X射线衍射分析.pptx

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1、X射线衍射的发展历史1895年，德国物理学家伦琴(W.C.Rontgen)发现了X射线。1912年，劳厄(M.von Laue)首先发现X射线可以被晶体衍射。1912年，英国物理学家布拉格(W.L.Bragg)提出了布拉格方程，并于1913年与他的父亲一起，首次用X射线衍射法测定出氯化钠的晶体结构，开创了晶体结构的X射线衍射测定法。1916年，德国科学家德拜和谢乐首先提出X射线衍射粉末法，1917年，美国科学家哈尔也独立提出了该法，因此，X射线粉末法被称为德拜谢乐哈尔(Debye-Scherrer-Hull)法，揭开了利用多晶样品进行晶体结构研究的序幕。第1页/共52页X X射线的性质X射线与

2、可见光一样，具有电磁波性质。X射线波长范围：110-310nm之间。用于测定晶体结构的Xnm，这个波长范围与晶体点阵的面间距大小相当，从而产生衍射。X射线的产生及性质射线的产生及性质 第2页/共52页X X射线的产生在真空状态下，在高压电场的作用下，高速运动的电子碰撞到阳极靶时，产生X X射线。第3页/共52页X X射线谱X X射线有二种不同的波谱，即连续X X射线和特征X X射线一连续X X射线产生机理：由于高速电子与阳极撞击时，穿过一层物质，降低一部分动能，穿透深浅不同，降低动能不等，所以有各种波长的X X射线。第4页/共52页二特征X X射线 由阳极金属材料决定，波长确定产生机理：高速电

3、子将原子内层电子激发，再由外层电子跃迁至内层，势能下降而产生的X X射线，波长由原子的能级决定。如CuKCuK MoK MoK 在X X射线衍射分析工作中，利用的是特征X X射线，而连续X X射线只能增加衍射谱图的背底。第5页/共52页特征X射线的激发原理第6页/共52页 晶体结构晶体结构晶体的定义 由原子或分子在三维空间周期排列而成的固体物质第7页/共52页一晶体结构的特征晶体中原子或分子的排列具有三维空间的周期性，隔一定的距离重复出现。二晶胞按照晶体内部结构的周期性，划分出一个个大小和形状完全一样的平行六面体，以代表晶体结构的基本重复单位。晶胞由晶体空间点阵中三个不相平行的单位矢量a a、

4、b b、c c决定。其大小形状用晶胞参数a a，b b，c c，、表示。第8页/共52页三晶系根据晶体的对称性，可将晶体分为七个晶系。11三斜晶系（triclinictriclinic）aab bc,c,9090 22单斜晶系(monoclinic)amonoclinic)ab bc,c,=90=90 33六方晶系(hexagonal)a=bhexagonal)a=bc,c,=90=90=120=120 44三方晶系(rhombohedral or rhombohedral or trigonaltrigonal)a=b=c,)a=b=c,=9090 55正交晶系(orthorhombic)a

5、orthorhombic)ab bc,c,=90=90 66四方晶系(tetragonal)a=btetragonal)a=bc,c,=90=90 77立方晶系(cubic)a=b=c,cubic)a=b=c,=90=90 第9页/共52页四晶体的空间点阵为了描述成千上万种晶体内部结构的几何规律，18661866年，布拉维（BraviasBravias）根据晶体点阵的对称性，引入空间点阵的概念，称为布拉维点阵，共有1414种型式。从而来进一步区分同一晶系中的不同平行六面体晶胞的类型。如：立方晶系还可以分成简单立方（cPcP）、体心立方（cIcI）、面心立方（cFcF）三种型式的空间点阵。第10

6、页/共52页晶面指数和晶面间距一晶面指数（密勒指数）晶体的空间点阵可划分为一族平行而等间距的平面点阵。晶体中的每个晶面都和一族平面点阵平行，可根据晶面和晶轴相互间的取向关系，用晶面指数标记同一晶体内不同方向的平面点阵族或晶体的晶面。晶面指数的确定方法:1.1.在一组互相平行的晶面中任选一个晶面，求它在三个坐标轴上的截距m.n.pm.n.p。2.2.写出三个截距的倒数比1/1/m:1/n:1/P,m:1/n:1/P,化简为互质的整数hklhkl，则hklhkl为晶面指数，记为（hklhkl）。第11页/共52页二.晶面间距 用符号dhkl表示，它是指由指标（hkl）规定的平面族中两个相邻平面之间

