烯炔二烯烃的化学性质.pptx

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1、亲电加成反应的机理加成取向Markovnikov马氏规则在不对称烯烃的加成中,氢总是加到含氢较多的双键碳原子上。第1页/共50页亲电加成反应的机理加加成成的的立立体体专专一一性性第2页/共50页亲电加成反应的机理重重排排反反应应CHCH3 3-1,2-1,2-迁移迁移第3页/共50页亲电加成反应的机理H H-1,2-1,2-迁移迁移第4页/共50页烯烃的亲电加成反应硫酸、磷酸等催化，烯烃与水直接加成生成醇。（2 2）与水加成（酸催化）与水加成（酸催化）间接水合法制备烯烃，条件缓和，实验室常用（3 3）与硫酸加成）与硫酸加成第5页/共50页烯烃的亲电加成反应（4 4）烯烃与卤素加成烯烃与卤素加成

2、溴鎓离子反应历程溴鎓离子反应历程第6页/共50页烯烃的亲电加成反应动画演示动画演示（4 4）烯烃与卤素加成烯烃与卤素加成溴鎓离子反应历程溴鎓离子反应历程第7页/共50页烯烃的亲电加成反应烯烃与溴或氯的水溶液（烯烃与溴或氯的水溶液（X X2 2/H/H2 2OO）反应，生成）反应，生成-卤代醇。卤代醇。HOHO-X X+（5 5）烯烃与次卤酸加成烯烃与次卤酸加成溴鎓离子反应历程溴鎓离子反应历程第8页/共50页自由基加成反应（过氧化物效应）反马氏加成由过氧化物存在而引起烯烃加成取向的改变由过氧化物存在而引起烯烃加成取向的改变,称过氧化物效应。称过氧化物效应。第9页/共50页第10页/共50页第11

3、页/共50页第12页/共50页羟汞化脱汞反应第13页/共50页催化加氢反应第14页/共50页第15页/共50页烯烃的催化加氢顺式加成，定量完成；从位阻小的一面进行。顺式加成，定量完成；从位阻小的一面进行。烯烃双键上取代基越少，空间位阻越小，加氢活性越高。烯烃双键上取代基越少，空间位阻越小，加氢活性越高。第16页/共50页烯烃的聚合反应1 1）在酸催化下，烯烃可发生分子间加成，生成烯烃的二聚体。）在酸催化下，烯烃可发生分子间加成，生成烯烃的二聚体。2 2）Ziegler-Natta Ziegler-Natta 齐格勒齐格勒-纳塔催化剂纳塔催化剂第17页/共50页烯烃的氧化反应1 1）高锰酸钾氧化

4、）高锰酸钾氧化低温，中性或稀碱条件下，产物：低温，中性或稀碱条件下，产物：顺式邻二醇顺式邻二醇加热、酸性或碱性条件下加热、酸性或碱性条件下,碳碳-碳双键断裂碳双键断裂,生成生成羧酸或酮羧酸或酮。第18页/共50页2.）催化氧化烯烃的氧化反应烯烃的氧化反应第19页/共50页烯烃的氧化反应3 3）臭氧化）臭氧化 产物：羰基化合物产物：羰基化合物 可通过对产物醛酮的结构测定，推导出原料烯烃的结构可通过对产物醛酮的结构测定，推导出原料烯烃的结构第20页/共50页烯烃的氧化反应4 4）过酸氧化）过酸氧化 顺式加成。顺式加成。反应具有反应具有立体专一性、立体选择性、区域选择性。立体专一性、立体选择性、区域

5、选择性。第21页/共50页烯烃-氢的卤代反应 含含 氢原子的烯烃，可被卤素取代，得到氢原子的烯烃，可被卤素取代，得到 卤代烯烃卤代烯烃反应控制在高温、卤素低浓度条件下进行。反应控制在高温、卤素低浓度条件下进行。自由基取代反应历程：自由基取代反应历程：第22页/共50页烯烃-氢的卤代反应NBS:N-NBS:N-溴代丁二酰亚胺溴代丁二酰亚胺 .(p-p-)NBS NBS，CClCCl4 4BrBr第23页/共50页复习亲电加成亲电加成H H_ClClX X+HO HO-H H_OHOHH H_OSOOSO2 2OHOHBrBr_BrBr第24页/共50页炔烃的化学反应特点 随随S S成分增加成分增

