物理化学表面物理化学分析.pptx

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1、2023/3/26第八章 表面物理化学 8.1 表面吉布斯自由能 8.2 弯曲液面的特性 8.3 溶液表面吸附 8.4 表面膜 8.5 表面活性物质 第1页/共64页2023/3/26第八章 表面物理化学 8.6 胶束 8.7 气-固界面吸附 8.8 液-固界面吸附8.9 润湿作用 第2页/共64页2023/3/268.1 表面吉布斯自由能 1.1.比表面比表面 2.2.比表面自由能和表面张力比表面自由能和表面张力 第3页/共64页2023/3/261.比表面 两相界面是指相邻两相间极薄的边界层，厚度可以是单分子层或几个两相界面是指相邻两相间极薄的边界层，厚度可以是单分子层或几个分子层。分子层

2、。液体气体液体气体固体气体固体气体表面表面（surface)液体液体液体液体液体固体液体固体固体固体固体固体界面界面（interface)第4页/共64页2023/3/261.比表面 比表面通常用来表示物质分散的程度，有两种常用的表示方法：比表面通常用来表示物质分散的程度，有两种常用的表示方法：单位质量的物体所具有的表面积；单位质量的物体所具有的表面积；单位体积的物体所具有的表面积。单位体积的物体所具有的表面积。（8-18-1）把物质分散成细小微粒的程度称为分散度。把一定大小的物质分割把物质分散成细小微粒的程度称为分散度。把一定大小的物质分割得越小，则分散度越高，比表面也越大。得越小，则分散度

3、越高，比表面也越大。第5页/共64页2023/3/262.比表面自由能和表面张力 l-gl-gB B液液液液A A气气气气图图8-1 8-1 分子在液体内部和表面受力情分子在液体内部和表面受力情况况 液体内部分子：受力彼此抵消，所受合力液体内部分子：受力彼此抵消，所受合力为零。为零。表面层分子：因气、液两相密度差别较大，表面层分子：因气、液两相密度差别较大，受到一指向液体内部的合力。受到一指向液体内部的合力。温度、压力和组成恒定时，可逆增加表面积，温度、压力和组成恒定时，可逆增加表面积，环境对体系所做的表面功环境对体系所做的表面功 W与体系表面积的与体系表面积的增加增加dA成正比成正比 为比例

4、常数为比例常数 W=dA （8-28-2）第6页/共64页2023/3/262.比表面自由能和表面张力 W=dA （8-28-2）定温、定压、可逆：定温、定压、可逆：定温、定压、可逆：定温、定压、可逆：d dG G=d dA A 的物理意义是当的物理意义是当T、p及组成恒定时及组成恒定时,增加单位表面积所引起的吉布斯自由能的增加单位表面积所引起的吉布斯自由能的增量增量.（8-38-3）称为比表面自由能称为比表面自由能,单位单位Jm-2 为体系的强度性质。为体系的强度性质。值与共存的两相性质、值与共存的两相性质、T等有关。等有关。常见物质的常见物质的可从手册查得。可从手册查得。第7页/共64页2

5、023/3/262.比表面自由能和表面张力 在相表面的切面上，垂直作用于表面上任意单位长度切线上的表面紧缩力在相表面的切面上，垂直作用于表面上任意单位长度切线上的表面紧缩力表面张力表面张力，亦用，亦用 表示表示：Nm-1 表面张力与比表面自由能数值相等，表示符号亦相同，但物理意义不同。表面张力与比表面自由能数值相等，表示符号亦相同，但物理意义不同。可从实验上测定，常用的实验方法有：吊环法、吊片法、最大泡压法可从实验上测定，常用的实验方法有：吊环法、吊片法、最大泡压法等。等。一般一般T升高，液体分子间引力减弱，升高，液体分子间引力减弱，值减小。值减小。第8页/共64页2023/3/268.2 弯

6、曲液面的特性 1.1.弯曲液面的附加压力弯曲液面的附加压力 2.2.弯曲液面的蒸气压弯曲液面的蒸气压 3.3.亚稳态亚稳态 第9页/共64页2023/3/261.弯曲液面的附加压力 prABp0凸面凸面ABprp0凹面凹面图图8-2 8-2 弯曲液面的附加压力弯曲液面的附加压力 p=p=p p r r p p 0 0（8-4）p p 附加压力附加压力附加压力附加压力 p p 的方向为沿曲面法线指向曲面中心。的方向为沿曲面法线指向曲面中心。的方向为沿曲面法线指向曲面中心。的方向为沿曲面法线指向曲面中心。第10页/共64页2023/3/261.弯曲液面的附加压力 图图8-3 体积功与体积功与表面吉