7、的垂直距离，不同的晶系有不同的计算公式：立方晶系：1/1/d d2 2=(h=(h2 2+k+k2 2+l+l2 2)/a)/a2 2；四方晶系：1/1/d d2 2=(h=(h2 2+k+k2 2)/a)/a2 2+l+l2 2/c/c2 2；正交晶系；1/1/d d2 2=h=h2 2/a/a2 2+k+k2 2/b/b2 2+l+l2 2/c/c2 2 晶面间距是晶胞参数和晶面指数的函数，晶面指数值越小，晶面间距越大，根据经验，实际晶体中这个晶面出现的机会也越大。第12页/共52页晶体对晶体对X射线的衍射射线的衍射 联系衍射方向和晶胞大小形状间关系的方程lLaue方程：以直线点阵为出发点

8、lBragg方程：以平面点阵为出发点 两个方程等效第13页/共52页布拉格（BraggBragg）方程 X X射线入射到晶体上，对于一族（hklhkl）平面中的一个点阵面来说，若要求面上各点的散射线同相，互相加强，则要求入射角和衍射角相等，入射线、衍射线和平面法线在同一平面内。2 2dSindSin=n=n 式中：d d为晶面间距，为入射角，为入射线波长，n n为整数，称为衍射级数。第14页/共52页X X射线多晶衍射仪射线多晶衍射仪X X射线多晶衍射仪主要由五大部分组成：1 1X X射线发生器，包括X X射线管及其所需稳压、稳流电源。2 2测角台，测角台上放置狭缝、试样、滤色片或单色仪和探测

9、器，它们可绕测角台轴线转动并指示衍射角位置。3.3.真空系统 4.4.测量记录用的电子线路，将探测到的X X射线光子转换成X X射线强度，并记录、储存。5.5.程序控制及衍射数据处理系统。第15页/共52页日本日本Rigaku Rigaku 转靶转靶X X射线多晶衍射仪射线多晶衍射仪型号：型号：D/max 2550 VB/PC D/max 2550 VB/PC 第16页/共52页对样品的要求固体样品粉末样品：粒度300mg片状、块状样品：1816mm长宽105mm 表面平整第17页/共52页X X射线衍射的应用射线衍射的应用 物相的定性分析一物相定性分析概述 每种结晶物质都有其特定的结构，没有

10、两种晶体会给出完全相同的衍射谱图，因此根据某一待测样品的衍射谱图，不仅可以知道物质的化学组成还能知道它们的存在状态。当样品为多相混合物时，整个衍射谱图为各组成相衍射谱图的迭加。利用索引和标准卡片中的一组d/I与待测样品的衍射谱图进行对比，可以进行物相定性分析。第18页/共52页二标准卡片标准卡片由国际粉末衍射标准协会搜编，称JCPDSJCPDS卡，至2005年已搜集到无机物、有机物近10万张卡片，而且还在不断增补。第19页/共52页d1a1b1c1d7 8I/I12a2b2c2dRedFilterDiaRedFilterDiaCut.offInt.I/ICut.offInt.I/I1 1Ref

11、.3Ref.3 ddI/II/I1 1hklhkl ddI/II/I1 1 hklhkl Sys.S.G.Sys.S.G.A A0 0 b b0 0 c c0 0 A CA C Z Dx Z DxRef 4Ref 4 9a n Signa n Sign2V D mp Color2V D mp ColorRef.5Ref.5 610第20页/共52页卡片中各栏内容为：1 1栏：1 1a a、1b1b、1c1c分别列出三强线的晶面间距d d值，1 1d d是样品的最大面间距。2 2栏：2 2a a、2b2b、2c2c、2d2d分别列出上述各衍射线的相对强度，最强线的相对强度定为100100。3 3

