色谱分析之定性定量幻灯片.ppt

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1、色谱分析之定性定量第1页，共42页，编辑于2022年，星期二1 1、利用已知物直接对照法定性、利用已知物直接对照法定性 利利用用已已知知物物直直接接对对照照定定性性，是是一一种种简简单单可可靠靠的的方方法法，在在具具有有已已知知标标样样的的情情况况下下，常常使使用用该该方方法法。该该法法定定性性的的依依据据是是：在在一一定定柱柱条条件件（柱柱长长、固定相）、操作条件下，组分有固定的保留值。固定相）、操作条件下，组分有固定的保留值。但但也也应应注注意意：（A A）相相同同的的物物质质在在相相同同条条件件下下，有有相相同同的的保保留留值值；（B B）在在相相同同条条件件下下，有有相相同保留值的不一

2、定是同一物质。同保留值的不一定是同一物质。第2页，共42页，编辑于2022年，星期二（1 1）利用保留值定性）利用保留值定性 如前所述，在一定的柱条件和操作条件下，准确测量如前所述，在一定的柱条件和操作条件下，准确测量未知物和已知物的保留值，若相同，则初步可认为它们属未知物和已知物的保留值，若相同，则初步可认为它们属于相同物质。该法的缺点是保留值受操作条件影响大、载于相同物质。该法的缺点是保留值受操作条件影响大、载气流速、温度的微小变化都会使保留值改变，从而给定性气流速、温度的微小变化都会使保留值改变，从而给定性带来困难。带来困难。（2 2）利用相对保留值定性）利用相对保留值定性 由由于于“r

3、 r2/12/1 仅仅受受柱柱温温、固固定定相相的的影影响响，而而不不受受操操作作条条件件（如如流流速速、柱柱长长、填填充充情情况况等等）的的影影响响。因因此此在在柱柱温温、固固定定相相一一定定时时，“r r2/12/1 为为定定值值，可可作作为为定定性性的的较较可可靠靠的的参数。参数。第3页，共42页，编辑于2022年，星期二（3 3）利用双柱或多柱定性）利用双柱或多柱定性 在一根色谱柱上用保留值鉴定组分有时不一定在一根色谱柱上用保留值鉴定组分有时不一定可靠，因为不同物质有可能在同一色谱柱上具有相可靠，因为不同物质有可能在同一色谱柱上具有相同的保留值。所以应采用双柱或多柱法进行定性分同的保留

4、值。所以应采用双柱或多柱法进行定性分析。即采用两根或多根性质（极性）不同的色谱柱析。即采用两根或多根性质（极性）不同的色谱柱进行分离，观察未知物和标准样品的保留值是否始进行分离，观察未知物和标准样品的保留值是否始终重合。如果仍获得相同的保留值，则定性结果一终重合。如果仍获得相同的保留值，则定性结果一般就没有什么问题了。因为两种不同组分，在两根般就没有什么问题了。因为两种不同组分，在两根或多根不同极性固定液柱上，保留值相同之机会是或多根不同极性固定液柱上，保留值相同之机会是极少的。极少的。第4页，共42页，编辑于2022年，星期二（4 4）利用已知物增加峰高法定性）利用已知物增加峰高法定性 如如

5、果果样样品品组组成成复复杂杂，峰峰间间距距小小，且且操操作作条条件件不不易易控控制制恒恒定定时时，峰峰高高增增加加法法是是在在此此条条件件下下最最可可靠靠的的定定性性方方法法。具具体体方方法法是是：先先进进一一样样品品，得得一一色色谱谱图图，然然后后在在样样品品中中加加入入定定量量的的标标准准已已知知物物，同同样样条条件件下下进进样样，从从得得到到新新的的色色谱谱图图上上看看，如如果果某某个个峰峰加加高高了了，则则该该峰峰就就是是加加入入的的标标准准已已知知物物的组分。的组分。利利用用已已知知物物直直接接对对照照法法定定性性，方方法法简简单单，但但试试样样的的大大概概组组成成应应该该预预先先有

