电子课件第八章化学方法研究煤.ppt
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2、节 煤中的官能团分析煤中的官能团分析一、含氧官能团一、含氧官能团1 1、主要含氧官能团的测定方法、主要含氧官能团的测定方法(1)羧基羧基(COOH)(2)在泥炭、褐煤和风化煤中含有羧基,在烟煤中已几乎不存在泥炭、褐煤和风化煤中含有羧基,在烟煤中已几乎不存在。在。(3)当含碳量大当含碳量大78%时,羧基已不存在。测定方法是与乙酸钙时,羧基已不存在。测定方法是与乙酸钙反反(4)应,然后以标准碱溶液滴定生成的乙酸,应,然后以标准碱溶液滴定生成的乙酸,(2)羟基羟基(OH)煤有机质中羟基含量较多,且绝大多数煤只含酚羟基而醇羟煤有机质中羟基含量较多,且绝大多数煤只含酚羟基而醇羟基很少。它们存在于泥炭、褐
3、煤和烟煤中。测定方法是将煤基很少。它们存在于泥炭、褐煤和烟煤中。测定方法是将煤样与样与Ba(OH)2溶液反应。溶液反应。(3)羰基羰基()羧基无酸性,含量少,但分布很广。从泥炭到无烟煤都含有羰羧基无酸性,含量少,但分布很广。从泥炭到无烟煤都含有羰基,在煤化度较高的煤中,羰基大部分以醌基形式存在。羰基基,在煤化度较高的煤中,羰基大部分以醌基形式存在。羰基比较简便的测定方法是使煤样与苯肼溶液反应比较简便的测定方法是使煤样与苯肼溶液反应(4)甲氧基(OCH3)甲氧基仅存在于泥炭和软褐煤中,随煤化度增高甲氧基的消失比羧基还快。它能和HI反应生成CH3I,再用碘量法测定。(5)醚键(O)测定方法可用HI
4、水解,反应如下:(6)醌基醌基有氧化性,还没有标准的定方法,也难以测准。一般用SnCl2作还原剂进行测定。2 2、煤中含氧官能团随煤化度的变化煤中含氧官能团随煤化度的变化煤中含氧官能团随煤化煤中含氧官能团随煤化度增加而急剧降低,其度增加而急剧降低,其中以羟基降低最多,其中以羟基降低最多,其次是羰基和羧基。在煤次是羰基和羧基。在煤化过程中,甲氧基首先化过程中,甲氧基首先消失,接着是羧基,它消失,接着是羧基,它在典型烟煤中已不再存在典型烟煤中已不再存在。而羟基和羰基仅在在。而羟基和羰基仅在数量上减少,在无烟煤数量上减少,在无烟煤中也还存在中也还存在 。二、煤中的含硫和含氮官能团二、煤中的含硫和含氮
5、官能团硫醇硫醇(RSH)(RSH)、硫醚、硫醚(RSR)(RSR)、二硫醚、二硫醚(RSSR)(RSSR)、硫、硫醌醌()()及杂环硫及杂环硫()()等。等。由于硫含量比氧含量低,加上分析测定方面的困难,故煤中有由于硫含量比氧含量低,加上分析测定方面的困难,故煤中有机硫的分布尚未完全弄清。机硫的分布尚未完全弄清。表表8-1 8-1 几种美国煤有机硫的形态分布几种美国煤有机硫的形态分布 煤种有机(S)/%煤含硫结构/molg-1(10-5)脂肪SH芳香SH脂肪硫醚芳香硫醚噻吩伊利诺斯6号肯塔基4号匹兹堡8号西肯塔基德克萨斯褐煤3.201.901.851.530.807.006.145.666.5
6、31.6315.000.361.955.945.2518.001.393.496.284.252.006.251.393.386.0058.0045.2445.3225.687.88煤中含氮量多在煤中含氮量多在1%2%1%2%,大约,大约50%70%50%70%的氮以吡啶环的氮以吡啶环或喹啉环形式存在,此外还有胺基、亚胺基、腈基或喹啉环形式存在,此外还有胺基、亚胺基、腈基和五元杂环等。由于含氮结构非常稳定,故定量测和五元杂环等。由于含氮结构非常稳定,故定量测定十分困难,至今尚未见到可信的定量结果。定十分困难,至今尚未见到可信的定量结果。第二节第二节 煤的高真空热分解煤的高真空热分解u即煤的分子
