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1、1 核磁共振的基本原理核磁共振强磁场中原子核的自旋运动无线电波电磁辐射v核磁共振(Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy)NMR是由磁性核在强磁场中,受无线电波幅射而产生核自旋能级跃迁,导致核磁矩方向改变而产生感应电流,这种现象称为核磁共振。第1页/共52页兆赫频兆赫频率器率器接受器及接受器及放大器放大器示波器及示波器及记录器记录器磁磁铁铁磁磁铁铁图161核磁共振核磁共振仪示意示意图第2页/共52页v核磁共振仪示意图解释核磁共振仪示意图解释 照射的无线电波照射的无线电波(射频波射频波)是由照射频率发生器产生,通是由照射频率发生器产生,通过照射线圈过照射线
2、圈R R作用于样品上。样品溶液装在样品管中插入磁作用于样品上。样品溶液装在样品管中插入磁场,样品管匀速旋转以保障所受磁场的均匀性。用扫场线圈场,样品管匀速旋转以保障所受磁场的均匀性。用扫场线圈调节外加磁场强度调节外加磁场强度,若满足某种化学环境的原子核的共振条若满足某种化学环境的原子核的共振条件时,则该核发生能级跃迁,核磁矩方向改变,在接收线圈件时,则该核发生能级跃迁,核磁矩方向改变,在接收线圈D D中产生感应电流中产生感应电流(不共振时无电流不共振时无电流)。感应电流被放大、记。感应电流被放大、记录,即得录,即得NMRNMR信号。若依次改变磁场强度,满足不同化学环信号。若依次改变磁场强度,满
3、足不同化学环境核的共振条件,则获得核磁共振谱。境核的共振条件,则获得核磁共振谱。第3页/共52页1.1 原子核的自旋和自旋磁矩原子核的自旋和自旋磁矩原子核的自旋运动:自旋量子数(I)原子的质量数(A)和原子序数(Z)自旋量子数I=0 的原子核:没有自旋运动自旋量子数I0 的原子核:都有自旋运动第4页/共52页 原子核自旋 微电流 磁性核 自旋磁矩()=P为旋磁比:值越大,核的磁性越强,检测灵敏度越高1H 26.7519 107 T-1 s-113C 6.7283 107 T-1 s-1自旋角动量(P)自旋磁矩 自旋轴第5页/共52页1.2 原子核在外磁场B0中的自旋运动进动重力场中陀螺的运动第
4、6页/共52页自旋量子数I=1/2 的自旋核在外磁场中的运动Larmor进动核回旋的频率(0)Larmor频率第7页/共52页自旋核在外磁自旋核在外磁场中的空中的空间取向取向-量子化量子化在外加磁在外加磁场(HO)中,)中,质子自旋所子自旋所产生的磁矩有两种取向:生的磁矩有两种取向:与与HO同向或反向,同向或反向,对应于或两个自旋于或两个自旋态。第8页/共52页核磁矩在外磁场中的能量1H核自旋能核自旋能级分裂及其与分裂及其与H0的的强弱有关:弱有关:第9页/共52页根据量子化学,有:磁旋比;磁旋比;h普朗克常数;普朗克常数;H0外加磁外加磁场强度。度。如果用一个处于射频范围的电磁波照射处于H0
5、中的1H,当电磁波的频率射恰好满足 DEh 则:则:处于低能于低能级态的的1H就会吸收就会吸收电磁波的能量,磁波的能量,跃迁到迁到高能高能级态,发生核磁共振。生核磁共振。第10页/共52页发生核磁共振时,必须满足下式:式称为核磁共振基本关系式。v可可见,固定,固定H0,改,改变射射或固定或固定射射,改,改变H0都可都可满足足式,式,发生核磁共振。生核磁共振。但为了便于操作,通常采用后一种方法。核核磁共振的条件磁共振的条件 第11页/共52页核磁共振的产生在外磁场中,有自旋磁矩的原子核的两个相邻核磁能级的能量差与无线电波的能量相当。如用一无线电波来照射样品,当无线电波的能量与原子核的两个相邻核磁
6、能级的能量差相等时,原子核就会吸收该无线电波的能量,发生能级跃迁,由低能自旋状态变成高能自旋状态。这种现象就是核磁共振现象。第12页/共52页131.3 饱和与弛豫v低能低能态的核吸收能量自低能的核吸收能量自低能态跃迁到高能迁到高能态,能量,能量将不再吸收。与此相将不再吸收。与此相应,作,作为核磁共振的信号也将逐核磁共振的信号也将逐渐减退,直至完全消失。此种状减退,直至完全消失。此种状态称作称作“饱和和”状状态。v在核磁共振条件下,在低能在核磁共振条件下,在低能态的核通的核通过吸收能量向吸收能量向高能高能态跃迁的同迁的同时,高能,高能态的核也通的核也通过以非以非辐射的方射的方式将能量式将能量释