6、有所所了了解解，而而且且还还需准备对照用的已知纯物质。需准备对照用的已知纯物质。第5页，共42页，编辑于2022年，星期二2 2、利用保留指数定性、利用保留指数定性 保保留留指指数数是是一一种种重重现现性性较较其其它它保保留留数数据据都都好好的的定定性性参参数数，可可根根据据所所用用固固定定相相和和柱柱温温直直接接与文献值对照而不需标准样品。与文献值对照而不需标准样品。保保留留指指数数I I是是把把物物质质的的保保留留行行为为用用两两个个紧紧靠靠近近它它的的标标准准物物（一一般般是是两两个个正正构构烷烷烃烃）来来标标定。某物质的保留指数可由下式计算而得：定。某物质的保留指数可由下式计算而得：第

7、6页，共42页，编辑于2022年，星期二 式式中中X XN N为为保保留留值值，可可以以用用调调整整保保留留时时间间t tR R、调调整保留体积整保留体积V VR R或相应的记录纸的距离表示。或相应的记录纸的距离表示。i i为为被被测测物物质质，Z Z，Z Z1 1代代表表具具有有Z Z个个和和Z Z1 1个个碳碳原原子子数数的的正正构构烷烷烃烃。被被测测物物质质的的X XN N值值应应恰恰在在这这两两个个正正构构烷烷烃的烃的X XN N值之间，即值之间，即X XNZNZX XNINIX XN N（Z+1Z+1）。正正构构烷烷烃烃的的保保留留指指数数则则人人为为地地定定为为它它的的碳碳数数乘乘

8、以以100100，例例如如正正戊戊烷烷、正正已已烷烷、正正庚庚烷烷的的保保留留指指数数分分别别为为500500、600600、700700 欲欲求求某某物物质质的的保保留留指指数数，只只要要与与相相邻邻的的正正构构烷烷烃烃混混合合在在一一起起（或或分分别别的的），在在给给定定条条件件下下进进行行色色谱实验，然后按上式计算其保留指数。谱实验，然后按上式计算其保留指数。第7页，共42页，编辑于2022年，星期二 现以乙酸正丁酯在阿皮松现以乙酸正丁酯在阿皮松L L柱上，柱温为柱上，柱温为100100时的保留时的保留指数为例来加以说明。选正庚烷、正辛烷两个正构烷烃，乙指数为例来加以说明。选正庚烷、正辛

9、烷两个正构烷烃，乙酸正丁酯的峰在此两正构烷烃峰的中间。酸正丁酯的峰在此两正构烷烃峰的中间。设相当于调整保留时间的记录纸距离为：设相当于调整保留时间的记录纸距离为：正庚烷（正庚烷（n-Cn-C7 7）X XNZNZ174.0mm log174.0174.0mm log174.02.24062.2406乙酸正丁酯乙酸正丁酯 X XNiNi310.0mm log310=2.4914310.0mm log310=2.4914正辛烷正辛烷(n-C(n-C8 8）X XN(z+1)N(z+1)373.4mm log373.4373.4mm log373.42.57222.5722 Z Z7 7，将上述数据

10、代入上式得：，将上述数据代入上式得：第8页，共42页，编辑于2022年，星期二 保保留留指指数数的的有有效效数数字字为为三三位位，其其准准确确度度和和重重现现性性都都很很好好，误误差差1 1，因因此此只只要要柱柱温温和和固固定定液液相相同同，就就可可用用文献上发表的保留指数进行定性鉴定，而不必用纯物质。文献上发表的保留指数进行定性鉴定，而不必用纯物质。第9页，共42页，编辑于2022年，星期二3 3、与其它方法结合的定性分析法、与其它方法结合的定性分析法（1 1）与质谱、红外光谱筹仪器联用）与质谱、红外光谱筹仪器联用 较较复复杂杂的的混混合合物物经经色色谱谱柱柱分分离离为为单单组组分分，再再利

