热分析动力学1.pptx

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1、热分析动力学概述热分析动力学概述五五十十年年代代科科学学技技术术的的迅迅速速发发展展特特别别是是航航天天技技术术的的兴兴起起，迫迫切切需需要要耐耐高高温温的的高高分分子子材材料料。研研究究高高分分子子材材料料的的热热稳稳定定性性和和使使用用寿寿命命促促进进了了热热重重法法用用于于反反应应动动力力学学的的研研究究。日日前前，热热重重法法已已广广泛泛用用于于无无机机物物的的脱脱水水、绝绝食食物物的的热热分分解解、石石油油高高温温裂裂解解和和煤煤的的热热裂解等的反应动力学研究。裂解等的反应动力学研究。虽虽然然热热分分析析研研究究反反应应动动力力学学有有许许多多优优点点如如快快速速、试试样样用用量量少

2、少、不不需需要要分分析析反反应应物物和和产产物物等等，但但是是由由于于热热分分析析方方法法的的影影响响因因素素多多、重重复复性性差差和和误误差差较较大大等等缺缺点点，因因此此在在利利用用热热分分析析法法研研究究反反应动力学时要谨慎，并不是所有反应都适用。应动力学时要谨慎，并不是所有反应都适用。第1页/共85页热分析动力学概述热分析动力学概述 近近几几十十年年来来，热热重重法法在在测测定定动动力力学学参参数数方方面面，不不仅仅应应用用领领域域宽宽，而而且且研研究究的的反反应应类类型型比比较较多多如如热热分分解解反反应应、脱脱水水反反应应、结结品品反反应应等等等等，由由此此而而积积累累了了大大量量

3、有有关关动动力力学学方方面面的的研研究究资资料料。在在实实验验方方法法、数数据据处处理理和和理理论论上上也也有有较较大大的的发发展展，达达些些都都为为热热重法研究反应动力学打下了牢固的基础。重法研究反应动力学打下了牢固的基础。第2页/共85页热分析动力学特点热分析动力学特点1.热热分分析析动动力力学学方方法法的的信信息息来来源源是是体体系系变变化化过过程程中中的的物物理理性性质质的的变变化化，因因而而它它对对体体系系所所测测物物理理性性质质以以外外的的其其它它性性质质没没有有任任何何限限制制条条件件，即即具具有有非非特特异异性性的的特特点点。但但这这种种非非特特异异性性是是相相对对的的，即即热

4、热分分析析方方法法只对其测定的物理性质的变化有响应。只对其测定的物理性质的变化有响应。2.现现代代热热分分析析仪仪器器灵灵敏敏度度高高，热热分分析析动动力力学学方方法法具具有有响响应应速速度度快快，样品用量少，分析时间短样品用量少，分析时间短等优点。等优点。3.热热分分析析动动力力学学方方法法直直接接检检测测的的是是体体系系的的某某一一物物理理性性质质的的变变化化，可可以以同同时时得得到到反反应应过过程程中中相相应应物物理理性性质质变变化化的的静静态态信信息息和和动动态态动动力力学学信息信息。第3页/共85页热分析动力学特点热分析动力学特点4.热热分分析析动动力力学学方方法法可可以以原原位位、

5、在在线线、不不干干扰扰地地连连续续检检测测一一个个反反应应，从而具有以下优点：从而具有以下优点：（1）可以得到整个过程完整的动力学信息；）可以得到整个过程完整的动力学信息；（2）动力学测量结果比非原位的采样方法更为准确；）动力学测量结果比非原位的采样方法更为准确；（3）测测量量过过程程中中无无需需在在体体系系中中添添加加任任何何试试剂剂，反反应应后后的的体体系系可可以以很很方便地进行后续研究与分析；方便地进行后续研究与分析；（4）操作比较简便，不需要在特定的时间点进行采样分析。）操作比较简便，不需要在特定的时间点进行采样分析。第4页/共85页热分析动力学特点热分析动力学特点5.热热分分析析方方

6、法法的的影影响响因因素素很很多多，往往往往重重复复性性较较差差，实实验验误误差差较较大大，而而且不是所有的化学反应都可以用热分析动力学研究。且不是所有的化学反应都可以用热分析动力学研究。热热分分析析方方法法常常常常用用于于研研究究凝凝聚聚态态特特别别是是固固态态反反应应，不不同同的的热热分分析析方方法只适用于相应的反应体系。法只适用于相应的反应体系。例例如如，气气-气气反反应应不不宜宜用用热热分分析析方方法法，高高聚聚物物晶晶型型转转变变动动力力学学不不宜宜采采用用TG法法进进行行研研究究，而而DTA或或DSC是是研研究究高高聚聚物物晶晶型型转转变变动动力力学学的的最最佳方法。佳方法。第5页/