7、放到周放到周围环境中由高能境中由高能态回到低能回到低能态,从,从而保持而保持Boltzman分布的分布的热平衡状平衡状态。这种通种通过无无辐射射的的释放能量途径核由高能放能量途径核由高能态回到低能回到低能态的的过程称作程称作“弛豫弛豫”。第13页/共52页弛豫过程:激发核通过非辐途径损失能量而恢复至基态激发核通过非辐途径损失能量而恢复至基态的过程。弛豫是维持连续共振信号的必要条件的过程。弛豫是维持连续共振信号的必要条件饱和饱和:若无弛豫过程,高、低能级的粒子数很快就能:若无弛豫过程,高、低能级的粒子数很快就能相等,将不再有核磁共振信号,该现象为饱和。相等,将不再有核磁共振信号,该现象为饱和。第
8、14页/共52页2 核磁共振谱(1)核磁共振谱图2.1 核磁共振谱的表示方法第15页/共52页16核磁共振氢谱图示核磁共振氢谱图示C6H5CH2CH3C6H5CH2CH3第16页/共52页核磁共振氢谱信号 结构信息 信号的位置 (化学位移)信号的数目 信号的强度 (积分面积)信号的裂分 (自旋偶合)质子的化学环境化学等价质子的组数引起该信号的氢原子数目邻近质子的数目,J(偶合常数)单位:Hz第17页/共52页(2)核磁共振数据乙酸乙酯的核磁共振氢谱 1H NMR(300 MHz,CDCl3),(ppm)1.867(t,J=7.2 Hz,3H),2.626(s,3H),4.716(q,J=7.2
9、 Hz,2H)s单峰;d双峰(二重峰);t三峰(三重峰);q四峰(四重峰);m多峰(多重峰)第18页/共52页3 化学位移(Chemical shift)化学环境不同的1H 核在不同位置()产生共振吸收 化学环境不同的1H 核在外磁场中以不同的Larmor频率进动;1H 核在分子中所处的化学环境不同导致Larmor频率位移第19页/共52页3.1 化学位移产生的原因核外电子运动的感应磁场强度B感应=B0 1H 核实际感受到的磁场强度B=B0 B感应=B0 B0=B0(1)第20页/共52页v屏蔽效应和屏蔽常数核外电子运动产生的感应磁场导致1H核实际感受到的磁场强度小于外磁场强度。屏蔽效应 屏蔽
10、常数Larmor频率位移第21页/共52页v化学位移的来源 不不同同化化学学环境境的的质子子,因因其其周周围电子子云云密密度度不不同同,裸裸露露程程度度不不同同,其其值也也不不同同,从从而而发生生核核磁磁共共振振的的H0不不同。同。这就是化学位移的来源。就是化学位移的来源。所以,化学位移也可定化学位移也可定义为由于由于屏蔽程度程度不同而引起不同而引起的的NMR吸收峰位置的吸收峰位置的变化。化。第22页/共52页4 自旋偶合和自旋裂分4.1 峰的裂分 自旋裂分邻近质子自旋磁矩间的相互作用 自旋偶合第23页/共52页4.2 自旋裂分的规律(一级裂分)裂分峰的数目n+1 规律(n 为产生偶合的邻近质
11、子数目)(1)自旋偶合的邻近质子相同时,n 个相同的邻近质子导致n+1 个裂分峰。第24页/共52页(2)自旋偶合的邻近质子不相同时,裂分峰的数目为(n+1)(n+1)个,n 为一组相同的邻近质子数目、n 为另一组相同的邻近质子数目。第25页/共52页裂分峰的相对强度(1)只有n 个相同的邻近质子时,峰组内各裂分峰的相对强度可用二项展开式(a+b)n的系数近似地来表示。第26页/共52页第27页/共52页(2)含有多组邻近质子的情况比较复杂(1+1)(1+1)的情况,四重峰具有同样的强度(3+1)(1+1)的情况,各裂分峰的相对强度为11333311 第28页/共52页第29页/共52页自旋偶
12、合作用第30页/共52页偶合常数(coupling constant)J(Hz)Jab=Jba两个裂分峰之间的距离反映质子自旋磁矩间相互作用的强弱 a 组氢对b 组氢的偶合常数 b 组氢对a 组氢的偶合常数判断相互偶合的质子偶合常数J 值与仪器的工作频率无关第31页/共52页第32页/共52页通常,只有相通常,只有相邻碳上碳上1H才相互偶合。才相互偶合。等价等价质子子间不不发生峰的裂分。生峰的裂分。例如:例如:CH3CH3的的NMR只有一个只有一个单峰。峰。ClCH2CH2Cl的的NMR只有一个只有一个单峰。峰。(n+1)规律只适用于一律只适用于一级谱-(/J)6。注 意:第33页/共52页5