11、利用用质质谱谱、红红外外光光谱谱或或核核磁磁共共振振等等仪仪器器进进行行定定性性鉴鉴定定。其其中中特特别别是是气气相相色色谱谱和和质质谱谱的的联联用用，是是目前解决复杂未知物定性问题的有效方法之一。目前解决复杂未知物定性问题的有效方法之一。（2 2）与化学方法配合进行定性分析）与化学方法配合进行定性分析 带带有有某某些些官官能能团团的的化化合合物物，经经一一些些特特殊殊试试剂剂处处理理，发发生生物物理理变变化化或或化化学学反反应应后后，其其色色谱谱峰峰将将会会消消失失或或提提前前或或移移后后，比比较较处处理理前前后后色色谱谱图图的的差差异异，就就可可初初步步辨辨认认试试样样含含有有哪哪些些官官

12、能能团团。使使用用这这种种方方法法可可直直接接在在色色谱谱系系统统中中装装上上预预处处理理柱柱。若若反反应应过过程程进进行行较较慢慢可可进进行行复复杂杂的的试试探探性性分分析析，也也可可使使试试样样与与试试剂剂在在注注射射器器内内或或者者其其它它小小容容器器内内反反应应，再再将将反反应应后后的的试试样注入色谱柱。样注入色谱柱。第10页，共42页，编辑于2022年，星期二4 4、利用检测器的选择性进行定性分析、利用检测器的选择性进行定性分析 不不同同类类型型的的检检测测器器对对各各种种组组分分的的选选择择性性和和灵灵敏敏度度是是不不相相同同的的，例例如如热热导导池池检检测测器器对对无无机机物物和

13、和有有机机物物都都有有响响应应，但但灵灵敏敏度度较较低低；氢氢焰焰电电离离检检测测器器对对有有机机物物灵灵敏敏度度高高，而而无无机机气气体体、水水分分、二二硫硫化化碳碳等等响响应应很很小小，甚至无响应；甚至无响应；电电子子捕捕获获检检测测器器只只对对含含有有卤卤素素、氧氧、氮氮等等电电负负性性强的组分有高的灵敏度。强的组分有高的灵敏度。又又如如火火焰焰光光度度检检测测器器只只对对含含硫硫、磷磷的的物物质质有有讯讯号号。碱碱盐盐氢氢焰焰电电离离检检测测器器对对含含卤卤素素、硫硫、磷磷、氮氮等等杂杂原原子子的的有有机机物物特特别别灵灵敏敏。利利用用不不同同检检测测器器具具有有不不同同的的选选择择性

14、性和灵敏度，可以对未知物大致分类定性和灵敏度，可以对未知物大致分类定性。第11页，共42页，编辑于2022年，星期二而而当当流流速速较较大大时时，传传质质项项（C C项项）为为控控制制因因素素，宜宜采采用用相相对对分分子子质质量量较较小小的的载载气气（H H2 2、HeHe），此此时时组组分分在在载载气气中中有有较较大大的的扩扩散散系系数数，可可减小气相传质阻力，提高柱效。减小气相传质阻力，提高柱效。选选择择载载气气时时还还应应考考虑虑对对不不同同检检测测器器的的适适应性。应性。第12页，共42页，编辑于2022年，星期二二、定量分析二、定量分析1 1、定量分析的、定量分析的依据依据 在一定操

15、作条件下，分析组分在一定操作条件下，分析组分i i的质量（的质量（m mi i）或其在载气中的浓度是与检测器的响应信号（色或其在载气中的浓度是与检测器的响应信号（色谱图上表现为峰面积谱图上表现为峰面积A Ai i或峰高或峰高h hi i）成正比的，即：）成正比的，即：A Ai iS Si i.m.mi i 或：或：m mi i=A=Ai i/S/Si i=f=fi iAAi i 这就是色谱定量分析的依据。这就是色谱定量分析的依据。式中式中S Si i为响应值，为响应值，f fi i 为校正因子。为校正因子。第13页，共42页，编辑于2022年，星期二由上式可见，在由上式可见，在定量分析中需要定