7、布斯自由能表面吉布斯自由能T T，p p一定，可逆压缩，小液滴增大一定，可逆压缩，小液滴增大一定，可逆压缩，小液滴增大一定，可逆压缩，小液滴增大d dV V。则则则则对球形液滴：对球形液滴：对球形液滴：对球形液滴：（8-5）第11页/共64页2023/3/261.弯曲液面的附加压力（8-5）拉普拉斯拉普拉斯公式公式公式公式（1 1）p p的大小与的大小与的大小与的大小与 成正比，与成正比，与成正比，与成正比，与r r成反比，成反比，成反比，成反比，对平面：对平面：对平面：对平面：r r=p p=0=0 对凸面对凸面对凸面对凸面:p pr r p p0 0,p p 0 0r r 取正值。取正值。

8、取正值。取正值。对凹面对凹面对凹面对凹面:p pr r p p0 0,p p 0 p p0 0,且且且且r r越小，其越小，其越小，其越小，其p pr r值越大；值越大；值越大；值越大；若为凹面，若为凹面，若为凹面，若为凹面，r r取负值，取负值，取负值，取负值，p pr r p p0 0,当当当当p p(H(H2 2O)O)p p0 0时，时，时，时，仍可能仍可能仍可能仍可能p p(H(H2 2O)O)O)p pr r时时时时,水蒸气迅速凝聚，形水蒸气迅速凝聚，形水蒸气迅速凝聚，形水蒸气迅速凝聚，形成人工降雨。成人工降雨。成人工降雨。成人工降雨。毛管凝聚的原理毛管凝聚的原理毛管凝聚的原理毛管

9、凝聚的原理:水水水水在土壤毛管内呈凹面，在土壤毛管内呈凹面，在土壤毛管内呈凹面，在土壤毛管内呈凹面，p pr rp p0 0，水蒸气易于在土壤毛管内凝聚。，水蒸气易于在土壤毛管内凝聚。，水蒸气易于在土壤毛管内凝聚。，水蒸气易于在土壤毛管内凝聚。第18页/共64页2023/3/263.亚稳态 过饱和蒸气、过冷液体、过饱和溶液等过饱和蒸气、过冷液体、过饱和溶液等亚稳态亚稳态对对对对s-ls-l界面，通过类似处理可得：界面，通过类似处理可得：界面，通过类似处理可得：界面，通过类似处理可得：（8-7）c cr r半径为半径为半径为半径为r r的小晶粒的溶解度；的小晶粒的溶解度；的小晶粒的溶解度；的小晶

10、粒的溶解度；c c0 0晶体正常溶解度。晶体正常溶解度。晶体正常溶解度。晶体正常溶解度。晶粒的溶解度与晶粒的大小有关，晶粒越小，其溶解度越大。晶粒的溶解度与晶粒的大小有关，晶粒越小，其溶解度越大。晶粒的溶解度与晶粒的大小有关，晶粒越小，其溶解度越大。晶粒的溶解度与晶粒的大小有关，晶粒越小，其溶解度越大。第19页/共64页2023/3/268.3 溶液表面吸附 1.溶液的表面张力溶液的表面张力 2.吉布斯吸附定温式吉布斯吸附定温式 3.吸附层上分子的定向排列吸附层上分子的定向排列 第20页/共64页2023/3/261.溶液的表面张力 向水中加入溶质，对其向水中加入溶质，对其向水中加入溶质，对其

11、向水中加入溶质，对其 影响如图影响如图影响如图影响如图8-78-7所示。所示。所示。所示。c图图8-7 8-7 溶液表面张力与浓度的关系溶液表面张力与浓度的关系.无机盐类等，表面层浓度本体浓无机盐类等，表面层浓度本体浓无机盐类等，表面层浓度本体浓无机盐类等，表面层浓度本体浓度。非度。非度。非度。非表面活性物质。表面活性物质。表面活性物质。表面活性物质。.小分子醇、酸、酯类，具有较小的疏水基小分子醇、酸、酯类，具有较小的疏水基小分子醇、酸、酯类，具有较小的疏水基小分子醇、酸、酯类，具有较小的疏水基和亲水基。表面层浓度本体浓度。和亲水基。表面层浓度本体浓度。和亲水基。表面层浓度本体浓度。和亲水基。

12、表面层浓度本体浓度。.长碳链有机酸盐、烷基磺酸盐或硫酸盐等，长碳链有机酸盐、烷基磺酸盐或硫酸盐等，长碳链有机酸盐、烷基磺酸盐或硫酸盐等，长碳链有机酸盐、烷基磺酸盐或硫酸盐等，具有强亲水基和强疏水基具有强亲水基和强疏水基具有强亲水基和强疏水基具有强亲水基和强疏水基。表面活表面活性物质性物质。第21页/共64页2023/3/262.吉布斯吸附定温式 溶质在表面层与在本体溶液中浓度不同的现象溶质在表面层与在本体溶液中浓度不同的现象溶质在表面层与在本体溶液中浓度不同的现象溶质在表面层与在本体溶液中浓度不同的现象溶液表面吸附溶液表面吸附溶液表面吸附溶液表面吸附 溶液表面吸附量溶液表面吸附量 单位面积的表

