炔烃和二烯烃学时.pptx

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1、(1)异构体碳链不同和叁键位置不同所引起的.炔烃不存在顺反异构现象.5 5.1.1 炔烃炔烃的异构和命的异构和命名名第1页/共77页 的构造异构体:CH3CH2CH2C CH CH3CHC CH 1-戊炔 CH3CH3CH2C CCH3 2-戊炔3-甲基-1-丁炔戊炔第2页/共77页炔烃的系统命名法与烯烃相似：主链主链编号编号写全称写全称(2)炔烃的命名 系统命名:第3页/共77页含有双键的炔烃在命名时,碳链编号以表示双键与叁键位置的两个数字之和最小之和最小为原则.例如:CH3-CH=CH-C CH 3-戊烯-1-炔 (不叫2-戊烯-4-炔)先命名烯烯再命名炔炔第4页/共77页乙炔是一个线形分

2、子,四个原子在同一条直线上.乙炔的两个碳原子共用了三对电子.烷烃碳:sp3杂化烯烃碳:sp2杂化炔烃碳:sp杂化 5.2 5.2 炔烃的结构炔烃的结构(1)乙炔的结构第5页/共77页炔烃叁键碳原子：sp杂化.乙炔中的 键(2)乙炔分子中的 键第6页/共77页乙炔中的两个碳碳 键.第7页/共77页乙炔分子的圆筒形 电子云解释乙炔分子的结构第8页/共77页碳碳叁键是由一个 键和两个 键 组成.键能乙炔的碳碳叁键的键能是:837 kJ/mol;乙烯的碳碳双键键能是:611 kJ/mol;乙烷的碳碳单键键能是:347 kJ/mol.(5)总结第9页/共77页C-H键长和p轨道比较,s轨道上的电子云更接

3、近原 子核.一个杂化轨道的s成分越多,则在此杂化轨道上的电子也越接近原子核.由sp杂化轨道参加组成 共价键,所以乙炔的C-H键的键长(0.106 nm)比乙烯(0.108 nm)和乙烷(0.110nm)的C-H键的键长要短.第10页/共77页(1)(1)炔烃的物理性质和烷烃,烯烃基本相似;(2)(2)低级的炔烃在常温下是气体,但沸点比相同碳原子的烯烃略高;(3)(3)随着碳原子数的增加,沸点升高.5.3 5.3 炔烃的物理性质炔烃的物理性质 第11页/共77页(4)叁键位于碳链末端的炔烃(又称末端炔烃)的沸点低于叁键位于碳链中间的异构体.(5)炔烃不溶于水,但易溶于极性小的有机溶剂,如石油醚,

4、苯,乙醚,四氯化碳等.第12页/共77页5.4 5.4 炔烃的化学性质炔烃的化学性质叁键碳上氢原子的活泼性叁键碳上氢原子的活泼性 (弱酸性弱酸性)第13页/共77页甲基,乙烯基和乙炔基负离子的碱性和稳定性CH3-甲基负离子甲基负离子CH2=CH-乙烯基负离子乙烯基负离子CHC-乙炔基负离子乙炔基负离子稳定性稳定性碱性碱性（酸性？）（酸性？）第14页/共77页CH CNa +C2H5Br CH C-C2H5与金属钠作用与金属钠作用 CH CH CH CNa NaC CNa与与氨基钠作用氨基钠作用 RC CH+NaNH2 RC CNa+NH3 烷基烷基化反应化反应 -炔化合物是重要的有机合成中间体

5、.NaNa液氨液氨 得到碳链增长的炔烃(1)生成炔化钠和烷基化反应第15页/共77页 与硝酸银的液氨溶液作用-炔化银 CH CH+2Ag(NH3)2NO3 AgC CAg 乙炔银(白色沉淀)+2NH4NO3+2NH3 RC CH+Ag(NH3)2NO3 RC CAg +NH4NO3+NH3 (2)生成炔化银和炔化亚铜的反应 -炔烃的定性检验(白色沉淀)第16页/共77页与氯化亚铜的液氨溶液作用-炔化亚铜CH CH+2Cu(NH3)2Cl CuC CCu 乙炔亚铜(红色沉淀)+2NH4Cl+2NH3 RC CH+Cu(NH3)2Cl RC CCu +NH4NO3+NH3(红棕色沉淀)第17页/共