16、量分析中需要：（1 1）准确测量峰面积；准确测量峰面积；（2 2）准确求出比例常数准确求出比例常数f fi i（称为定量校正因子）（称为定量校正因子）；（3 3）根据上式正确选用定量计算方法，将测得组根据上式正确选用定量计算方法，将测得组分的峰面积换算为百分含量。下面分别讨论之。分的峰面积换算为百分含量。下面分别讨论之。2 2、峰面积测量法、峰面积测量法 峰面积的测量直接关系到定量分析的准确峰面积的测量直接关系到定量分析的准确度。常用峰面积测量方法（根据峰形的不同）度。常用峰面积测量方法（根据峰形的不同）有如下几种：有如下几种：第14页，共42页，编辑于2022年，星期二（1 1）峰高乘半峰宽

17、法）峰高乘半峰宽法 当色谱峰为对称峰时可采用此法。根据等腰三角当色谱峰为对称峰时可采用此法。根据等腰三角形面积的计算方法，可以近似认为峰面积等于峰高乘形面积的计算方法，可以近似认为峰面积等于峰高乘以半峰宽：以半峰宽：A=hYA=hY1 12 2这样测得的峰面积为实际峰面积的这样测得的峰面积为实际峰面积的0.940.94倍倍，实际上峰面，实际上峰面积应为：积应为：A=1.065 hYA=1.065 hY1 12 2显然，在作绝对测量时（如测灵敏度），应乘以显然，在作绝对测量时（如测灵敏度），应乘以1.0651.065。但在相对计算时，但在相对计算时，1.0651.065可约去。可约去。由于此法简

18、单、快速，所以在实际工作中常采用；但对于由于此法简单、快速，所以在实际工作中常采用；但对于不对称峰、很窄或很小的峰，由于不对称峰、很窄或很小的峰，由于Y Y1 12 2 。测量误差较大，。测量误差较大，就不能应用此法。就不能应用此法。第15页，共42页，编辑于2022年，星期二（2 2）峰高乘峰底宽度法）峰高乘峰底宽度法 对矮而宽的色谱峰，用下式计算峰面积较为准确。对矮而宽的色谱峰，用下式计算峰面积较为准确。A=1.02 hA=1.02 hi iY Y（3 3）峰高乘平均峰宽法）峰高乘平均峰宽法 对于不对称色谱峰使用此法可得较准确的结果。对于不对称色谱峰使用此法可得较准确的结果。所谓平均峰宽是

19、指在峰高所谓平均峰宽是指在峰高0.150.15和和0.850.85处分别测峰宽，处分别测峰宽，然后取其平均值：然后取其平均值：第16页，共42页，编辑于2022年，星期二（4 4）峰高乘保留值法）峰高乘保留值法 在一定操作条件下，同系物的半峰宽与保在一定操作条件下，同系物的半峰宽与保留时间成正比，即：留时间成正比，即：Y Y1/21/2 t tR R 所以：所以：Y Y1/21/2btbtR R A AhYhY1/21/2hbthbtR R 在相对计算时，在相对计算时，b b可约去，于是：可约去，于是：A AhYhY1/21/2hthtR R 此法适用于狭窄的峰，或有的峰窄、有的峰此法适用于狭

20、窄的峰，或有的峰窄、有的峰又较宽的同系物的峰面积测量。又较宽的同系物的峰面积测量。第17页，共42页，编辑于2022年，星期二（5 5）积分仪法）积分仪法 自动积分仪是测量峰面积最方便的工具，自动积分仪是测量峰面积最方便的工具，速度快，线性范围宽，精度一般可达速度快，线性范围宽，精度一般可达0.20.22 2，对小峰或不对称峰也能得出较准确的结果。数字对小峰或不对称峰也能得出较准确的结果。数字电子积分仪能以数字的形式招峰面积和保留时间电子积分仪能以数字的形式招峰面积和保留时间打印出来。打印出来。现在有计算机联机的色谱仪，峰面积可由计现在有计算机联机的色谱仪，峰面积可由计算机通过计算软件直接计算