13、面层所含溶质物质的量比同量溶剂在本体溶单位面积的表面层所含溶质物质的量比同量溶剂在本体溶单位面积的表面层所含溶质物质的量比同量溶剂在本体溶单位面积的表面层所含溶质物质的量比同量溶剂在本体溶液中所含溶质物质的量的超出值，液中所含溶质物质的量的超出值，液中所含溶质物质的量的超出值，液中所含溶质物质的量的超出值，molmmolm-2-2（8-88-8）式（式（8-88-8）称为吉布斯吸附定温式）称为吉布斯吸附定温式第22页/共64页2023/3/262.吉布斯吸附定温式（8-88-8）讨论：讨论：讨论：讨论：（1 1）一定温度下，）一定温度下，）一定温度下，）一定温度下，溶液表面吸附量溶液表面吸附量

14、溶液表面吸附量溶液表面吸附量 与溶液浓度与溶液浓度与溶液浓度与溶液浓度c c和和和和 有关。有关。有关。有关。若若若若，0 0，称为负吸附。，称为负吸附。，称为负吸附。，称为负吸附。非表面活性的无机盐类非表面活性的无机盐类非表面活性的无机盐类非表面活性的无机盐类，0 0，称为正吸附。，称为正吸附。，称为正吸附。，称为正吸附。表面活性剂表面活性剂 （2 2）测得不同）测得不同）测得不同）测得不同c c下的下的下的下的，以，以，以，以 对对对对c c作图，从曲线上某点切线作图，从曲线上某点切线作图，从曲线上某点切线作图，从曲线上某点切线斜率或从斜率或从斜率或从斜率或从-c-c解析式微解析式微商商可

15、得可得可得可得 ，代入，代入，代入，代入吉布斯吉布斯吉布斯吉布斯公式可求公式可求公式可求公式可求。第23页/共64页2023/3/263.吸附层上分子的定向排列 c=m图图8-8 8-8 吸附量与浓度的关系吸附量与浓度的关系 mm饱和吸附量饱和吸附量饱和吸附量饱和吸附量图图8-9 8-9 表面吸附层分子状态表面吸附层分子状态实验测得不同碳数实验测得不同碳数实验测得不同碳数实验测得不同碳数直链脂肪酸表面活直链脂肪酸表面活直链脂肪酸表面活直链脂肪酸表面活性剂的性剂的性剂的性剂的 mm实验结果表明：实验结果表明：实验结果表明：实验结果表明：C C2 2CC8 8的的的的 mm相同。相同。相同。相同。

16、吸附分子的截面积吸附分子的截面积吸附分子的截面积吸附分子的截面积A A：（8-98-9）第24页/共64页2023/3/268.4 表面膜 1.1.不溶性单分子膜不溶性单分子膜 2.2.生物膜生物膜 第25页/共64页2023/3/261.不溶性单分子膜 许多不溶性物质如一些长链的醇、酸等有机化合物（许多不溶性物质如一些长链的醇、酸等有机化合物（表面活性剂表面活性剂）溶于挥发）溶于挥发性溶剂中，滴在水面，可铺展成单分子膜。分子的极性基伸入水中，非极性基指性溶剂中，滴在水面，可铺展成单分子膜。分子的极性基伸入水中，非极性基指向空气，这种膜称不溶性单分子膜。向空气，这种膜称不溶性单分子膜。在纯水表

17、面放一很薄的浮片，在浮片的一边滴油，由于油滴在水面上铺展，在纯水表面放一很薄的浮片，在浮片的一边滴油，由于油滴在水面上铺展，会推动浮片移向纯水一边。铺展的膜在表面上对单位长度浮片的推动力称为会推动浮片移向纯水一边。铺展的膜在表面上对单位长度浮片的推动力称为表面表面压压（surface pressure)。第26页/共64页2023/3/261.不溶性单分子膜 与分子膜面积与分子膜面积与分子膜面积与分子膜面积a a的关系在的关系在的关系在的关系在 很低时，符合二维理想气体状态方程很低时，符合二维理想气体状态方程很低时，符合二维理想气体状态方程很低时，符合二维理想气体状态方程 将一定质量将一定质量