6、77页 R-C C-R R-CH=CH-R R-CH2-CH2-R在 H2 过量的情况下,不易停止在烯烃阶段.Pt,Pd或NiH2Pt,Pd或NiH2加成反应加成反应(1)催化加氢第18页/共77页Ll催催化化剂剂附在碳酸钙（或BaSO4）上的钯并用醋酸铅处理.铅盐降低钯的催化活性.C2H5 C2H5 C2H5-C C-C2H5 +H2 C=C H H (顺-3-己烯)乙炔比乙烯容易发生加氢反应,工业上控制 H2 用量,使乙烯中的微量乙炔加氢转化为乙烯.Lindlar催化剂Pd-BaSO4林德拉(Lindlar)催化反应生成顺式烯烃.第19页/共77页例1.炔烃与氯,溴加成:HC CH+Cl2

7、 ClCH=CHCl+Cl2 HCCl2-CHCl2 R-C C-R+X2 RXC=CXR+X2 R-CX2-CX2-R与氯,溴加成,控制条件可停止在一分子加成产物上.(2)亲电加成(A)和卤素的加成第20页/共77页*-碘与乙炔的加成-主要为一分子加成产物 HC CH+I2 ICH=CHI (1,2-二碘乙烯)例2.选择性加成:CH2=HC-CH2-C CH+Br2 CH2BrCHBrCH2C CH 在低温下,缓慢地加入溴,叁键不参加反应:第21页/共77页烷基碳正离子(中间体)正碳原子是sp2杂化状态,它的正电荷易分散到烷基上.烯基碳正离子(中间体)sp杂化状态,正电荷不易分散.所以能量高

8、,不稳定.形成时需要更高的活化能,不易生成.乙烯和乙炔的电离势能(1015和1088kJ/mol)也说明了这点.*为什么炔烃的亲电加成不如烯烃活泼?烯基碳正离子的结构烯基碳正离子的结构sp2杂化sp杂化+2个p轨道第22页/共77页 例1:R-C C-H+HX R-CX=CH2 R-CX2-CH3 X=Cl,Br,I.(B)和氢卤酸的加成比烯烃加成要难.不对称炔烃的加成符合马氏规则.HX第23页/共77页 例2:HC CH+HCl H2C=CH-Cl 氯乙烯亚铜盐或高汞盐作催化剂,可加速反应的进行.Cu2Cl2或HgSO4第24页/共77页*在光或过氧化物存在下,炔烃和HBr的加成也是自由基加

9、成反应,得到是反马氏加成产物.CH3 Br CH3C CH+HBr C=C H H 光-60 炔烃与HBr也有过过氧化物效应氧化物效应！第25页/共77页 HO H CH CH+H2O H2C=CH CH3-C=O OH O RC CH+H2O R-C=CH2 R-C-CH3 H2SO4HgSO4分子重排H2SO4HgSO4分子重排(3)和水的加成烯醇式化合物 酮乙醛记住反应条件！第26页/共77页 CH2=C-OH CH3-C=O H H乙醛的总键能2741kJ/mol比乙烯醇的总键能2678kJ/mol大,即乙醛比乙烯醇稳定.为什么发生重排?第27页/共77页两者能量差别不大(63kJ/m

10、ol),在酸存在下,相互变化的活化能很小.第28页/共77页互变异构现象,互变异构体.酮-烯醇互变异构现象.H -C=C-OH -C-C=O 烯醇式烯醇式 酮式酮式第29页/共77页（4）与乙硼烷的加成 炔烃经硼氢化可停留在生成顺式烯基硼烷产物的一步，该产物在碱性过氧化氢中氧化成烯醇，再异构化成醛或酮第30页/共77页（4）亲核加成炔烃容易进行亲核加成反应。易与含活泼氢的试剂炔烃容易进行亲核加成反应。易与含活泼氢的试剂(HY)反应。反应。甲基乙烯基醚甲基乙烯基醚 乙酸乙烯酯乙酸乙烯酯第31页/共77页反应机理：反应机理：第一步第一步:生成负离子生成负离子 带有负电荷的甲氧负离子进攻三键上的带有