7、共85页热分析动力学的基本原理热分析动力学的基本原理当当全全自自动动的的热热分分析析仪仪诞诞生生后后，研研究究者者在在热热分分析析的的动动力力学学研研究究领领域域进进行了开创性的工作。行了开创性的工作。在在上上世世纪纪50年年代代，Borchardt等等提提出出了了最最广广泛泛采采用用的的动动力力学学方方法法，并并采用采用DTA技术研究了氯化重氮苯的热分解反应动力学。技术研究了氯化重氮苯的热分解反应动力学。Freeman等采用等采用TG进行了早期的热分解动力学研究。进行了早期的热分解动力学研究。Kissinger提提出出了了一一个个从从DTA曲曲线线的的峰峰尖尖温温度度求求算算反反应应活活化化

8、能能的的常常用用方法。方法。早早期期的的热热分分析析动动力力学学研研究究方方法法是是建建立立在在假假定定反反应应机机理理是是简简单单级级数数反反应应的的基基础础上上。然然而而，许许多多反反应应，特特别别是是一一些些固固态态反反应应、高高聚聚物物的的降降解反应，反应机理非常复杂，常常用一个通式解反应，反应机理非常复杂，常常用一个通式f(a)来代表反应机理。来代表反应机理。第6页/共85页热分析动力学的基本原理热分析动力学的基本原理热热分分析析动动力力学学是是建建立立在在化化学学热热力力学学、化化学学动动力力学学及及热热分分析析技技术术基基础础上上的的一一门门分分支支学学科科。它它的的基基本本思思

9、想想是是，用用化化学学动动力力学学的的知知识识，研研究究用用热热分分析析方方法法测测定定得得到到的的物物理理量量（如如质质量量、温温度度、热热量量、模模量量和和尺尺寸等）的变化速率与温度之间的关系。寸等）的变化速率与温度之间的关系。热热分分析析动动力力学学方方法法从从根根本本上上说说是是基基于于这这样样一一个个基基本本原原理理：在在程程序序控控制制温温度度下下，用用物物理理方方法法（如如TG法法、DTA法法或或DSC法法等等）监监测测研研究究体体系系在在反反应应过过程程中中物物理理性性质质（如如质质量量、样样品品与与参参比比物物之之间间的的温温度度差差、热热流流差差或或功功率率差差等等）随随反

10、反应应时时间间或或温温度度的的变变化化，并并且且监监测测的的物物理理性性质的变化正比于反应进度或反应速率。质的变化正比于反应进度或反应速率。第7页/共85页非等温法研究动力学过程的优点非等温法研究动力学过程的优点（1）能在反应开始到结束的整个温度范围内连续计算动力学参数；）能在反应开始到结束的整个温度范围内连续计算动力学参数；（2）在在等等温温法法过过程程中中，样样品品必必须须升升到到一一定定温温度度并并有有明明显显的的反反应应才才可可测测定定，很很难难严严格格控控制制反反应应的的始始末末态态，这这样样的的结结果果往往往往令令人人怀怀疑疑，而而非等温法无此问题；非等温法无此问题；（3）一一条条

11、非非等等温温热热分分析析曲曲线线相相当当于于无无数数条条等等温温热热分分析析曲曲线线，实实验验样样品用量少；品用量少；（4）对于反应进度的分析简单快速，节省时间。）对于反应进度的分析简单快速，节省时间。因因此此，非非等等温温动动力力学学逐逐渐渐成成为为热热分分析析动动力力学学（Thermal Analysis Kinetics，TAK）的核心。近半个世纪以来在各个方面均有很大发展。）的核心。近半个世纪以来在各个方面均有很大发展。第8页/共85页非等温法研究动力学过程的特点非等温法研究动力学过程的特点 非非等等温温法法研研究究非非均均相相体体系系的的TAK过过程程中中，基基本本上上沿沿用用了了等

12、等温温、均均相相体体系系的的动动力力学学理理论论和和动动力力学学方方程程，并并作作了了相相应应的的调调整整以以适适应应非非等等温温非均相体系的需要非均相体系的需要。1.均均相相体体系系的的浓浓度度（c）的的概概念念在在非非均均相相体体系系中中不不再再适适用用，用用反反应应转转化化百百分分率率（a）来来表表示示非非均均相相体体系系中中的的反反应应进进度度。考考虑虑到到非非均均相相反反应应的的复复杂杂性性，除除了了均均相相反反应应中中的的简简单单级级数数反反应应动动力力学学方方程程外外，从从20世世纪纪30年年代代以以来来建建立立了了许许多多不不同同的的动动力力学学模模型型函函数数f(a)来来描描