18、将一定质量将一定质量mm样品铺成单分子气态膜，测出其面积样品铺成单分子气态膜，测出其面积样品铺成单分子气态膜，测出其面积样品铺成单分子气态膜，测出其面积a a和表面压和表面压和表面压和表面压 ，可计算样品的摩，可计算样品的摩，可计算样品的摩，可计算样品的摩尔质量尔质量尔质量尔质量MM。（8-108-10）若在湖泊、水库的水表面上铺一层单分子膜，可抑制水的蒸发速度，这对干旱少若在湖泊、水库的水表面上铺一层单分子膜，可抑制水的蒸发速度，这对干旱少若在湖泊、水库的水表面上铺一层单分子膜，可抑制水的蒸发速度，这对干旱少若在湖泊、水库的水表面上铺一层单分子膜，可抑制水的蒸发速度，这对干旱少雨和沙漠地区有

19、很大意义。雨和沙漠地区有很大意义。雨和沙漠地区有很大意义。雨和沙漠地区有很大意义。第27页/共64页2023/3/262.生物膜 细胞的表面膜和内膜系统细胞的表面膜和内膜系统生物膜生物膜 生物膜结构是细胞结构的组织形式，也是生命活动的主要结构基础。生物膜结构是细胞结构的组织形式，也是生命活动的主要结构基础。许多基本的生命过程，如能量转换、物质运送、信息识别与传递等都与生物许多基本的生命过程，如能量转换、物质运送、信息识别与传递等都与生物膜有密切的关系。膜有密切的关系。人们从生物膜的成分、结构和功能的研究中得到启示，开发合成的人工膜，人们从生物膜的成分、结构和功能的研究中得到启示，开发合成的人工

20、膜，如反渗透膜、超滤膜，可应用于废水处理、物质的提纯和气体的分离，在化学工如反渗透膜、超滤膜，可应用于废水处理、物质的提纯和气体的分离，在化学工业有广阔的前景。业有广阔的前景。第28页/共64页2023/3/268.5 表面活性物质 1.1.表面活性物质表面活性物质 2.2.表面活性物质的表面活性物质的HLB值值 第29页/共64页2023/3/261.表面活性物质 能使水的表面张力明显降低的物质能使水的表面张力明显降低的物质能使水的表面张力明显降低的物质能使水的表面张力明显降低的物质表面活性物质，又称表面活性剂表面活性剂表面活性剂表面活性剂。表面活性物质的结构特点：具有双亲结构，同一分子含有

21、同一分子含有亲水基亲水基和和亲油基亲油基表面活表面活性剂的性剂的类型类型离离子子型型非离子非离子型型阴离子型阴离子型RCOOM,RSO3M,ROSO3M,ROPO3M阳离子型：阳离子型：两两 性性 型：型：第30页/共64页2023/3/262.表面活性物质的HLB值 HLB HLB值值(Hydrophile-lipophile balance)(Hydrophile-lipophile balance)亲水亲油平衡值。由亲水亲油平衡值。由亲水亲油平衡值。由亲水亲油平衡值。由格里芬格里芬（GriffinGriffin）提出（提出（提出（提出（19491949）HLB愈大，亲水性越强，疏水性越弱

22、。愈大，亲水性越强，疏水性越弱。规定：石蜡：规定：石蜡：HLB=0；十二烷基硫酸钠：HLB=40表面活性剂表面活性剂HLB：040HLB值 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20|石蜡 W/O乳化剂 润湿剂 洗涤剂 增溶剂|聚乙二醇 O/W乳化剂第31页/共64页2023/3/268.6 胶束 1.表面活性物质的临界胶束浓度 2.增溶作用 第32页/共64页2023/3/261.表面活性物质的临界胶束浓度 溶液表面吸附达饱和后，溶液内的表溶液表面吸附达饱和后，溶液内的表溶液表面吸附达饱和后，溶液内的表溶液表面吸附达饱和后，溶液内的表面活性剂分子以疏水基相互靠拢，形成面活性剂分子

23、以疏水基相互靠拢，形成面活性剂分子以疏水基相互靠拢，形成面活性剂分子以疏水基相互靠拢，形成疏水基朝内，亲水基朝外的束状物疏水基朝内，亲水基朝外的束状物疏水基朝内，亲水基朝外的束状物疏水基朝内，亲水基朝外的束状物胶胶胶胶束束束束。图图8-10 8-10 胶束的形状胶束的形状 表面活性剂在水溶液中形成胶束所表面活性剂在水溶液中形成胶束所表面活性剂在水溶液中形成胶束所表面活性剂在水溶液中形成胶束所需最低浓度需最低浓度需最低浓度需最低浓度临界胶束浓度临界胶束浓度临界胶束浓度临界胶束浓度CMC CMC(Critical Micelle Concentration)(Critical Micelle Co