7、蒸馏即煤的分子蒸馏 ,用来研究煤的结构和粘结性。,用来研究煤的结构和粘结性。u分子蒸馏的原理:在高真空中从一薄层的高分子分子蒸馏的原理:在高真空中从一薄层的高分子有机物质,将它的分子蒸馏出来,并冷凝在冷凝有机物质,将它的分子蒸馏出来,并冷凝在冷凝器上的一种过程。物质的蒸馏面与冷凝面之间的器上的一种过程。物质的蒸馏面与冷凝面之间的距离应当小于它的分子平均自由路径约为距离应当小于它的分子平均自由路径约为5cm5cm,这,这代表一般分子蒸馏设备的蒸馏面与冷凝面之前的代表一般分子蒸馏设备的蒸馏面与冷凝面之前的标准距离。设计距离应小于此标准距离,一般为标准距离。设计距离应小于此标准距离,一般为35cm3
8、5cm。从蒸馏面离开的分子,在冷凝前(平均而。从蒸馏面离开的分子,在冷凝前(平均而言)不与其他分子碰撞,与不与比蒸馏面温度更言)不与其他分子碰撞,与不与比蒸馏面温度更高的面相遇。所以分子蒸馏技术是控制大分子有高的面相遇。所以分子蒸馏技术是控制大分子有机物热分解的好方法。机物热分解的好方法。u三种煤进行了高真空热分解研究:A煤(Vdaf=33.6%)是粘结性最好的煤,而B煤(Vdaf=16.35%)和C煤(Vdaf=36.1%)则粘结性较差。uA煤馏出物中不溶于戊烷部分的质量平均为煤样重的7.17%,B煤的为2.40%,而C煤的为0.42%。最好的粘结性煤经过高真空热分解,将其热分解产物除去后,
9、粘结性消失。u结论:强粘结性煤的高真空馏出物中,不溶于戊烷部分占煤样重的百分率比弱粘结性煤的大得多。对于含碳73%的低煤化度,馏出物的收率约为3%,随着煤化度的加深,对于含碳86%的煤(相当于肥煤)馏出物的收率增加到最大值为16%。此后,馏出物的收率随着煤化度的增加而急剧减少,对于含碳93%的煤,几乎为零。图图8-2 5008-2 500高真空热分解产物收率高真空热分解产物收率与煤化度的关系与煤化度的关系 图图8-3 8-3 高真空馏出物的结构模型高真空馏出物的结构模型(C36H36O8C36H36O8相对分子质量相对分子质量516516)它是煤的黏结组分,其特点是芳香环之间以脂环作为桥键。第
10、三节第三节 煤的加氢煤的加氢一、煤加氢的概念:一、煤加氢的概念:在一定条件下,通过化学反应在煤的有机质分子上在一定条件下,通过化学反应在煤的有机质分子上增加氢元素的比例,以改变煤的分子结构和性质。增加氢元素的比例,以改变煤的分子结构和性质。煤加氢是煤十分重要的化学反应,是最具有发展前煤加氢是煤十分重要的化学反应,是最具有发展前途的煤转化技术。煤的加氢可制取洁净的液体燃料,途的煤转化技术。煤的加氢可制取洁净的液体燃料,也可脱灰、脱硫制取溶剂精制煤,还可生产结构复也可脱灰、脱硫制取溶剂精制煤,还可生产结构复杂和有特殊用途的化工产品等。杂和有特殊用途的化工产品等。二、加氢的分类二、加氢的分类煤的加氢
11、分:煤的加氢分:轻度加氢轻度加氢和和深度加氢深度加氢两种。两种。轻度加氢轻度加氢是在较低的氢气压力和低于煤的分解温度条是在较低的氢气压力和低于煤的分解温度条件下进行的,没有液体产物生成,煤的外形看不出变件下进行的,没有液体产物生成,煤的外形看不出变化,元素组成变化不大,只是使煤的分子结构发生不化,元素组成变化不大,只是使煤的分子结构发生不大的变化,但不少物化性质和工艺性质发生变化。大的变化,但不少物化性质和工艺性质发生变化。深度加氢深度加氢是在剧烈的反应条件下与氢反应,使煤中大是在剧烈的反应条件下与氢反应,使煤中大部分有机质转化为液体产物和少量气态烃。深度加氢部分有机质转化为液体产物和少量气态