13、述述非非均均相相反反应的动力学过程。应的动力学过程。2.早早期期的的动动力力学学研研究究工工作作都都是是在在等等温温条条件件下下进进行行的的，后后来来在在线线性性升升温温条条件件下下进进行行动动力力学学研研究究，通通常常升升温温速速率率为为，动动力力学学方方程程作作了了如如下下变形：变形：dt=dT/。第9页/共85页非等温法研究动力学过程的特点非等温法研究动力学过程的特点 3.在在非非等等温温非非均均相相体体系系中中继继续续沿沿用用在在等等温温均均相相反反应应体体系系中中的的动动力力学学方方程程。在在绝绝大大多多数数场场合合使使用用的的是是Arhenius公公式式来来描描述述反反应应速速率率

14、常常数数k(T)与热力学温度与热力学温度T关系：关系：其中其中A为指前因子，为指前因子，E为活化能，为活化能，R为普适气体常数。由此，在升温为普适气体常数。由此，在升温速率为速率为b时，非等温非均相反应的动力学方程就有如下形式：时，非等温非均相反应的动力学方程就有如下形式：动动力力学学研研究究的的目目的的就就是是求求算算能能描描述述某某反反应应的的“动动力力学学三三因因子子”(Kinetic Triplet)，即即指指前前因因子子A、活活化化能能E和和动动力力学学模模型型函函数数f(a)。第10页/共85页微分法微分法 在在热热分分析析实实验验过过程程中中，仪仪器器直直接接记记录录的的信信息息

15、曲曲线线是是a-t的的曲曲线线（或或a-T的的曲曲线线）。热热分分析析仪仪附附带带微微分分单单元元，或或配配上上计计算算机机进进行行图图形形转转换换处处理理，得得到到da/dt-T曲曲线线（或或da/dT-T曲曲线线）采采用用上上式式即即可可进进行行动动力力学学处处理理。由由于于采采用用的的是是a对对t（或或a对对T）一一阶阶微微分分数数据据，这这种种方方法法常常常常叫叫微微分法，分法，f(a)又称为微分形式的动力学模型函数。又称为微分形式的动力学模型函数。第11页/共85页积分法积分法 上式进行移项并两端同时积分得到上式进行移项并两端同时积分得到式式中中，积积分分下下限限T0的的积积分分值值

16、趋趋近近于于0，积积分分下下限限可可由由0代代替替。P(u)称称为温度积分（为温度积分（Temperature Integral），其形式如下），其形式如下 式中 u=E/RT由由于于P(u)在在数数学学上上得得不不到到有有限限的的精精确确解解，常常常常由由一一个个近近似似公公式式代代替替。直直接接将将a-T数数据据引引入入上上式式，同同样样可可以以进进行行动动力力学学处处理理。这这种种数数据据处处理方法常常叫积分法，理方法常常叫积分法，G(a)又称为积分形式的动力学模型函数。又称为积分形式的动力学模型函数。第12页/共85页非等温法研究动力学过程的局限性非等温法研究动力学过程的局限性 1.从

17、从理理论论上上非非等等温温法法的的结结果果与与等等温温法法的的结结果果能能保保持持一一致致。由由于于等等温温反反应应动动力力学学至至少少在在方方法法论论上上比比较较成成熟熟，其其结结果果的的可可靠靠性性更更高高。非非等等温温法法的的结结果果常常常常拿拿来来与与等等温温法法的的结结果果进进行行比比较较，来来证证明明非非等等温温法法结结果果的的可可靠靠性性。大大量量的的事事实实表表明明，在在很很多多反反应应体体系系中中这这两两种种结结果果很很难难保持一致。保持一致。2.非非均均相相反反应应实实际际上上包包含含多多个个基基元元反反应应平平行行、连连续续进进行行。其其转转化化百百分分率率是是多多个个基

18、基元元反反应应综综合合的的结结果果，需需要要对对非非均均相相反反应应的的复复杂杂本本质质进进行进一步认识。行进一步认识。第13页/共85页非等温法研究动力学过程的局限性非等温法研究动力学过程的局限性 3.采采用用Arhenius公公式式描描述述热热分分解解反反应应速速率率常常数数与与热热力力学学温温度度T关关系系时时，首首先先遇遇到到的的问问题题是是Arhenius公公式式能能否否适适用用于于非非等等温温非非均均相相体体系系，寻寻找找更更合合适适的的关关系系式式一一直直是是关关注注的的焦焦点点。其其次次是是怎怎样样解解释释Arhenius公公式式中中两两个个参参数数指指前前因因子子A和和活活化