24、ncentration)图图8-11表面活性剂溶液性质表面活性剂溶液性质表面活性剂溶液性质表面活性剂溶液性质 浓度示意图浓度示意图浓度示意图浓度示意图第33页/共64页2023/3/262.增溶作用 浓度较大的表面活性剂水溶液能使疏水物质的浓度较大的表面活性剂水溶液能使疏水物质的浓度较大的表面活性剂水溶液能使疏水物质的浓度较大的表面活性剂水溶液能使疏水物质的“溶解溶解溶解溶解”量显著增大量显著增大量显著增大量显著增大增溶作增溶作增溶作增溶作用用用用。只有只有只有只有c cCMCCMC时，才发生增溶，增溶机理是疏水物溶于胶束内。时，才发生增溶，增溶机理是疏水物溶于胶束内。时，才发生增溶，增溶机理

25、是疏水物溶于胶束内。时，才发生增溶，增溶机理是疏水物溶于胶束内。增溶不同于溶解，增溶过程中依数性不变，说明溶质整体溶入胶束。增溶不同于溶解，增溶过程中依数性不变，说明溶质整体溶入胶束。增溶不同于溶解，增溶过程中依数性不变，说明溶质整体溶入胶束。增溶不同于溶解，增溶过程中依数性不变，说明溶质整体溶入胶束。增溶为热力学自发过程，不同于乳化。增溶为热力学自发过程，不同于乳化。增溶为热力学自发过程，不同于乳化。增溶为热力学自发过程，不同于乳化。第34页/共64页2023/3/268.7 气固界面吸附 1.1.固体表面特性固体表面特性 2.2.吸附作用吸附作用 3.3.吸附理论吸附理论 4.4.吸附作用

26、的应用吸附作用的应用 第35页/共64页2023/3/261.固体表面特性 固体表面不均匀固体表面不均匀固体表面分子、原子或离子较难移动固体表面分子、原子或离子较难移动固体表面层的组成与体相组成不同固体表面层的组成与体相组成不同第36页/共64页2023/3/262.吸附作用 气体分子在固体表面上相对聚集的现象气体分子在固体表面上相对聚集的现象气体分子在固体表面上相对聚集的现象气体分子在固体表面上相对聚集的现象气固气固吸附吸附吸附吸附吸附气体的固体吸附气体的固体吸附气体的固体吸附气体的固体吸附剂吸附剂吸附剂吸附剂。被吸附的气体被吸附的气体被吸附的气体被吸附的气体吸附质吸附质吸附质吸附质。已被吸

27、附的分子重新回到气相已被吸附的分子重新回到气相已被吸附的分子重新回到气相已被吸附的分子重新回到气相脱附脱附脱附脱附oror解吸解吸解吸解吸吸附速率吸附速率吸附速率吸附速率r ra a=脱附速率脱附速率脱附速率脱附速率r rd d，称，称，称，称吸附平衡吸附平衡吸附平衡吸附平衡。达吸附平衡时，单位质量吸附剂所吸附气体的物质的量或其在标准状况下所达吸附平衡时，单位质量吸附剂所吸附气体的物质的量或其在标准状况下所达吸附平衡时，单位质量吸附剂所吸附气体的物质的量或其在标准状况下所达吸附平衡时，单位质量吸附剂所吸附气体的物质的量或其在标准状况下所占体积占体积占体积占体积吸附量吸附量吸附量吸附量,mol

28、kgmol kg-1-1或或或或,m,m3 3 kg kg-1-1第37页/共64页2023/3/262.吸附作用 吸附类型吸附类型吸附类型吸附类型吸附作用力吸附作用力吸附作用力吸附作用力物理吸附物理吸附物理吸附物理吸附化学吸附化学吸附化学吸附化学吸附第38页/共64页2023/3/262.吸附作用 吸附定温式（线）吸附定温式（线）吸附定温式（线）吸附定温式（线）吸附等压式（线）吸附等压式（线）吸附等压式（线）吸附等压式（线）吸附等量式（线）吸附等量式（线）吸附等量式（线）吸附等量式（线）（1 1）吸附自发：）吸附自发：）吸附自发：）吸附自发：G G00；气体由三维变二维，气体由三维变二维，气

29、体由三维变二维，气体由三维变二维，S S 00，故故故故H=H=G+T G+T S S 00，气固吸附为放热过程。，气固吸附为放热过程。，气固吸附为放热过程。，气固吸附为放热过程。（2 2）T T 升高，升高，升高，升高，下降。下降。下降。下降。第39页/共64页2023/3/263.吸附理论 弗兰德里希吸附定温式弗兰德里希吸附定温式k k,n n吸附常数，吸附常数，吸附常数，吸附常数，n n1 1(8-11)以以以以lnln 对对对对lnlnp p作图得一直线，从其斜率和截距可求作图得一直线，从其斜率和截距可求作图得一直线，从其斜率和截距可求作图得一直线，从其斜率和截距可求k k,n n第4