12、栏：实验方法和条件4 4栏：样品的晶体学数据。5 5栏：样品的物理性质，如密度、熔点、颜色等。第21页/共52页6 6栏：样品的化学成分，样品的来源等。7 7栏：样品的化学式和名称。8 8栏：样品的矿物学名称或通用名称，有机物为结构式，号表示卡片数据高度可靠；oo表示数据可靠性差；ii表示数据比无记号的质量高；cc表示数据是计算值。9 9栏：样品各衍射线的面间距d d值，相对强度I/I0I/I0值和衍射指数hklhkl值。1010栏：卡片序号，若某物质需两张卡片，则第二张在序号之后以a a指示。第22页/共52页氟化钾的标准卡片第23页/共52页三卡片索引 为了从几万张卡片中快速找到所需卡片，

13、必须使用索引。索引有二种：1.Hanawalt1.Hanawalt数字索引每条的格式为：规格、8 8条最强线的d d值和相对强度、分子式、卡片号。规格表示该卡片的可靠性符号，d d值的下标代表相对强度，八个d d值中的前三个是2 2 9090的三条最强线的d d值。数字索引的编排顺序：先按八个d d值中的第一个d d值的大小范围分组，在同一组中，按第二个d d值由大到小顺序往下排，第二个d d值相同，按第三个d d值由大到小排列，依次类推。第24页/共52页2.2.字母索引（1 1）无机化合物 无机化合物名称索引，按英文名称字顺排列。每条格式为：规格（卡片的可靠性符号）、化合物名称、分子式、三

14、条最强线的d d值和强度、卡片号。矿物名称索引，按矿物名称字顺排列。每条的格式为：规格、矿物名称、分子式、三条最强线的d d值和强度、卡片号。第25页/共52页（2 2）有机化合物 有机物数字索引和字母索引合为一本，字母索引分为名称索引和分子式索引。名称索引：编排顺序和格式同无机物的字 母索引 分子式索引：按碳原子数排列，碳原子数相同，按氢原子数排列，氢原子数相同，按分子式中第三个字母字顺排列。每条格式为：规格、分子式、化合物名称、三条最强线的d d值和强度、卡片号。第26页/共52页四物相鉴定（物相定性分析）方法:被测物的化学成分已知步骤:测定样品的衍射谱，确定各衍射线的d/Id/I值；按照

15、可能含有的物相的英文名称，与字母索引中的三强线数据对比，找出相应的卡片；将实验测得的d/Id/I值与卡片中的d/Id/I值一一对比，若卡片的数据与样品衍射谱中的数据吻合，即待测样品中含有卡片记载的物相。若被测物由多个物相组成，则整个样品的衍射谱图是各物相衍射谱图的简单迭加，同理，可将其它物相一一检出。第27页/共52页:样品的化学成分未知步骤：测定样品的衍射谱，确定所有衍射线的d/Id/I值；根据最强线的d d值，在索引中找到所属的组，再根据d2d2和d3d3找到其中的一行；比较此行中的三条线，看其相对强度是否与试样的三强线基本一致，再看其余五条线，如d/Id/I基本一致，即可初步断定未知物质

16、中含有卡片所记载的这种物相；根据索引中查找的卡片号，将该卡片上全部d/Id/I与试样的d/Id/I对比，如果完全吻合，则试样中含有卡片记载的物相。若被测物由多个物相组成，去除已检出物相的衍射线后再按上述步骤进行检索鉴定出其它各物相。第28页/共52页五.几点说明1.1.由于实际实验条件与卡片上注明的实验条件不会完全一致，而且测定的衍射数据和卡片记载的数据都会有一定的误差，使得实验得到的d d值与卡片上的d d值不完全相等，允许有一定的误差。2.2.因为影响衍射强度的因素比较复杂，所以在分析时以d d值为主，I I值作为参考。3.3.当混合物中某相的含量很少或某相衍射能力很弱时，它的衍射线条可能

17、难于显现，因此，X X射线衍射分析只能肯定某相的存在，而不能确定某相的不存在。4.4.任何方法都有局限性，有时X X射线衍射分析要与其它方法配合才能得出正确结论。第29页/共52页未知物的衍射谱图第30页/共52页稀土氧化物的衍射谱图第31页/共52页氧化钛的衍射谱图第32页/共52页物相的定量分析物相定量分析的基础：衍射强度一.内标法预测样品中i物相的含量Xi，在样品中加入一定量的标准物（样品中不包含的纯物相），称作内标S，设标准物S与原样品的重量比为Xs。研磨混匀，采谱，测量i物相衍射强度Ii和内标S的衍射强度Is，代入下面的公式计算原样品中i物相的含量Xi。Ii/Is=K Xi/Xs K