21、出来。并可对算机通过计算软件直接计算出来。并可对基线漂基线漂移的色谱图的峰面积移的色谱图的峰面积作校正。部分作校正。部分重叠的峰的面重叠的峰的面积积也可计算。也可计算。第18页，共42页，编辑于2022年，星期二3 3、定量校正因子的求算、定量校正因子的求算 色谱定量分析是基于被测物质的量与其色谱定量分析是基于被测物质的量与其峰面积成正比关系。但是由于同一峰面积成正比关系。但是由于同一检测器检测器对对不同的物质具有不同的响应值，所以两个相等不同的物质具有不同的响应值，所以两个相等的物质出峰面积往往不相等，这样就不能用峰的物质出峰面积往往不相等，这样就不能用峰面积来直接计算物质的含量。面积来直接

22、计算物质的含量。为了使检测器产生的响应讯号能真实地反映为了使检测器产生的响应讯号能真实地反映出物质的含量，就要对响应值进行校正，因出物质的含量，就要对响应值进行校正，因此引入此引入“定量校正因子定量校正因子”。第19页，共42页，编辑于2022年，星期二 前已述及，在一定的操作条件下，进样量（前已述及，在一定的操作条件下，进样量（m mi i）与响应讯号（峰面积）与响应讯号（峰面积A Ai i）成正比：）成正比：m mi i=f=fi iAAi i 或写作或写作f fi i=m=mi i/A/Ai i式中式中f fi i 又为绝对质量校正因子，也就是单位峰又为绝对质量校正因子，也就是单位峰面积

23、所代表物质的质量。面积所代表物质的质量。f fi i 主要由仪器的灵敏主要由仪器的灵敏度所决定，它既不易准确测定，也无法直接应度所决定，它既不易准确测定，也无法直接应用。用。第20页，共42页，编辑于2022年，星期二 所以在定量工作中都是用所以在定量工作中都是用相对校正因子相对校正因子，即，即某物质与一某物质与一标准物质标准物质的绝对校正因子之比值，我的绝对校正因子之比值，我们们平常所指的校正因子都是相对校正因子平常所指的校正因子都是相对校正因子。常用的标准物质，对常用的标准物质，对热导池检测器是苯热导池检测器是苯，对对氢焰检测器是正庚烷氢焰检测器是正庚烷。按被测组分使用的计量。按被测组分使

24、用的计量单位的不同，可分为质量校正因子，摩尔校正因子单位的不同，可分为质量校正因子，摩尔校正因子和体积校正因子（通常把相对二字略去）。和体积校正因子（通常把相对二字略去）。第21页，共42页，编辑于2022年，星期二（1 1）质量校正因子）质量校正因子f fm m这是一种经常用的定量校正因子，即这是一种经常用的定量校正因子，即 ：式中下标式中下标i i，s s分别代表被测物和标准物质。分别代表被测物和标准物质。第22页，共42页，编辑于2022年，星期二(2)(2)摩尔校正因子摩尔校正因子f fM M 如果以摩尔数计量，则如果以摩尔数计量，则:式中式中MiMi、MsMs分别为被测物和标准物质相

25、对分分别为被测物和标准物质相对分子质量。子质量。第23页，共42页，编辑于2022年，星期二（3 3）体积校正因子）体积校正因子 f fv v 如果以体积计量（气体样品），则如果以体积计量（气体样品），则体积校正因子就是摩尔校正因子，这是体积校正因子就是摩尔校正因子，这是因为一摩尔任何气体在标准状态下其体因为一摩尔任何气体在标准状态下其体积都是积都是22.4 L 22.4 L。对于气体分析，使用摩尔校正因子可得对于气体分析，使用摩尔校正因子可得体积百分数。体积百分数。第24页，共42页，编辑于2022年，星期二（4 4）相对响应值）相对响应值SS 相相对对响响应应值值SS是是物物质质i i与与