30、0页/共64页2023/3/26朗缪尔吸附理论（朗缪尔吸附理论（1916）基本假设：基本假设：基本假设：基本假设：吸附分子从固体表面脱附时不受其它吸附分子的影响。吸附分子从固体表面脱附时不受其它吸附分子的影响。吸附分子从固体表面脱附时不受其它吸附分子的影响。吸附分子从固体表面脱附时不受其它吸附分子的影响。即不考虑吸附分子之即不考虑吸附分子之即不考虑吸附分子之即不考虑吸附分子之间的相互作用力间的相互作用力间的相互作用力间的相互作用力气体在固体表面的吸附是单分子层的。气体在固体表面的吸附是单分子层的。气体在固体表面的吸附是单分子层的。气体在固体表面的吸附是单分子层的。吸附热为一常数吸附热为一常数吸

31、附热为一常数吸附热为一常数 。即固体吸附剂表面是均匀的，表面上各吸附位置的能量相。即固体吸附剂表面是均匀的，表面上各吸附位置的能量相。即固体吸附剂表面是均匀的，表面上各吸附位置的能量相。即固体吸附剂表面是均匀的，表面上各吸附位置的能量相同。同。同。同。3.吸附理论 第41页/共64页2023/3/26：固体表面被吸附分子覆盖的分数。：固体表面被吸附分子覆盖的分数。：固体表面被吸附分子覆盖的分数。：固体表面被吸附分子覆盖的分数。固体表面未被吸附分子覆盖的分数。固体表面未被吸附分子覆盖的分数。固体表面未被吸附分子覆盖的分数。固体表面未被吸附分子覆盖的分数。吸附平衡时：吸附平衡时：1 1：饱和吸附量

32、饱和吸附量式（式（式（式（8-128-12）称为朗缪尔吸附定温式）称为朗缪尔吸附定温式）称为朗缪尔吸附定温式）称为朗缪尔吸附定温式3.吸附理论（8-128-12）第42页/共64页2023/3/263.吸附理论（8-128-12）讨论：讨论：讨论：讨论：（1 1）气体压力很小时，）气体压力很小时，）气体压力很小时，）气体压力很小时，bp bp 111，1+1+bpbp bpbp=mm，吸附达饱和，吸附达饱和，吸附达饱和，吸附达饱和，p p 呈水平线。呈水平线。呈水平线。呈水平线。p=m图图8.12 朗缪尔吸附定温线朗缪尔吸附定温线朗缪尔吸附定温线朗缪尔吸附定温线第43页/共64页2023/3/

33、263.吸附理论（8-128-12）（3 3）将朗缪尔公式整理得：）将朗缪尔公式整理得：）将朗缪尔公式整理得：）将朗缪尔公式整理得：测得不同测得不同测得不同测得不同 p p 下的下的下的下的 ，以，以，以，以 作图得一直线，从其斜率和截距可求作图得一直线，从其斜率和截距可求作图得一直线，从其斜率和截距可求作图得一直线，从其斜率和截距可求 和和和和 b b 值。值。值。值。（4 4）朗缪尔吸附定温式适用于化学吸附和温度较高时的物理吸附。）朗缪尔吸附定温式适用于化学吸附和温度较高时的物理吸附。）朗缪尔吸附定温式适用于化学吸附和温度较高时的物理吸附。）朗缪尔吸附定温式适用于化学吸附和温度较高时的物理

34、吸附。第44页/共64页2023/3/263.吸附理论 BET多分子层吸附定温式多分子层吸附定温式（1938）基本假设基本假设基本假设基本假设:吸附可以是多分子层的。第一层吸附为固体表面分子与气体分子间的相互作吸附可以是多分子层的。第一层吸附为固体表面分子与气体分子间的相互作吸附可以是多分子层的。第一层吸附为固体表面分子与气体分子间的相互作吸附可以是多分子层的。第一层吸附为固体表面分子与气体分子间的相互作用；第二层以后的吸附为气体分子与已吸附气体分子间的相互作用。用；第二层以后的吸附为气体分子与已吸附气体分子间的相互作用。用；第二层以后的吸附为气体分子与已吸附气体分子间的相互作用。用；第二层以

35、后的吸附为气体分子与已吸附气体分子间的相互作用。第一层吸附热第一层吸附热第一层吸附热第一层吸附热Q Q1 1对一定体系为一常数；第二层以后的吸附热对一定体系为一常数；第二层以后的吸附热对一定体系为一常数；第二层以后的吸附热对一定体系为一常数；第二层以后的吸附热Q QL L均相同，接近均相同，接近均相同，接近均相同，接近于气体的凝聚热。于气体的凝聚热。于气体的凝聚热。于气体的凝聚热。吸附量为各层吸附量之和。吸附量为各层吸附量之和。吸附量为各层吸附量之和。吸附量为各层吸附量之和。(8-13)BET公式公式第45页/共64页2023/3/263.吸附理论(8-13)平衡压力下各层的总吸附量；平衡压力