19、化能能E的的物物理理含含义义，求求算算得得到到的的活活化化能能E的数值随转化率发生变化也是一个不容回避的事实。的数值随转化率发生变化也是一个不容回避的事实。第14页/共85页非等温法研究动力学过程的局限性非等温法研究动力学过程的局限性 4.尽尽管管提提出出了了许许多多动动力力学学模模型型函函数数来来描描述述非非均均相相反反应应的的动动力力学学过过程程，但但是是非非均均相相反反应应本本身身非非常常复复杂杂，样样品品的的几几何何形形状状的的非非规规整整性性及及反反应应的的理理化化性性质质的的多多变变性性常常常常导导致致实实际际动动力力学学过过程程与与理理想想过过程程推推导导出出来来的的机机理理不不

20、相相符符合合。另另外外，推推导导出出来来的的动动力力学学模模型型函函数数如如此此之之多多，在在应应用用这这些些模模型型时时往往往往难难以以入入手手。如如何何用用尽尽可可能能精精炼炼的的动动力力学学模模型型函函数来描述多变的实际动力学过程也不容忽视。数来描述多变的实际动力学过程也不容忽视。第15页/共85页等温法等温法为为了了得得到到物物质质有有关关热热现现象象的的动动力力学学数数据据，样样品品在在指指定定条条件件下下恒恒温温受受热热，获得转化百分率获得转化百分率a对时间对时间t的曲线，然后根据等温法的动力学方程的曲线，然后根据等温法的动力学方程 在在a-t曲曲线线上上选选取取一一组组带带入入可

21、可能能的的动动力力学学模模型型函函数数G(a)式式中中，如如果果G(a)-t图图为为一一直直线线，斜斜率率为为k，选选取取线线性性相相关关系系数数最最大大的的G(a)为为最最可可能能的机理函数。的机理函数。采采用用同同样样步步骤骤在在不不同同温温度度下下一一系系列列获获得得转转化化百百分分率率a对对时时间间t的的曲曲线线，从而求算得到一组从而求算得到一组k值。值。由由式式 lnk=-E/RT+lnA 可可知知，作作lnA-1/T图图得得到到一一条条直直线线，由由斜斜率率和和截距可分别得到指前因子截距可分别得到指前因子A和活化能和活化能E的数值。的数值。第16页/共85页单升温速率法单升温速率法

22、(非等温法非等温法)单单升升温温速速率率法法是是通通过过在在一一个个升升温温速速率率下下，对对反反应应测测定定得得到到的的一一条条热热分分析析曲曲线线上上的的数数据据进进行行动动力力学学分分析析的的方方法法。将将实实验验得得到到的的da/dT-T数数据据或或a-T数数据据分分别别引引入入微微分分式式或或积积分分，尝尝试试将将所所有有可可能能的的动动力力学学模模型型函函数数f(a)或或G(a)分分别别带带入入两两式式，通通过过移移项项两两边边取取对对数数将将方方程程线线性性化化，当当温度积分采用温度积分采用MKN近似公式时，得到近似公式时，得到从从回回归归直直线线的的斜斜率率和和截截距距可可以以

23、求求算算动动力力学学参参数数（指指前前因因子子A和和活活化化能能E），并并根根据据线线性性相相关关性性的的好好坏坏来来判判定定反反应应最最可可能能遵遵循循的的动动力力学学模型模型f(a)或或G(a)。第17页/共85页单升温速率法单升温速率法(非等温法非等温法)通通常常根根据据所所选选方方程程是是源源于于微微分分式式还还是是源源于于积积分分式式将将单单升升温温速速率率法法分分为为微分法和积分法两大类。微分法和积分法两大类。两类方法各有利弊：两类方法各有利弊：微微分分法法不不涉涉及及难难解解的的温温度度积积分分，形形式式简简单单，但但要要用用到到精精确确的的转转化化率率对对反应时间或温度的一阶微

24、商数据；反应时间或温度的一阶微商数据；积积分分法法可可以以直直接接用用转转化化率率对对反反应应时时间间或或温温度度的的数数据据，但但不不能能回回避避温温度度积分问题及由此产生的近似方法的误差。积分问题及由此产生的近似方法的误差。第18页/共85页单升温速率法局限单升温速率法局限 在在单单升升温温速速率率法法中中，由由于于k(T)和和f(a)或或G(a)不不能能分分离离，因因此此在在求求算算动动力学参数时只能同时得到动力学三因子。力学参数时只能同时得到动力学三因子。这这样样产产生生的的后后果果是是：良良好好的的线线性性关关系系不不能能保保证证所所选选机机理理模模型型函函数数的的合合理性，往往一组

25、实验数据有多个机理模型函数与之相匹配。理性，往往一组实验数据有多个机理模型函数与之相匹配。在在实实际际操操作作过过程程中中为为了了选选择择合合理理的的机机理理模模型型函函数数，常常常常采采用用多多种种方方法法并用，如非等温法与等温法相结合，微分法与积分法相结合等。并用，如非等温法与等温法相结合，微分法与积分法相结合等。由由于于这这一一方方法法的的科科学学性性正正在在遭遭到到怀怀疑疑，近近年年来来ICTAC已已不不再再推推荐荐用用单单升温速率法来进行动力学分析。升温速率法来进行动力学分析。第19页/共85页多升温速率法（等转化率法）多升温速率法（等转化率法）多多升升温温速速率率法法是是指指用用不