11、负电荷的甲氧负离子进攻三键上的碳原子，生成乙烯基负离子，是慢步骤。碳原子，生成乙烯基负离子，是慢步骤。第二步：碳负离子同质子相结合第二步：碳负离子同质子相结合 由负离子由负离子(或带未共用电子对的中性分子或带未共用电子对的中性分子亲核试剂(HNu)进攻的加成反应称为进攻的加成反应称为亲核加成反亲核加成反应。应。第32页/共77页KMnO4H2O (1)CH CH CO2+H2O RC CR RCOOH+RCOOH(2)缓慢氧化二酮 O OCH3(CH2)7C C(CH2)7COOH CH3(CH2)7-C-C-(CH2)7COOH pH=7.5 92%96%利用炔烃的氧化反应,检验叁键的存在及

12、位置这些反应产率较低,不宜制备羧酸或二酮.KMnO4H2OKMnO4H2O氧化反应氧化反应第33页/共77页生成几个分子的聚合物生成高聚合物 20世纪70年代首次合成聚乙炔薄膜，掺杂后得导电高聚物，三位科学家因发现高聚物的金属导电性荣获2000年诺贝尔化学奖。聚合反应聚合反应第34页/共77页焦炭和石灰在高温电炉中反应 3 C+CaO CaC2+CO CaC2+H2O CH CH+Ca(OH)2甲烷的部分氧化法 2 CH4 CH CH +3H2 4 CH4+O2 CH CH+2CO+7H2 20001500 0.010.1s5.5 重要的炔烃 乙炔(1)碳化钙法生产乙炔(2)由天然气或石油生产

13、乙炔第35页/共77页(A)乙炔不稳定,易分解:CH CH 2 C+H2 =-227 kJ/mol(B)乙炔的爆炸极限:3%80%.为避免爆炸,用浸有丙酮的多孔物质(如石棉,活性炭)吸收乙炔后储存钢瓶中,便于运输和使用.(C)乙炔燃烧:2 CH CH+5 O2 4CO2+2H2O =-270 kJ/mol-乙炔在氧中燃烧高达3000,用来熔接或切割金属.合成气 CO+H2(混合物),可合成甲醇.第36页/共77页 H2C=CH-Cl 氯乙烯 H2C=CH-OHCH3CHO 乙醛CH CH H2C=CH-OCH3 甲基乙烯基醚 H2C=CH-CN 丙烯腈 H2C=CH-OCOCH3 乙酸乙烯酯H

14、ClHOHCH3OHHCNCH3COOH(D)乙炔作为原料和单体第37页/共77页二烯烃二烯烃：含有两个碳碳双键的碳水化合物：含有两个碳碳双键的碳水化合物 1,3丁二烯丁二烯 1,4戊二烯戊二烯 1,4环己二烯环己二烯1,3环辛二烯环辛二烯二烯烃的通式：二烯烃的通式：CnH2n-2与与alkyne相同相同(二)二烯烃第38页/共77页(1)累累积积二二烯烯烃烃-两个双键连接在同一C上，不稳定。丙二烯丙二烯(2)共轭二烯烃共轭二烯烃-两个双键之间有一单键相隔，共轭。H2C=CH-CH=CH2 1,3-丁二烯(3)隔离二烯烃隔离二烯烃-两个双键间有两个或以上单键相隔。H2C=CH-CH2-CH=C

15、H2 1,4-戊二烯 注意：中间C为sp杂化二烯烃的分类第39页/共77页命名主链：两个双键在内。主链：两个双键在内。命名为命名为“某二烯某二烯”2,3二甲基二甲基1,3丁丁 二烯二烯二烯烃的顺反异构体的命名：二烯烃的顺反异构体的命名：Suffix:ne diene顺顺,顺顺2,4己二烯己二烯(2Z,4Z)2,4己二烯己二烯cis,cis 2,4-hexadiene顺顺,反反2,4己二烯己二烯(2Z,4E)2,4己二烯己二烯cis,trans-2,4-hexadiene第40页/共77页0.131 nmsp2sp2sp118.4 两个两个键相互垂直键相互垂直 丙二烯的结构示意图丙二烯的结构示意