26、标标准准物物质质 S S 的的响响应应值值（灵灵敏敏度度）之之比比。单单位位相相同同时时，它它与与校校正因子互为倒数正因子互为倒数,即：即：SS1/f1/f SS和和ff只只与与试试样样，标标准准物物质质及及检检测测器器类类型型有有关关，而而与与操操作作条条件件(柱柱温温、载载气气流流速速、固固定定液液性性质质)等等无无关关，因因而而是是一一个个能能通通用用的的常常数。数。第25页，共42页，编辑于2022年，星期二4 4、常用的几种定量计算方法、常用的几种定量计算方法（1 1）归一化法）归一化法 当试样中各组分都能流出色谱柱，并在色当试样中各组分都能流出色谱柱，并在色谱图上显示色谱峰时，可用

27、此法进行定量计算谱图上显示色谱峰时，可用此法进行定量计算。假设试样中有假设试样中有n n个组分，每个组分的量个组分，每个组分的量m m1 1、m m2 2、m mn n，各组分含量的总和，各组分含量的总和m m为为100100，其，其中组分中组分i i的百分含量的百分含量C Ci i可按下式计算：可按下式计算：第26页，共42页，编辑于2022年，星期二f f，为质量校正因子，得质量百分数；如为摩尔，为质量校正因子，得质量百分数；如为摩尔校正因子，则得摩尔百分数或体积百分数（气校正因子，则得摩尔百分数或体积百分数（气体）。体）。若各组分的若各组分的f f值相近或相同，例如同系物中沸值相近或相同

28、，例如同系物中沸点接近的各组分，则上式可简化为：点接近的各组分，则上式可简化为：第27页，共42页，编辑于2022年，星期二 对于狭窄的色谱峰，也有用峰高代替峰面积对于狭窄的色谱峰，也有用峰高代替峰面积来进行定量测定。当各种操作条件保持严格不来进行定量测定。当各种操作条件保持严格不变时，在一定的进样量范围内，峰的半宽度是变时，在一定的进样量范围内，峰的半宽度是不变的，因此峰高就直接代表某一组分的量。不变的，因此峰高就直接代表某一组分的量。这种方法快速简便，适合于工厂和一些具有固这种方法快速简便，适合于工厂和一些具有固定分析任务的化验室使用。此时定分析任务的化验室使用。此时:第28页，共42页，

29、编辑于2022年，星期二 归一化法的归一化法的优点是优点是：简便、准确，当操作：简便、准确，当操作条件、如进样量、流速等变化时，对结果影响条件、如进样量、流速等变化时，对结果影响小。小。注意点：注意点：用归一化法定量时，用归一化法定量时，（A A）样品中所样品中所有组分都要出峰，否则会产生误差。有组分都要出峰，否则会产生误差。（B）所有组分的峰不能重叠。所有组分的峰不能重叠。第29页，共42页，编辑于2022年，星期二例例4：一液体混合物中，仅含有苯、甲苯，用气相色谱法，热一液体混合物中，仅含有苯、甲苯，用气相色谱法，热导池为检测器得到以下结果：导池为检测器得到以下结果：苯的峰面积为苯的峰面积

30、为9.1cm2，校正因，校正因子为子为0.8;甲苯的峰面积为甲苯的峰面积为21.8cm2，校正因子为，校正因子为0.75。求求各组分的质量百分含量分别为多少？各组分的质量百分含量分别为多少？解：解：甲苯甲苯%=100-30.8=69.2答：答：混合液中苯占混合液中苯占30.8%,甲苯占甲苯占69.2%。第30页，共42页，编辑于2022年，星期二（2 2）内标法）内标法 当只需测定试样中某几个组分，而且当只需测定试样中某几个组分，而且试样中所有组分不能全部出峰时，可采用试样中所有组分不能全部出峰时，可采用此法。此法。内标法是将一定量纯物质作为内标物，内标法是将一定量纯物质作为内标物，加入到准确