26、不同同升升温温速速率率所所测测得得的的几几条条热热分分析析曲曲线线来来进进行行动动力学分析的一类方法。力学分析的一类方法。由由于于大大多多数数多多升升温温速速率率法法常常用用到到几几条条热热分分析析曲曲线线上上同同一一转转化化率率a处处的的数据进行动力学处理，所以多升温速率法常常叫做等转化率法。数据进行动力学处理，所以多升温速率法常常叫做等转化率法。这这类类方方法法的的特特点点是是能能将将k(T)和和f(a)或或G(a)分分离离，在在相相同同转转化化率率a下下f(a)或或G(a)的的值值不不随随升升温温速速率率的的不不同同发发生生改改变变，从从而而在在不不引引入入动动力力学学模模型型函函数数的

27、的前前提提条条件件下下得得到到比比较较可可靠靠的的动动力力学学参参数数活活化化能能E的的数数值值，因因此此多升温速率法又称为多升温速率法又称为“Model-free Method”。采采用用多多升升温温速速率率法法得得到到的的活活化化能能E的的数数值值常常常常用用来来验验证证单单升升温温速速率率法法结果的可靠性。结果的可靠性。第20页/共85页Friedman法法 在在TA曲曲线线上上截截取取不不同同升升温温速速率率b下下相相同同转转化化率率a时时da/dt-T的的值值，由由ln(da/dT)b对对1/T作作图图，用用最最小小二二乘乘法法进进行行线线性性回回归归，由由斜斜率率可可求求得得在该转

28、化率在该转化率a时活化能时活化能E的数值。的数值。第21页/共85页Kissinger法法 当当认认为为f(ap)与与 无无关关，对对于于所所有有的的动动力力学学模模型型函函数数，其其值值近近似似等等于于1，因因此此在在不不同同升升温温速速率率 下下由由对对作作图图，可可得得一一条条直直线线，由由直直线线斜斜率率和和截截距可分别求算得到活化能距可分别求算得到活化能E和指前因子和指前因子A的数值。的数值。第22页/共85页Flynn-Wall-Ozawa(FWO)法法在在TA曲曲线线上上截截取取不不同同升升温温速速率率 下下相相同同转转化化率率a时时T的的值值，由由ln 对对1/T作作图图，用用

29、最最小小二二乘乘法法进进行行线线性性回回归归，由由斜斜率率可可求求得得在在该该转转化化率率a时时活化能活化能E的数值。的数值。把温度积分的把温度积分的Doyle近似式代入，得近似式代入，得 第23页/共85页KAS法法在在TA曲曲线线上上截截取取不不同同升升温温速速率率 下下相相同同转转化化率率a时时T的的值值，由由ln /T2对对1/T作作图图，用用最最小小二二乘乘法法进进行行线线性性回回归归，由由斜斜率率可可求求得得在在该该转转化化率率a时活化能时活化能E的数值。的数值。把温度积分的把温度积分的C-R近似式代入，得近似式代入，得 第24页/共85页温度积分近似式温度积分近似式 温度积分概念

30、的引入温度积分概念的引入 在在绝绝大大多多数数热热分分析析实实验验过过程程中中，反反应应体体系系按按照照程程序序线线性性升升高高温温度度。同同样样，和和微微分分法法相相比比，积积分分法法处处理理线线性性升升温温过过程程的的动动力力学学数数据据更更有有优优势势。因因此此，积积分分法法在在现现代代热热分分析析动动力力学学的的研研究究上上得得到到了了广广泛泛的的应应用。然而，积分法不可避免地面临用。然而，积分法不可避免地面临“温度积分温度积分”这一难题。这一难题。温温度度积积分分，又又叫叫Arrhenius积积分分，在在热热分分析析动动力力学学发发展展的的历历史史上上起起着极其重要的作用。着极其重要

31、的作用。积积分分法法克克服服了了微微分分法法的的一一些些缺缺点点，但但温温度度积积分分又又引引发发新新的的问问题题，其其来源于不能用一个简单的有限的表达式来精确逼近温度积分。来源于不能用一个简单的有限的表达式来精确逼近温度积分。第25页/共85页温度积分概念的引入温度积分概念的引入 式式中中，积积分分下下限限T0的的积积分分值值趋趋近近于于0，积积分分下下限限可可由由0代代替替。P(u)称称为温度积分（为温度积分（Temperature Integral），其形式如下），其形式如下 式中式中 u=E/RT由由于于P(u)在在数数学学上上得得不不到到有有限限的的精精确确解解，常常常常由由一一个个

