清华大学有元素机化学有机磷化学.pptx

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1、发现人:Hennig Brand发现时间:1669发现地点:德国名称由来:Greek:phosphorus (bringer of light).第1页/共53页外层电子结构及轨道P的外层电子结构图：1s1s2 22s2s2 22p2p6 63s3s2 23p3p3 3；外层电子数：5 5个杂化轨道：sp、sp2、sp3、sp3d、sp3d2常见的价态：3，5特点:3d轨道参与多价态 多配位 多几何构型第2页/共53页磷的d轨道参与成键成非键(n):成键能力：n成键:成键：第3页/共53页8.1 定义 有机磷化合物是元素有机化合物的重要组成部分，从实际用途上看，有机磷化合物有广泛的应用领域，与

2、人们的日常生活息息相关，而在生物体内的各种变化，以至生命过程中，都必须有有机磷化合物参加，甚至起了调控作用 含C-P键化合物和含有有机基团的磷酸衍生物称为有机磷化合物。在有机磷化合物中，其中含C-P键的化合物称为膦第4页/共53页特殊的低价膦分子以（p-p）成键为主要特征,磷为偶极正端,碳为偶极负端膦炔化合物：膦烯化合物：第5页/共53页膦炔化合物的反应合成化学,2001.9(1),34加成反应：环加成反应：第6页/共53页膦烯化合物的反应有机化学，2004.1310.加成反应：环加成反应：第7页/共53页8.2 命名：Nomenclature for trisubstituted phosp

3、horus compounds第8页/共53页Nomenclature for tetrasubstituted phosphorus compounds第9页/共53页 含C-P键化合物的分类取代基分类：烷基膦，芳基膦含碳取代基的数目分类：伯膦，叔膦、季鏻膦酸酯次膦酸酯氧化膦（含烷基和烯基基团）含C-P(III)键的化合物含C-P(V)键的化合物第10页/共53页8.3 含C-P键的有机化合物的用途有机磷农药含磷萃取剂含磷阻燃剂军事用途生命体系第11页/共53页常用农用杀虫剂敌百虫高效、低毒及低残留的杀虫剂。乐果在植物体内外和昆虫体内均可被迅速氧化成氧化乐果而增加毒效乐果在植物体内外和昆虫体

4、内均可被迅速氧化成氧化乐果而增加毒效.乐果乐果第12页/共53页常用环境卫生杀虫剂敌敌畏驱蚊、灭螺、毒鼠药第13页/共53页神经毒气沙林！1995年3月20日，东京地下铁发生的恐怖袭击事件。致使12人死亡，数千人中毒.二战期间德国纳粹研发的一种致命神经性毒气，可以麻痹人的中枢神经。它可以通过呼吸道或皮肤黏膜侵入人体，杀伤力极强，一旦散发出来，可以使1.2公里范围内的人死亡和受伤。它分液态和气态两种形式，一滴针眼大小的沙林毒气液体就能导致一名成人很快死亡。中毒后表现为瞳孔缩小、呼吸困难、支气管痉挛和剧烈抽搐等，严重的数分钟内死亡。第14页/共53页用作催化剂配体和有机合成试剂其它用途：用作阻燃剂

5、，萃取剂，热稳定剂等Witting试剂第15页/共53页8.4 C-P键化合物的合成传统的方法：Michaelis-Becker反应；Michaelis-Arbuzo反应；Abramov反应；Pudovik反应.现代的合成方法：金属促进的偶联或加成反应；其它条件下如微波辐射促进的反应第16页/共53页8.4.1 传统的方法（I）Michaelis-Becker反应：机理第17页/共53页Michaelis-Arbuzo反应机理第18页/共53页6.4.2 传统的方法（II）Abramov反应:Pudovik反应:第19页/共53页其它用亚磷酸酯做底物进行Michael加成：第20页/共53页传

6、统方法改进的实例(I)Lewis酸催化的单分子Michaelis-Arbuzov重排反应：Angew.Chem.Int.Ed.2003,42,2389第21页/共53页传统方法改进的实例(II)J.Organom.Chem.2002,646:230-235第22页/共53页金属促进的偶联反应(I)钯催化的交叉偶联反应：Org.Lett.2003,5,2007第23页/共53页金属促进的偶联反应(II)J.Organomet.Chem.,2001,621,130第24页/共53页金属促进的偶联反应(III)Org.Lett.2003,5,2315.铜催化的偶联反应：第25页/共53页金属促进的偶