36、下各层的总吸附量；平衡压力下各层的总吸附量；平衡压力下各层的总吸附量；mm固体表面被覆盖满一层时的吸附量，固体表面被覆盖满一层时的吸附量，固体表面被覆盖满一层时的吸附量，固体表面被覆盖满一层时的吸附量，p p*实实实实验温度下，气体的饱和蒸气压。验温度下，气体的饱和蒸气压。验温度下，气体的饱和蒸气压。验温度下，气体的饱和蒸气压。C C=K Kexp(exp(Q Q1 1Q QL L)/)/RTRT:与与与与Q Q1 1,Q QL L有关的常数。有关的常数。有关的常数。有关的常数。BETBET公式适用范围公式适用范围公式适用范围公式适用范围p p/p p*：0.050.350.050.35第46

37、页/共64页2023/3/264.吸附作用的应用 测定固体粉末的比表面测定固体粉末的比表面S0将将将将BETBET公式整理得：公式整理得：公式整理得：公式整理得：在在在在N N2 2(l)(l)中测中测中测中测N N2 2(g)(g)在样品上的吸附量（标：在样品上的吸附量（标：在样品上的吸附量（标：在样品上的吸附量（标：mm3 3kgkg-1-1）以以以以p p/p p(p p*p p)p p/p p*作图得一直线，作图得一直线，作图得一直线，作图得一直线，A A(N(N2 2)=1.6210)=1.62101919mm2 2 分子分子分子分子-1-1第47页/共64页2023/3/268.8

38、 液固界面吸附 1.1.溶液中吸附量的测定溶液中吸附量的测定 2.2.稀溶液中溶质分子的吸附稀溶液中溶质分子的吸附3.3.电解质溶液中离子的吸附电解质溶液中离子的吸附第48页/共64页2023/3/261.溶液中吸附量的测定(8-14)式中式中m是吸附剂的质量；是吸附剂的质量；c1和和c2分别是溶液起分别是溶液起始与平衡的浓度始与平衡的浓度(mo1.dm-3)；V是溶液的体积是溶液的体积(dm3)，x是被是被m克吸附剂所吸附溶质的量克吸附剂所吸附溶质的量(mol)第49页/共64页2023/3/262.稀溶液中溶质分子的吸附 吸附定温线吸附定温线以以lg 对对lgc作直线作直线,从直线的斜率和

39、截距可求出从直线的斜率和截距可求出n和和k。测得不同测得不同测得不同测得不同c c下的下的下的下的p p，以，以，以，以作图得一直线作图得一直线作图得一直线作图得一直线S0=mLA,A A为溶质分子截面积。为溶质分子截面积。为溶质分子截面积。为溶质分子截面积。第50页/共64页2023/3/26影响吸附的因素 （1）极性的影响）极性的影响 一般来说，遵循相一般来说，遵循相似相吸的原则。似相吸的原则。（2）溶质溶解度的影响）溶质溶解度的影响 溶质的溶解溶质的溶解度小，越易被吸附。度小，越易被吸附。（3）温度的影响）温度的影响 吸附是放热过程，吸附是放热过程，温度升高，吸附量下降。温度升高，吸附量

40、下降。2.稀溶液中溶质分子的吸附 第51页/共64页2023/3/263.电解质溶液中离子的吸附（1）离子晶体对电解质离子的选择性吸附）离子晶体对电解质离子的选择性吸附 晶体总是选择吸附与其晶格相同或相似的离子或能与其形成难溶盐的离子，这晶体总是选择吸附与其晶格相同或相似的离子或能与其形成难溶盐的离子，这晶体总是选择吸附与其晶格相同或相似的离子或能与其形成难溶盐的离子，这晶体总是选择吸附与其晶格相同或相似的离子或能与其形成难溶盐的离子，这种现象称为离子的选择性吸附。种现象称为离子的选择性吸附。种现象称为离子的选择性吸附。种现象称为离子的选择性吸附。(AgI)m+AgNO3 (AgI)m Ag+

41、NO3-(AgI)m+KI(Ag)m I-+K+第52页/共64页2023/3/263.电解质溶液中离子的吸附(2)离子交换吸附离子交换吸附已吸附在固体表面的离子可被溶液中的同号离子交已吸附在固体表面的离子可被溶液中的同号离子交已吸附在固体表面的离子可被溶液中的同号离子交已吸附在固体表面的离子可被溶液中的同号离子交换下来。换下来。换下来。换下来。离子交换是可逆的；离子交换是可逆的；离子交换是可逆的；离子交换是可逆的；已被吸附的离子只能被同号离子交换，且交换过程中等电荷量。已被吸附的离子只能被同号离子交换，且交换过程中等电荷量。已被吸附的离子只能被同号离子交换，且交换过程中等电荷量。已被吸附的离