31、称取的试样中，根据被测物和加入到准确称取的试样中，根据被测物和内标物的质量及其在色谱图上相应的峰面内标物的质量及其在色谱图上相应的峰面积比，求出某组分的含量。积比，求出某组分的含量。第31页，共42页，编辑于2022年，星期二 例如例如要测试样中组分要测试样中组分i i的百分含量的百分含量C Ci i，可于试样中加入质量为，可于试样中加入质量为m ms s的内标物，试样的内标物，试样质量为质量为m m，则，则 m mi i=f=fi iAAi i m ms s=f=fs sAAs sm mi i/m/ms s=A=Ai i f fi i/f/fs s A As s第32页，共42页，编辑于20

32、22年，星期二 一般常以内标物为基础，则一般常以内标物为基础，则f fs s=1=1，此时计，此时计算可简化为算可简化为:由上述计算式可以看到，本法是通过测量由上述计算式可以看到，本法是通过测量内标物及欲测组分的峰面积的相对值来进行计内标物及欲测组分的峰面积的相对值来进行计算的，因而由于操作条件变化而引起的误差，算的，因而由于操作条件变化而引起的误差，都将同时反映在内标物及欲测组分上而得到抵都将同时反映在内标物及欲测组分上而得到抵消，所以可得到较准确的结果。这是内标法的消，所以可得到较准确的结果。这是内标法的主要优点，在很多仪器分析方法上得到应用。主要优点，在很多仪器分析方法上得到应用。第33

33、页，共42页，编辑于2022年，星期二 内标物的选择内标物的选择(1)(1)它应该是试样中不存在的纯物质；它应该是试样中不存在的纯物质；(2)(2)加入的量应接近于被测组分；加入的量应接近于被测组分；(3)(3)同同时时要要求求内内标标物物的的色色谱谱峰峰位位于于被被测测组组分分色色谱谱峰峰附附近近，或或几几个个被被测测组组分分色色谱谱峰峰的的中中间间，并并与与这这些组分完全分离；些组分完全分离；(4)(4)还还应应注注意意内内标标物物与与欲欲测测组组分分的的物物理理及及物物理理化化学学性性质质（如如挥挥发发度度，化化学学结结构构，极极性性以以及及溶溶解解度度等等）相相近近，这这样样当当操操作

34、作条条件件变变化化时时，更更有有利利于于内内标物及欲测组分作匀称的变化。标物及欲测组分作匀称的变化。第34页，共42页，编辑于2022年，星期二(1)(1)优优点点是是定定量量较较准准确确，而而且且不不象象归归一化法有使用上的限制；一化法有使用上的限制；(2)(2)不不足足是是但但每每次次分分析析要要准准确确称称取取试试样样和和内内标标物物的的质质量量，因因而而它它不不宜宜于作快速控制分析。于作快速控制分析。第35页，共42页，编辑于2022年，星期二例例5：为了无水乙醇中水分为了无水乙醇中水分(i)的含量，称的含量，称1.80g混合样，加入混合样，加入0.0400g内标物苯内标物苯(S)，混

35、匀后进样。从色谱图上测得，混匀后进样。从色谱图上测得Ai=7.0cm2,As=25.0cm2。已知：。已知：fi=1.11,fs=1.00。计算组分。计算组分i的百分的百分含量。含量。解：解：答：答：乙醇中水含分为乙醇中水含分为0.691%。第36页，共42页，编辑于2022年，星期二（3 3）内标标准曲线法）内标标准曲线法 为为了了减减少少称称样样和和计计算算数数据据的的麻麻烦烦，可可用用内内标标标标准准曲曲线线法法进进行行定定量量测测定定，这这是是一一种种简简化化的的内内标标法法。由由式式（6-596-59）可可见见，若若称称量量同同样样量量的的试试样样，加加入入恒恒定定量量的的内内标标物