12、烃。深度加氢会彻底破坏煤的大分子结构,形成小分子化合物。会彻底破坏煤的大分子结构,形成小分子化合物。三、煤加氢反应的机理三、煤加氢反应的机理 1 1、煤加氢液化的主要反应、煤加氢液化的主要反应(1)(1)热解反应热解反应煤热解生成自由基,是加氢液化的第一步。煤中易受热裂解的主要是以下桥键:次甲基键:CH2,CH2CH2,CH2CH2CH2等;含氧桥键:O,CH2O等;含硫桥键:S,SS,SCH2-等。煤热解反应式示意为:煤热解反应式示意为:自由基在有足够的氢存在时,能得到饱和而稳定下来,生成自由基在有足够的氢存在时,能得到饱和而稳定下来,生成低分子量的液体;低分子量的液体;如果没有氢的供应就会
13、重新缩合如果没有氢的供应就会重新缩合。(2)(2)供氢反应供氢反应 u反应初期使自由基稳定的氢主要来自溶剂而不是来自氢气。煤在热解过程中,生成的自由基从供氢溶剂中取得氢,而生成相对分子质量低的产品,稳定下来。u有供氢能力的溶剂主要是四氢萘、9,10-二氢菲和四氢喹啉等。供氢溶剂给出氢后,又能与气相中氢气反应恢复原来的形式,如此反复起到传递氢的作用。u当供氢溶剂不足时,煤热解生成带有自由基的碎片当供氢溶剂不足时,煤热解生成带有自由基的碎片缩聚而形成半焦。缩聚而形成半焦。(3 3)脱杂原子反应)脱杂原子反应煤的有机质主要是由煤的有机质主要是由 C C、H H、O O、S S、N N 等元素组成,其
14、中等元素组成,其中 O O、N N、S S 元素称为煤中的杂原子。元素称为煤中的杂原子。杂原子在加氢条件下能与氢反应,分别生成杂原子在加氢条件下能与氢反应,分别生成 H H2 2O O、H H2 2S S、NHNH3 3等小分子化合物。等小分子化合物。杂原子的脱除情况与液化转化率直接有关,同时对产品杂原子的脱除情况与液化转化率直接有关,同时对产品质量和环境保护十分重要,将杂原子从煤中脱出,对提质量和环境保护十分重要,将杂原子从煤中脱出,对提高煤加氢液化产品的质量和保护环境是很重要的。高煤加氢液化产品的质量和保护环境是很重要的。脱氧反应:脱氧反应:加氢反应初期氢几乎全部消耗于脱氧,以后氢耗量加氢
15、反应初期氢几乎全部消耗于脱氧,以后氢耗量急增是因为有大量气态烃和富氧液体生成。急增是因为有大量气态烃和富氧液体生成。脱硫反应:脱硫反应:有机硫中硫醚最易脱除,有机硫中硫醚最易脱除,噻吩最难,噻吩最难,一般要用催一般要用催化剂。以二苯并噻吩为例说明脱硫过程:化剂。以二苯并噻吩为例说明脱硫过程:反应条件:反应条件:300300,H H2 2 104 104大气压,大气压,Co/MoCo/Mo催化剂。催化剂。直接生成联苯和硫化氢的反应。直接生成联苯和硫化氢的反应。脱氮反应:脱氮反应:脱氮反应比上面两种反应要困难得多。它需要激烈的脱氮反应比上面两种反应要困难得多。它需要激烈的反应条件和高活性催化剂。脱
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- 电子 课件 第八 化学 方法 研究
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