42、子只能被同号离子交换，且交换过程中等电荷量。第53页/共64页2023/3/268.9 润湿作用 1.1.润湿现象润湿现象 2.2.接触角与润湿作用接触角与润湿作用 第54页/共64页2023/3/261.润湿现象 当液体与固体接触时，液体能在固体表面上铺开，即原来的气当液体与固体接触时，液体能在固体表面上铺开，即原来的气-固界面固界面被液被液-固界面代替的过程叫润湿。固界面代替的过程叫润湿。润湿可分为沾湿、浸湿和铺展三种情况。润湿可分为沾湿、浸湿和铺展三种情况。第55页/共64页2023/3/261.润湿现象 沾湿沾湿 沾湿是指气沾湿是指气-液与气液与气-固界面转变为液固界面转变为液-固界面

43、。固界面。该过程吉布斯自由能的变化值为该过程吉布斯自由能的变化值为 G=l-s g-s g-l （8-15）体系体系所做的最大功为所做的最大功为Wa=l-s g-s g-l（8-16）Wa为黏附功，为黏附功，Wa0是液体沾湿固体的条件。是液体沾湿固体的条件。第56页/共64页2023/3/261.润湿现象 浸湿浸湿 浸湿是指固体浸入液体的过程。浸湿是指固体浸入液体的过程。该过程吉布斯自由能的变化值为该过程吉布斯自由能的变化值为 G=l-s g-s（8-17）体系体系所做的最大功为所做的最大功为Wi=l-s g-s（8-18）Wi为为浸湿功，功，Wi0是液体是液体浸湿固体的条件。固体的条件。第5

44、7页/共64页2023/3/261.润湿现象 铺展铺展铺展是指液体在固体表面展开的过程。铺展是指液体在固体表面展开的过程。该过程吉布斯自由能的变化值为该过程吉布斯自由能的变化值为 G=l-s+l-g s-g （8-19）体系体系所做的最大功为所做的最大功为S=l-s+l-g s-g（8-20）S为铺展系数为铺展系数，S0是液体可以在固体表面自动铺展。是液体可以在固体表面自动铺展。第58页/共64页2023/3/261.润湿现象 对于同一体系，对于同一体系，S Wi Wa ，如果液体能在固体表面上铺展，它一定能沾湿和浸湿固体，铺展是润如果液体能在固体表面上铺展，它一定能沾湿和浸湿固体，铺展是润湿

45、的最高条件湿的最高条件。Wa=l-s g-s g-l（8-16）Wi=l-s g-s（8-18）S=l-s+l-g s-g（8-20）第59页/共64页2023/3/262.接触角与润湿作用 润湿平衡时，固、液、气三相交界处，固润湿平衡时，固、液、气三相交界处，固润湿平衡时，固、液、气三相交界处，固润湿平衡时，固、液、气三相交界处，固-液界面与液液界面与液液界面与液液界面与液-气界面间的夹角气界面间的夹角气界面间的夹角气界面间的夹角 接触角。接触角。接触角。接触角。液液固固 gs gl 固固气气液液图图8-13 润湿作用与液滴的形状润湿作用与液滴的形状(a)(b)第60页/共64页2023/3

46、/262.接触角与润湿作用(8-21)讨论：讨论：讨论：讨论：杨氏方程杨氏方程（1 1）利用）利用）利用）利用 可判断液体对固体的润湿，铺展情况：可判断液体对固体的润湿，铺展情况：可判断液体对固体的润湿，铺展情况：可判断液体对固体的润湿，铺展情况：90 90 90：液体不能润湿固体，称：液体不能润湿固体，称：液体不能润湿固体，称：液体不能润湿固体，称“不润湿不润湿不润湿不润湿”。0 0 或不存在：液体能完全润湿固体，即液体能在固体表面铺展。或不存在：液体能完全润湿固体，即液体能在固体表面铺展。或不存在：液体能完全润湿固体，即液体能在固体表面铺展。或不存在：液体能完全润湿固体，即液体能在固体表面铺展。180 180 完全不润湿。完全不润湿。完全不润湿。完全不润湿。（2 2）可通过实验来测定。可通过实验来测定。可通过实验来测定。可通过实验来测定。第61页/共64页2023/3/26Wa=l-s g-s g-l（8-16）Wi=l-s g-s（8-18）S=l-s+l-g s-g（8-20）(8-21)Wa=g-l(1+cos)(8-22)Wi=g-l(cos)(8-23)S=g-l(1cos)(8-24)2.接触角与润湿作用 第62页/共64页2023/3/26End of chapt.8物理化学多媒体教学课件第63页/共64页2023/3/26感谢您的观看！第64页/共64页