32、近近似似公公式式代代替替。直接将直接将a-T数据引入上式，同样可以进行动力学处理。数据引入上式，同样可以进行动力学处理。第26页/共85页推导温度积分近似公式推导温度积分近似公式 推导方法有三类：推导方法有三类：（1）级数展开公式；）级数展开公式；（2）复杂的近似公式；）复杂的近似公式；（3）简单的近似公式。）简单的近似公式。温温度度积积分分被被转转化化为为各各种种近近似似的的有有理理函函数数或或有有限限级级数数，统统称称为为温温度度积积分近似公式。分近似公式。第27页/共85页温度积分的分步积分表达式温度积分的分步积分表达式 第28页/共85页常用的温度积分近似公式常用的温度积分近似公式 1

33、Coats-Redfern近似近似 截截取取温温度度积积分分的的分分步步积积分分表表达达式式（式式D）括括号号内内的的第第一一项项和和第第二二项项，而而忽忽略略其其它它项项，并并带带入入表表达达式式uE/RT，得得到到温温度度积积分分的的Coats-Redfern近似公式：近似公式：Coats-Redfern方方程程是是较较早早推推导导出出来来著著名名近近似似公公式式之之一一，一一直直被被广广泛泛应应用用。Coats-Redfern方方程程通通常常被被进进一一步步简简化化，通通过过忽忽略略2E/RT项而得到所谓的修正的项而得到所谓的修正的Coats-Redfern方程：方程：第29页/共85页

34、Coats-Redfern方程方程Coats-Redfern方方程程是是较较早早推推导导出出来来著著名名近近似似公公式式之之一一，一一直直被被广广泛泛应应用用。Coats-Redfern方方程程通通常常被被进进一一步步简简化化，通通过过忽忽略略2E/RT项而得到所谓的修正的项而得到所谓的修正的Coats-Redfern方程：方程：由由于于易易于于实实现现动动力力学学方方程程的的线线性性化化，这这个个方方程程也也得得到到了了广广泛泛应应用用，特特别别是是应应用用在在KAS等等转转化化率率法法中中。这这个个方方程程的的精精度度是是相相当当不不够够的的，因此必须慎重应用。因此必须慎重应用。第30页/

35、共85页Doyle方程方程取取温温度度积积分分的的分分步步积积分分表表达达式式（式式D）括括号号内内的的第第一一项项和和第第二二项项，而而忽忽略略其其它它项项，并并考考虑虑到到u的的取取值值区区间间范范围围20u60，经经过过适适当当的的数学处理及近似，得到温度积分的数学处理及近似，得到温度积分的Doyle近似式：近似式：Doyle方方程程也也是是较较早早推推导导出出来来著著名名近近似似公公式式之之一一，并并且且非非常常容容易易实实现动力学方程的线性化，因此得到广泛应用。现动力学方程的线性化，因此得到广泛应用。第31页/共85页Doyle方程方程Doyle近近似似公公式式在在整整个个u的的取取

36、值值区区间间范范围围内内精精确确度度不不高高。Gao等等为为了了进进一一步步提提高高精精度度，把把u的的取取值值区区间间范范围围10u70以以间间隔隔为为u5分分解解成成若若干干个个小小的的范范围围，每每个个小小的的范范围围经经过过各各自自数数学学处处理理及及近近似似，得得到到温温度度积积分分在在每每一一小小段段u的的取取值值区区间间的的Doyle近近似似公公式式，从从而而大大大提高大提高Doyle近似公式在整个近似公式在整个u的取值区间范围的精确度。的取值区间范围的精确度。第32页/共85页Starink方程方程Starink仔仔细细研研究究了了Doyle公公式式的的形形式式，提提出出用用一

37、一个个通通式式可可以以代代表表这这样一类近似公式，即样一类近似公式，即 式式中中，A、B和和k为为常常量量。经经过过在在u的的取取值值区区间间范范围围20u60计计算算，指指出出A1时，时，k1.95，B0.235，温度积分近似公式的精度最高。，温度积分近似公式的精度最高。在在最最近近的的工工作作中中，Starink 认认为为如如果果A的的值值不不等等于于1，将将会会得得到到更更高高精精度度的的温温度度积积分分近近似似公公式式，其其中中A1.0008，k1.92，B0.312。第33页/共85页Gorbachev-Lee-Beck方程方程式中的方程式中的方程A和和B移项并化简得到移项并化简得到