36、物，则则此此式式中中f fi im ms s/f/fs sm 100m 100为一常数，此时为一常数，此时亦即被测物的百分含量与亦即被测物的百分含量与A Ai i/A/As s成正比关系，以成正比关系，以C Ci i对对A Ai i/A/As s作图将得一直线。作图将得一直线。第37页，共42页，编辑于2022年，星期二第38页，共42页，编辑于2022年，星期二 制作标准曲线时，先将欲测组分的纯物质配成不同浓制作标准曲线时，先将欲测组分的纯物质配成不同浓度的标准溶液。取固定量的标准溶液和内标物，混合后进度的标准溶液。取固定量的标准溶液和内标物，混合后进样分析，测样分析，测A Ai i和和A

37、As s，以，以A Ai i/A/As s对标准溶液浓度作图。对标准溶液浓度作图。分析时，取和制作标准曲线时所用量同样的样品和分析时，取和制作标准曲线时所用量同样的样品和内标物，测出其峰面积比，从标准曲线上查出被测物的内标物，测出其峰面积比，从标准曲线上查出被测物的含量。若各组分相对密度比较接近，可用量取体积代替含量。若各组分相对密度比较接近，可用量取体积代替称量，则方法更为简便。称量，则方法更为简便。此法不必测出校正因子，消除了某些操作条件的影响，此法不必测出校正因子，消除了某些操作条件的影响，也不需严格定量进样，适合于液体试样的常规分析。也不需严格定量进样，适合于液体试样的常规分析。第39

38、页，共42页，编辑于2022年，星期二（4 4）外标法（又称定量进样）外标法（又称定量进样-标准曲线法）标准曲线法）所所谓谓外外标标法法就就是是应应用用欲欲测测组组分分的的纯纯物物质质来来制制作作标标准准曲曲线线，这这与与在在分分光光光光度度分分析析中中的的标标准准曲曲线线法法是是相相同同的的。此此时时用用欲欲测测组组分分的的纯纯物物质质加加稀稀释释剂剂（对对液液体体样样品品用用溶溶剂剂稀稀释释，气气体体样样品品用用载载气气或或空空气气稀稀释释）配配成成不不同同含含量量（）标标准准溶溶液液，取取固固定定量量标标准准溶溶液液进进行行分分析析，从从所所得得色色谱谱图图上上测测出出响响应应讯讯号号（

39、峰峰面面积积或或峰峰高高等等），然然后后绘绘制制响响应应讯讯号号（纵纵坐坐标标）对对百百分分含含量量（横横坐坐标标）的的标标准准曲曲线线。分分析析试试样样时时，取取和和制制作作标标准准曲曲线线时时同同样样量量的的试试样样（固固定定量量进进样样），测测得得该该试试样的响应讯号，由标准曲线即可查出其百分含量。样的响应讯号，由标准曲线即可查出其百分含量。第40页，共42页，编辑于2022年，星期二 此此法法的的优优点点是是操操作作简简单单计计算算方方便便，但但结结果果的的准准确确度度主主要要取决于进样量的重现性和操作条件的稳定性。取决于进样量的重现性和操作条件的稳定性。当当被被测测试试样样中中各各组

40、组分分浓浓度度变变化化范范围围不不大大时时（例例如如工工厂厂控控制制分分析析往往往往是是这这样样的的），可可不不必必绘绘制制标标准准曲曲线线，而而用用单单点点校校正正法法。即即配配制制一一个个和和被被测测组组分分含含量量十十分分接接近近的的标标准准溶溶液液，定定量量进进样样，由由被被测测组组分分和和外外标标组组分分峰峰面积比或峰高比来求得被测组分的含量：面积比或峰高比来求得被测组分的含量：C Ci i/C Cs s=A=Ai i/A/As s由于由于C Cs s与与A As s均为已知，故可令均为已知，故可令K Ki iC Cs sA As s，得，得C Ci iA Ai iKKi i 第41页，共42页，编辑于2022年，星期二单点校正法单点校正法第42页，共42页，编辑于2022年，星期二