16、图 5.6 二烯烃的结构5.6.1 累积二烯烃的结构丙二烯丙二烯第41页/共77页最简单的共轭二烯烃-1,3-丁二烯结构:共轭二烯烃的结构和共轭效应共轭二烯烃的结构和共轭效应(一)二烯烃的结构1,3-丁二烯结构(1)每个碳原子均为sp2杂化的.(2)四个碳原子与六个氢原子处于同一平面.第42页/共77页键所在平面与纸面垂直键所在平面与纸面垂直键所在平面在纸面上键所在平面在纸面上四个四个p轨道相互侧面交盖所在平面轨道相互侧面交盖所在平面与纸面垂直与纸面垂直1.键在同一平面第43页/共77页 1,3-Butadiene 结构示意图结构示意图 1,3丁二烯的丁二烯的键键 2.共轭键第44页/共77页

17、说明:丁二烯分子中双键的 电子云不是“定域”在 C(1)-C(2)和C(3)-C(4)中间,而是扩展到整个共轭双键的所有碳原子周围,即发生了键的“离域”.4个个电子离域，降低了体系的能量电子离域，降低了体系的能量第45页/共77页 键的离域(即 电子扩大了它的运动范围),可使体系的能量降低更多,增加了共轭体系的稳定性.(二)共轭效应第46页/共77页离域能(共轭能或共振能)1,3-戊二烯的氢化热:=-226 kJ/mol1,4-戊二烯的氢化热:=-254 kJ/mol丁烯的氢化热:=-127 kJ/mol第47页/共77页 共轭分子体系中键的离域而导致分子更稳定的能量.离域能越大,表示改共轭体

18、系越稳定.1,3-戊二烯的离域能(共轭能)离域能离域能第48页/共77页,共轭体系结构特征：共轭体系结构特征：重键、单键、重键交替重键、单键、重键交替。1,3丁二烯丁二烯 1,3,5己三己三 烯烯乙烯基乙炔乙烯基乙炔 乙烯基甲醛乙烯基甲醛 丙烯腈丙烯腈,共轭 1.,共轭体系结构特征共轭体系结构特征 第49页/共77页(1)电子离域：电子离域：电子不是固定在双键的电子不是固定在双键的2个个C原子原子之间，而是分布在共轭体系中的几个之间，而是分布在共轭体系中的几个C原子上。原子上。(2)键长趋于平均化键长趋于平均化(3)降低了分子的能量，提高了分子的稳定性降低了分子的能量，提高了分子的稳定性1,3

19、戊二烯戊二烯 二烯烃二烯烃 氢化热氢化热/(kJmol-1)1,4戊二烯戊二烯 226254离域能或共振能离域能或共振能：28 kJmol-12.,共轭体系的特点共轭体系的特点第50页/共77页共轭效应共轭效应：在共轭体系中电子离域的作用。：在共轭体系中电子离域的作用。或或,共轭效应：由于共轭效应：由于电子离域的共轭效应。电子离域的共轭效应。共轭效应共轭效应特点特点：所有原子共平面；所有原子共平面；正、负电荷交替；正、负电荷交替；共轭效应的传递不受传递距离的影响。共轭效应的传递不受传递距离的影响。3.共轭效应共轭效应 第51页/共77页烯丙型烯丙型3 2 1 乙烯型乙烯型烯丙基烯丙基 p,共轭

20、+烯丙基正离子的烯丙基正离子的p,共轭共轭带正电荷的带正电荷的C原子：原子：sp2杂杂化，空的化，空的p 轨道与轨道与轨道轨道相互交盖，电子发生离域。相互交盖，电子发生离域。)烯丙基正离子烯丙基正离子(allylic carbocation)第52页/共77页p,共轭体系共轭体系：烯丙基正离子烯丙基正离子烯丙基自由基烯丙基自由基 氯乙烯氯乙烯 超共轭1.,超共轭超共轭:丙烯丙烯 H第53页/共77页 当当CH键与键与键相邻时，两者进行侧面交盖，键相邻时，两者进行侧面交盖，电子离域电子离域,hyperconjugation其作用的结果是其作用的结果是增加增加了了键的电子云密度键的电子云密度参与超