38、 考考虑虑到到u的的取取值值区区间间范范围围20u60，(12/u)的的值值趋趋近近于于1，可可以以认认为为是是一一个个常常量量，因因此此可可将将（12/u）移移出出积积分分号号外外，从从而而得得到到Gorbachev-Lee-Beck近似公式近似公式:带入表达式带入表达式uE/RT，得到，得到 第34页/共85页Li Chung-Hsung方程方程采用完全相同的步骤，式中的方程（采用完全相同的步骤，式中的方程（A）和（）和（C）移项并化简得到）移项并化简得到 同同样样考考虑虑到到u的的取取值值区区间间范范围围20u60，（16/u2）的的值值趋趋近近于于1，并并认认为为是是一一个个常常量量，

39、因因此此可可将将（16/u2）移移出出积积分分号号外外，从从而而得得到到Li Chung-Hsung近似公式近似公式:第35页/共85页Agrawal和冉全印叶素方程和冉全印叶素方程为为了了进进一一步步提提高高温温度度积积分分近近似似式式的的精精度度，Agrawal，冉冉全全印印等等经经过过研研究究Gorbachev-Lee-Beck近近似似公公式式和和Li Chung-Hsung近近似似式式的的形形式式以以及及它它们们分分别别与与温温度度积积分分数数值值解解的的偏偏差差与与u的的关关系系，发发现现通通过过调调节节式式右端分母中右端分母中u2的系数，可以大大提高温度积分近似式的精度。的系数，可

40、以大大提高温度积分近似式的精度。第36页/共85页Senum-Yang方程方程在数学分析中在数学分析中函数定义为函数定义为 由由函数定义可知，温度积分可表示为补余不完全函数定义可知，温度积分可表示为补余不完全函数函数(-1,u)函函数数可可以以用用连连分分数数表表示示式式进进行行计计算算，温温度度积积分分可可用用连连分分数数表表示式展开为示式展开为 第37页/共85页Senum-Yang方程方程对对上上述述连连分分数数的的分分母母截截取取到到第第一一级级、第第二二级级、第第三三级级和和第第四四级级，则则分分别别得得到到Senum-Yang的的一一级级、二二级级、三三级级和和四四级级有有理理近近

41、似似表表达达式式。对对连连分分数数的的分分母母截截取取的的级级数数越越高高，可可以以得得到到更更高高级级数数的的有有理理近近似似表表达式。常见的温度积分达式。常见的温度积分Senum-Yang第四级有理近似表达式如下第四级有理近似表达式如下(-1,u)函函数数的的分分母母截截取取的的级级数数越越高高，温温度度积积分分的的展展开开近近似似表表达达式式就就越复杂，所得到的近似表达式的精确度越大。越复杂，所得到的近似表达式的精确度越大。第38页/共85页Madhusudanan-Krishnan-Ninan方方程程Madhusudanan等通过对温度积分展开式取二级近似，得到等通过对温度积分展开式取

42、二级近似，得到 后后来来又又通通过过对对温温度度积积分分的的展展开开式式取取三三级级近近似似和和系系列列近近似似，采采用用与与推推导导上上式式完完全全相相同同的的方方法法推推导导出出来来的的MKN近近似似表表达达式式和和。由由于于MKN近近似似表表达达式式的的对对数数形形式式中中，变变量量活活化化能能E和和温温度度T 通通过过取取对对数数而而分分离离，非非常常容容易易实实现现热热分分析析动动力力学学方方程程的的线线性性化化，给给动动力力学学处处理理带带来来极极大大的的方便，方便，并并由由该该公公式式出出发发，采采用用数数学学方方法法与与数数值值计计算算相相结结合合推推导导出出了了温温度度积积分

43、的分的MKN近似表达式近似表达式。MKN近似表达式近似表达式的对数形式为的对数形式为 第39页/共85页评价温度积分评价温度积分P(u)的标准的标准（1）由由于于发发表表时时间间的的限限制制，文文献献中中的的陈陈旧旧数数据据不不是是经经过过计计算算机机计计算算出出来来的的，这这意意味味着着这这些些数数据据含含有有错错误误。新新的的P(u)必必须须是是计计算算机机计计算算的的结果。结果。（2）文文献献的的P(u)数数据据表表包包含含活活化化能能变变量量。新新的的P(u)数数据据表表必必须须直直接接计算并展示结果。计算并展示结果。（3）不不同同的的文文献献的的P(u)数数据据表表u的的取取值值范范

44、围围变变动动很很大大。新新给给出出的的P(u)数据表的使用范围最好在数据表的使用范围最好在0.5u100。（4）Doyle文文献献中中P(u)数数据据表表的的有有效效数数字字为为4个个，Zsako 给给出出的的数数据据的有效数字为的有效数字为5个。新的个。新的P(u)数据表的有效数字必须为数据表的有效数字必须为8-10个。个。（5）必必须须在在计计算算机机中中计计算算P(u)数数据据，在在保保证证计计算算精精度度的的前前提提下下计计算算程序运行必须足够快。程序运行必须足够快。（6）计算的方法必须保证在整个）计算的方法必须保证在整个u的取值范围有足够的精度。的取值范围有足够的精度。第40页/共8