7、联反应(IV)钯催化的不对称偶联反应：J.Am.Chem.Soc.2002,124,13357.第26页/共53页金属促进的偶联反应(IV)Org.Lett.2003,5,4309钯、镍催化末端炔和氯代烷基膦的反应：第27页/共53页反应机理阐述Hirao研究小组提出的催化循环机理图：Bull.Chem.Soc.Jpn.1982,55,909第28页/共53页反应机理阐述J.Org.Chem.1987,52,748Tunney 和 Stille提出的催化循环机理图：第29页/共53页金属促进含磷试剂与碳碳不饱和键的反应*金属催化含P-H和P-E（主要指P-S/Se）键的化合物对碳碳不饱和键的加

8、成*计量金属促进有机磷化合物对碳碳不饱和键的反应第30页/共53页金属催化P(III)-H对炔烃的分子内加成稀土金属催化含炔键的伯膦分子内成环反应：J.Am.Chem.Soc.2001,123,10221第31页/共53页金属催化P(III)-H对炔烃的分子间加成（I）Tetrahedron Lett.2001,42,6357.稀土金属催化二苯基膦对炔烃的加成反应:第32页/共53页金属催化P(III)-H对炔烃的分子间加成（II）钯、镍催化二苯基膦或膦硼烷对炔烃的加成反应:Synlett.2001.497-500J.Org.Chem.2003.68:7016-7022第33页/共53页金属催

9、化P(III)-H对炔烃的分子间加成（III）J.Am.Chem.Soc.2000,122,2387.钯和铑催化三苯基膦对炔烃的加成 第34页/共53页金属催化P(III)-H对炔烃的分子内加成（IV）Angew.Chem.Int.Ed.2005,44,2368.钴催化二苯基膦对炔烃的加成:第35页/共53页金属催化P(III)-H对不活泼烯烃分子内加成J.Am.Chem.Soc.2000,122,1824.稀土金属催化含碳碳双键的膦化合物的分子内加成：第36页/共53页金属催化P(III)-H对不活泼烯烃分子间加成钯、镍催化二苯基膦对烯烃的加成：Synlett.2003.2155-2158O

10、rg.Lett.2002,4:761-763 第37页/共53页金属催化P(III)-H对活泼烯烃分子间加成Organometallics.1999,18,5381.Chem.Commun.1998.49.第38页/共53页金属催化P(V)-H对炔烃的加成（I）Angew.Chem.Int.Ed.2001,40,1929.膦酸二烷基酯与炔烃的加成：第39页/共53页金属催化P(V)-H对炔烃的加成（II）Tetrahedron Lett.2000,41,151.钯催化两分子膦酸二甲酯与芳基端炔的加成:第40页/共53页金属催化P(V)-H对炔烃的加成（III）Organometallics 1

11、996,15,3259.钯催化二取代氧化膦与炔烃的加成:第41页/共53页金属催化P(V)-H对炔烃的加成（IV）Tetrahedron Lett.2002,43,3707.钯催化双分子二苯基氧化膦与端炔的加成:第42页/共53页金属催化P(V)-H对炔烃的加成（IV）J.Am.Chem.Soc.2002,124,9386.钯催化次膦酸酯与端炔的加成:xantphos第43页/共53页金属催化P(V)-H对烯烃的加成（I）活泼的膦酸酯化合物能与端烯发生加成反应：J.Am.Chem.Soc.2000,122,5407.第44页/共53页金属催化P(V)-H对烯烃的加成（II）J.Org.Chem

12、.2004,69,5494.普通的膦酸二烷基酯对烯烃的加成：第45页/共53页金属催化P(V)-H对烯烃的加成（II）J.Am.Chem.Soc.2002,124,9386.次膦酸酯 对烯烃的加成：第46页/共53页过渡金属催化P-H键对碳碳不饱和键加成反应的机理第47页/共53页Transition Metal-catalyzed Addition ofPhosphorus Reagent to Alkenes and Alkynes 第48页/共53页金属催化P-EP-E键对碳碳不饱和键的加成唯一实例：基于钯金属催化P-S/Se键对炔烃的加成反应J.Am.Chem.Soc.1996,118,7000第49页/共53页过渡金属催化P PX X对碳碳不饱和键加成的局限性*在碳两端只能引入特定的官能团，很难再进一步修饰*底物有一定的局限性*一般只局限于后过渡金属和部分稀土金属的研究*很难通过捕获反应中间体，来阐述反应机理第50页/共53页 对碳碳不饱和键的M-P化反应没见文献报道金属促进(mediated)不饱和碳碳键的MP化反应第51页/共53页第52页/共53页感谢您的观看！第53页/共53页