6、加,碳碳键长缩短；碳碳键长缩短；随随S S成分增加成分增加,碳原子电负性增大。碳原子电负性增大。第25页/共50页第26页/共50页第27页/共50页第28页/共50页炔烃的亲电加成反应炔炔烃烃可可与与H HX X,X X2 2等等亲亲电电试试剂剂加加成成,符符合合马马氏氏规规则则产物可停留在一分子加成阶段产物可停留在一分子加成阶段原因：原因：第29页/共50页炔烃的亲电加成反应炔炔烃烃与与H HB Br r加加成成，反反马马氏氏规规则则第30页/共50页炔烃的亲电加成反应炔炔烃烃与与H H2 2O O加加成成,生生成成羰羰基基化化物物 由分子内活泼氢引起的官能团的迅速互变而达到平衡的现象。由

7、分子内活泼氢引起的官能团的迅速互变而达到平衡的现象。互变异构互变异构第31页/共50页炔烃的亲电加成反应炔炔烃烃与与与与硼硼烷烷加加成成顺式加成顺式加成反马氏加成反马氏加成第32页/共50页炔烃的亲核加成反应乙乙烯烯基基化化反反应应KOHKOHZn(CHZn(CH3 3COO)COO)2 2/C/C第33页/共50页炔烃的催化加氢反应炔烃的催化加氢比烯烃容易如果控制催化剂的活性，可停留在烯烃阶段炔烃的催化加氢比烯烃容易如果控制催化剂的活性，可停留在烯烃阶段用部分毒化的催化加氢得到顺式烯烃用部分毒化的催化加氢得到顺式烯烃工业上常用这个反应来除去烯烃中含有的微量炔烃杂质以提高烯烃的纯度工业上常用这

8、个反应来除去烯烃中含有的微量炔烃杂质以提高烯烃的纯度第34页/共50页炔烃的催化加氢反应液液氨氨还还原原得得到到反反式式烯烯烃烃第35页/共50页酸性C-HC-H键中，键中，C C使用的杂化轨道使用的杂化轨道S S轨道成分越多，轨道成分越多，H H的酸性越强的酸性越强金金属属炔炔化化物物的的生生成成鉴鉴别别端端基基炔炔烃烃白色白色红色红色第36页/共50页共轭双烯（conjugatedconjugated diene diene）共轭双烯的结构共轭双烯的结构第37页/共50页共轭加成1 1，2 2加成和加成和1 1，4-4-加成（共轭加成）加成（共轭加成）亲电试剂加到亲电试剂加到C-1C-1和

9、和C-4C-4上（即共轭体系的两端）上（即共轭体系的两端）,双键移到中间，共轭双键移到中间，共轭体系作为整体形式参与加成反应，通称共轭加成。体系作为整体形式参与加成反应，通称共轭加成。HBrHBrH HH H第38页/共50页共轭加成反应的机理弯箭头表示电子离域，可以从双键到与该双键直接相连的原子上或单键上第39页/共50页共轭加成产物比例1,2-加成：动力学控制动力学控制 低温有利1,4-加成：热力学控制热力学控制 高温有利第40页/共50页共轭加成第41页/共50页双烯合成反应（Diels-Alder反应）反应条件：加热或光照。无催化剂。反应定量完成。反应条件：加热或光照。无催化剂。反应定

10、量完成。反应机理：经环状过渡态，一步完成，即旧键断裂与新键形成同步。反应机理：经环状过渡态，一步完成，即旧键断裂与新键形成同步。第42页/共50页双烯合成反应双烯体双烯体：共轭双烯：共轭双烯（S-S-顺式构象、双键碳上连给电子基）顺式构象、双键碳上连给电子基）亲双烯体亲双烯体：烯烃或炔烃：烯烃或炔烃（重键碳上连吸电子基）（重键碳上连吸电子基）S-S-顺顺-两个双键位于单键同侧。两个双键位于单键同侧。S-S-反反-两个双键位于单键异侧。两个双键位于单键异侧。第43页/共50页双烯合成反应112.64.6*106第44页/共50页双烯合成反应反应具有很强的区域选择性：产物以邻、对位占优势反应具有很

11、强的区域选择性：产物以邻、对位占优势反应立体专一、顺式加成反应立体专一、顺式加成第45页/共50页练习 预测下列双烯体能否进行预测下列双烯体能否进行D-AD-A反应？反应？第46页/共50页练习 设计用不超过设计用不超过5 5个碳的有机物及必要的试剂合成：个碳的有机物及必要的试剂合成：第47页/共50页练习 讨论讨论 指出下列各对化合物或离子是否互为极限结构。指出下列各对化合物或离子是否互为极限结构。第48页/共50页练习上述三种情况，在加成反应的方向与速率方面与乙烯有何不同上述三种情况，在加成反应的方向与速率方面与乙烯有何不同？请给予理论上的解释。？请给予理论上的解释。第49页/共50页感谢您的观看！第50页/共50页