45、5页温度积分近似表达式温度积分近似表达式的导出的导出 在在求求算算动动力力学学参参数数时时，常常常常采采用用最最小小二二乘乘法法和和迭迭代代法法来来进进行行热热分分析析数数据据处处理理。采采用用形形式式过过于于复复杂杂的的温温度度积积分分近近似似表表达达式式，必必然然增增加加计计算的难度，占用大量的浮点计算时间，降低程序运行的效率。算的难度，占用大量的浮点计算时间，降低程序运行的效率。如如果果考考虑虑到到测测量量误误差差，也也完完全全没没有有必必要要过过分分追追求求计计算算精精度度。在在迭迭代代计计算算中中，精精度度越越高高，迭迭代代越越容容易易出出现现发发散散现现象象。实实际际上上，文文献献

46、上上采采用用更更多多的的温温度度积积分分近近似似表表达达式式是是Coats-Redfern近近似似公公式式和和Doyle近近似似公公式式。然然而而这这两两式式的的精精确确度度比比较较低低，导导致致得得到到的的动动力力学学参参数数的的结结果果不可靠。不可靠。第41页/共85页温度积分近似表达式温度积分近似表达式的导出的导出 目目的的:推推导导出出一一种种简简单单可可靠靠（可可与与Coats-Redfern近近似似式式和和Doyle近近似似式式相相比比）、精精度度高高（可可与与一一些些较较复复杂杂的的Agrawal近近似似式式等等相相比比）的的温度积分近似表达式。温度积分近似表达式。另另外外，在在

47、固固态态反反应应中中，uE/RT10通通常常毫毫无无意意义义，因因此此也也没没有有刻刻意意追追求求在在非非常常低低的的u的的取取值值区区间间赋赋予予新新的的温温度度积积分分近近似似表表达达式式以以特特别别高的精度。高的精度。第42页/共85页温度积分近似表达式温度积分近似表达式的导出的导出 通通过过考考察察Gorbachev-Lee-Beck方方程程的的推推导导过过程程，发发现现在在u的的取取值值区区间间范范围围20u60，（12/u）趋趋近近于于1，但但并并不不能能认认为为是是一一个个常常量量，如如果果简简单单地地将将（12/u）移移出出式式2.5的的积积分分号号外外，必必然然会会引引入入误

48、误差差。为为了减少误差，必须对项（了减少误差，必须对项（12/u）的移出方法进行改进。）的移出方法进行改进。对温度积分采取分步积分展开有对温度积分采取分步积分展开有 移项得移项得 第43页/共85页温度积分近似表达式温度积分近似表达式的导出的导出 令令u=E/R，x=1/u，则，则 两端同时除以两端同时除以 则则 令令 第44页/共85页温度积分近似表达式温度积分近似表达式的导出的导出 则上式重排得到则上式重排得到绝绝大大多多数数热热分分解解反反应应发发生生在在区区间间15 u 55,也也就就是是,1/55 x 1/15。在在这这个个范范围围内内以以u步步长长为为1，采采用用Simpson积积

49、分分法法分分别别计计算算各各个个u所对应的所对应的 和和 的值。得到的的值。得到的k(x)-x关系见图关系见图 第45页/共85页温度积分近似表达式温度积分近似表达式的导出的导出 k(x)-x数据的线性关系数据的线性关系 第46页/共85页温度积分近似表达式温度积分近似表达式的导出的导出 从从图图可可知知，k(x)-x关关系系具具有有良良好好的的线线性性关关系系，进进行行线线性性回回归归，线线性性相相 关关 系系 数数 为为 0.99995584，斜斜 率率 和和 截截 距距 分分 别别 为为 0.93695599和和0.000999441，即，即 把上式引入，并带入表达式，化简得到温度积分近

50、似表达式把上式引入，并带入表达式，化简得到温度积分近似表达式 带入表达式带入表达式uE/RT，得到，得到 第47页/共85页表达式表达式精确度的评估精确度的评估 u的取值与温度积分近似公式的百分偏差的关系的取值与温度积分近似公式的百分偏差的关系 第48页/共85页温度积分近似表达式温度积分近似表达式的导出的导出 在在热热分分析析动动力力学学数数据据处处理理过过程程中中，使使用用最最小小二二乘乘法法进进行行非非线线性性拟拟合合算算法法以以及及反反覆覆采采用用迭迭代代算算法法是是万万不不得得已已的的步步骤骤，直直接接将将动动力力学学方方程程线性化，然后采用线性最小二乘法求算动力学参数往往是首选。线