21、共轭的参与超共轭的CH键越多，超共轭效应越强键越多，超共轭效应越强：(II)1,4加成的理论解释第62页/共77页双烯体双烯体 亲双烯体亲双烯体 加成物加成物(diene)(dienophile)(adduct)马来酐马来酐双烯合成(Diels-Alder reaction)共轭二烯、含共轭二烯、含1,4加成加成 关环关环 DielsAlder 反应反应 化合物化合物 双烯合成双烯合成第63页/共77页环状过渡态环状过渡态周环反应周环反应(pericyclic reaction)第64页/共77页反应特点反应特点：可逆反应可逆反应 双烯体：供电基；亲双烯体：吸电基双烯体：供电基；亲双烯体：吸电

22、基 亲双烯体：亲双烯体：双烯体为双烯体为s顺式构象：顺式构象：而不是而不是 Otto Diels and Kurt Alder(Germany)获得获得 1950 诺贝尔化学奖诺贝尔化学奖第65页/共77页 以四个碳原子及以下的烃为原料合成：以四个碳原子及以下的烃为原料合成：解：解：“水”不能少！第66页/共77页电环化反应直链共轭多烯直链共轭多烯 分子内反应分子内反应 关环关环 s顺顺1,3丁二烯丁二烯 环状过渡态环状过渡态 环丁烯环丁烯顺顺3,4二甲基环丁烯二甲基环丁烯反反3,4二甲基环丁烯二甲基环丁烯顺顺,反反2,4己二烯己二烯 第67页/共77页 1,3丁二烯的分子轨道丁二烯的分子轨道

23、2是最高占有轨道是最高占有轨道(HOMO,highestoccupied mole.orbital)3*最低未占有轨道最低未占有轨道(LUMO,lowest unocupied mole.orbital)Molecular orbitals of 1,3-butadiene 电环化反应的理论解释第68页/共77页在热作用下：在热作用下：顺旋顺旋2 2对称允许对称允许 1,3丁二烯热作用关环丁二烯热作用关环对旋2对称禁阻对称禁阻1,3丁二烯：丁二烯：2HOMO(基态基态)Woodward R.B.和和 Hoffmann R.提出：提出：分子轨道对称守恒原理。分子轨道对称守恒原理。反应物与产物的分

24、子轨道对称性保持不变。反应物与产物的分子轨道对称性保持不变。第69页/共77页 在光作用下：在光作用下：2轨道中的一个电子被激发轨道中的一个电子被激发 到到2轨道上。轨道上。3HOMO(激发态)顺旋3 1,3丁二烯光作用关环丁二烯光作用关环对旋3对称允许对称允许对称禁阻对称禁阻第70页/共77页反应特点反应特点：高度的立体选择性：高度的立体选择性反反,反反2,42,4己二烯己二烯反反3,43,4二甲基环丁烯二甲基环丁烯顺顺3,43,4二甲基环丁烯二甲基环丁烯顺顺,反反2,42,4己二烯己二烯思考题：思考题：第71页/共77页 n CH2=CH-CH=CH2 (CH2-CH-CH-CH2)n C

25、H2-CH=CH-CH2 CH2-CH=CH-CH2 CH2-CH-CH2-CH CH CHn CH2=CH-CH=CH2 CH2 CH2 CH2-CH CH2-CH=CH-CH2 CH CH2Na601,4加成1,2加成1,2和1,4加成聚合反应聚合反应例例1:丁钠橡胶丁钠橡胶例例2:2:第72页/共77页1,3-丁二烯按1,4-加成方式聚合称:顺-1,4-聚丁二烯 例例3:顺丁橡胶顺丁橡胶重要的两种二烯单体:2-氯-1,3-丁二烯2-甲基-1,3-丁二烯(异戊二烯)第73页/共77页丁苯橡胶丁苯橡胶丁二烯+苯乙烯聚合例例4:4:共轭二烯烃与其他双键化合物共聚共轭二烯烃与其他双键化合物共聚:第74页/共77页丁基橡胶丁基橡胶 异戊二烯+异丁烯聚合第75页/共77页(1)天然橡胶可看成:由 单体1,4-加成聚合而成的顺-1,4-聚异戊二烯.结构如下:(双键上较小的取代基都位于双键同侧)5.9 5.9 天然橡胶和合成橡胶天然橡胶和合成橡胶异戊二烯异戊二烯第76页/共77页感谢您的观看！第77页/共77页