13、 核磁共振氢谱谱图解析 信号的位置 (化学位移)信号的数目 信号的强度 (积分面积)信号的裂分 (自旋偶合)质子的化学环境化学等价质子组数-质子类型数产生该信号的质子数目邻近质子的数目第34页/共52页核磁共振氢谱的解析步骤(1)区分出杂质峰、溶剂峰以及旋转边带等常用氘代溶剂残峰的化学位移值 第35页/共52页第36页/共52页(2)计算不饱和度=n+1(mt)/2(3)根据积分面积以及分子式,确定谱图中各峰组所对应的氢原子数目,对氢原子进行分配。第37页/共52页(4)由于分子存在对称性时,会使谱图出现的峰组数减少,分析时必需考虑分子的对称性。(5)根据各峰组的化学位移及其氢原子数目,结合影
14、响化学位移的因素,估计出各组氢所处的基团以及不含氢的基团。第38页/共52页(6)根据偶合常数J值及峰形确定各基团之间的相互关系对于一级谱图:裂分峰之间的距离相等相互偶合的峰组之间的偶合常数J值相等裂分峰的数目应该符合n+1 规律相互偶合的峰组的外型有背靠背倾向,内侧较高第39页/共52页第40页/共52页(7)综合上述分析,将推出的若干结构单元组合出可能的结构式。(8)对推出的结构进行指认,并根据前面所学知识判断所得结构的合理性。第41页/共52页313C-NMR谱简介简介早期的早期的13C谱只能采用多次只能采用多次连续扫描迭加法。描迭加法。其原因有:其原因有:13C的天然丰度低,(的天然丰
15、度低,(13C为1.1%,1H为99.98%)13C的磁旋比的磁旋比小:小:当当H0相同相同时,没有没有PFTPFT技术的支持。技术的支持。所以:所以:第42页/共52页 由由于于13C1H偶偶合合,早早期期13C谱的的谱形形复复杂,不不易易解解析析。直直到到1965年年,13CNMR技技术上上的的一一大大突突破破质子子宽带去去偶偶技技术的的应用用,才才使使13C谱的的研研究得以蓬勃究得以蓬勃发展。展。PFTNMR仪的出的出现,使,使实验效率大效率大为提高,提高,灵敏度大灵敏度大为改善。改善。今天,今天,13C谱已已经成成为有机化学家的常有机化学家的常规分析手段。分析手段。第43页/共52页v
16、13C谱的特点的特点 灵敏度低,分辨力高;灵敏度低,分辨力高;谱图容易解析;容易解析;可直接可直接观测不不带氢的官能的官能团;常常规13C谱不提供不提供积分曲分曲线等定量数据。等定量数据。第44页/共52页(甲甲)13C-NMR的化学位移的化学位移v内内标:TMS。以其中的。以其中的13C核的化学位移核的化学位移为标准。准。v变化范化范围:0250ppm。各种常各种常见的的13C核的化学位移:核的化学位移:第45页/共52页(乙乙)13C-NMR的的谱图采取不同的去偶技采取不同的去偶技术,可得到不同的,可得到不同的13C-NMR图谱。常常见的有的有宽带去偶去偶谱、偏共振去偶、偏共振去偶谱、DE
17、PT谱等。等。下下图是是2,2,4-三甲基三甲基-1,3-戊二醇的戊二醇的13C的的宽带去偶去偶谱:第46页/共52页6、应用实例第47页/共52页文献1:核磁共振波谱法测定盐酸卡替洛尔等9种洛尔类药物对照品的绝对含量 作者:张爱君、陶闰红、毕洪书、王潆莘、赵春杰 意义:本文采用核磁共振波谱法,以三聚甲醛、对苯二酚和苯甲酸分别为9种洛尔类药物对照品的内标,与待测物混合并同时测定,通过比较洛尔类药物定量峰与内标物定量峰峰面积的比值确定待测物的含第48页/共52页 量。测定盐酸卡替洛尔、盐酸塞利洛尔、盐酸贝凡洛尔、盐酸艾司洛尔、盐酸索他洛尔、阿替洛尔、盐酸普萘洛尔、盐酸拉贝洛尔和酒石酸美托洛尔共9种洛尔类药物对照 品的绝对含量。第49页/共52页文献2:27Al核磁共振波谱法测定环境生物样品中铝研究进展作者:王先龙、邹公伟、毕树平意义:27Al核磁共振波谱法作为一种非破坏性分析技术,可以用于环境生物样品铝的定量测定和形态分析。27Al核磁共振波谱提供了关于不同铝离子存在形态的化学位移、线形、线宽、偶第50页/共52页 合常数等信息,不仅可以应用于结构测定,研究铝离子的配位化学,还可以进行铝离子的定量测定和形态分析。第51页/共52页感感谢您的您的观看。看。第52页/共52页
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