18、是常数，与物相I和标准物质S有关第33页/共52页二.K值的测定 将i物相的纯物质与标准物S按不同的比例Xi/Xs配制成一系列样品，分别测定Ii/Is值，画出Ii/Is对Xi/Xs曲线，称作校正曲线。该曲线应是一条直线，直线的斜率即为K值。第34页/共52页三.内标物质的选定原则（1 1）内标物衍射峰与待测物相衍射峰比较靠近，但不重叠（2 2）内标衍射峰较强（3 3）内标结晶完整，无择优取向（4 4）物理性质稳定，不潮解，不与试样发生化学反应，纯度在99%99%以上（5 5）易得价廉，一般选用-Al2O3Al2O3，TiO2TiO2（金红石），CeO2CeO2等。第35页/共52页四.样品测定

19、为保证测量数据准确可靠，一般使用背压法制样，同一样品制备三只，每只样品重复测试三次，求其平均值。第36页/共52页线宽法测平均晶粒大小 晶粒小于晶粒小于200nm200nm以下，能够引起衍射峰宽化，晶粒越细峰以下，能够引起衍射峰宽化，晶粒越细峰越宽，小到几个越宽，小到几个nmnm时，衍射线过宽而消失在背底中。晶粒大时，衍射线过宽而消失在背底中。晶粒大小和衍射线变宽间的定量关系，可由小和衍射线变宽间的定量关系，可由ScherrerScherrer公式计算：公式计算：DhklDhkl：垂直于垂直于hklhkl晶面方向的晶粒尺寸（晶面方向的晶粒尺寸（nmnm）。）。（2 2）：晶粒细化引起的衍射峰的

20、宽化（弧度）。晶粒细化引起的衍射峰的宽化（弧度）。：X X射线波长（射线波长（nmnm ）。）。：衍射角（度）。衍射角（度）。K K：常数，若常数，若 取取半高宽，半高宽，第37页/共52页一.注意事项公式中的 是由晶粒大小引起的衍射峰加宽。实验测得的衍射峰半高宽 1 1，除了晶粒加宽，还有仪器造成的加宽以及K K 1 1、K K 2 2衍射迭加造成的加宽，需经过双线校正和仪器因子校正才能得到晶粒加宽 第38页/共52页二.测量方法1、首先利用标样制作仪器宽度校正曲线；2、精密测定试样的衍射谱图；3、衍射数据平滑,角度修正,扣除本底和K2,检索出目标物相并标出相对应的峰；4、应用软件计算出垂直

21、于各hkl面方向的尺寸 XS，求平均值即得平均晶粒尺寸。第39页/共52页利用X-射线小角衍射测定介孔材料的孔结构立方结构的纯硅MCM48分子筛的衍射谱图第40页/共52页六方结构的SBA15的衍射谱图第41页/共52页六方结构的MCM41的衍射谱图第42页/共52页结晶度的测定 非晶态物质向晶态物质转变过程中，结晶度是一个很重要的参数，它对材料的性能影响很大。一基本公式 XcXc表示结晶度。IcIc为所有晶态衍射峰累积强度总和。I IA A为所有非晶态衍射弥散峰累积强度总和。K K为实验测定的常数。第43页/共52页二.注意事项 如何划分晶态和非晶态的衍射强度曲线是一个还没有完全解决好的问题

22、，现在用计算机分峰拟合的方法来划分，虽然可得到比较好的结果，但由于设定的拟合条件不同，仍会带来一定的误差。第44页/共52页聚四氟乙烯的结晶度测定第45页/共52页程序升温原位反应中物质结构的测定程序升温原位反应附件可通气氛，抽真空可通气氛，抽真空用途：测用途：测样品结构随温度的变化；测化学反应中反应物与生成物结构的变化第46页/共52页MoO3程序升温还原的原位衍射谱图第47页/共52页聚合物结构随温度变化而可逆变化的原位衍射谱图聚合物结构随温度变化而可逆变化的原位衍射谱图第48页/共52页Ni/Al2O3程序升温还原的原位衍射谱图第49页/共52页在Ni/Al2O3上合成纳米碳纤维的原位反应第50页/共52页谢 谢！第51页/共52页感谢您的观看！第52页/共52页