化学反应动力学第八章.ppt

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1、第八章第八章催化反应动力学催化反应动力学1催化作用与催化剂催化作用与催化剂催化是对化学反应速率的一种作用，反反应应物物种种以以外外的的少少量量其其他他组组分分，能能引引起起反反应应速速率率显显著著变变化化，而而这这些些物物质质在在反反应应终终了了时时，不不因因反反应应而而改改变变其其数数量量和和化化学学性性质质。这这类类作作用用称为称为催化作用催化作用。而产生这种催化作用产生这种催化作用的物种物种称为催化剂催化剂。催化作用可分为催化作用可分为：正催化作用正催化作用（加快反应速率的）负催化作用负催化作用（减慢反应速率的）。各有它们的作用和需要。一般不特别说明的是指正催化作用。一般不特别说明的是指

2、正催化作用。催催化化剂剂的的特特点点：是在反反应应前前后后其其物物质质的的数量和化学性质不变的。数量和化学性质不变的。在我们前面提到的不饱和烃聚合时，往往要加入“引发剂”，以提高反应速率，但是引发剂在反应后，物质被消耗、其化化学形态发生变化，学形态发生变化，显然不属于催化剂。自自身身催催化化作作用用：反应产产物物之一如果对化学反应也能能产产生生催催化化作作用用的话，这种催化作用称为自身催化作用自身催化作用。如如：在KMnO4滴定H2C2O4的氧化还原反应中，一开始反应速率很慢，KMnO4褪色很慢，当反应进行到一定程度后，即即：有Mn2+生成后，反应速率明显加快，KMnO4褪色很快。说明反应产生

3、的Mn2+对上述氧化还原反应有自身催化作用。自身催化反应的特特点点：是先先慢慢后后快快，前面这一段反应速率较慢的时期称为诱诱导导期期。如果我们在草酸溶液中加入少量的Mn2+，可以缩短诱导期。催化作用还可分为:均相催化均相催化 复相催化复相催化。所谓均均相相催催化化是指指催催化化剂剂和和反反应应物物是是在在同同一一相相中中的的。如酸碱均相催化、均相络合催化；而复复相相催催化化是指催催化化剂剂和和反反应应物物是是不不在在同同一一相相中中的的。如催化剂是固体，反应物是气体，反应在界面上发生，则为气/固复相催化反应。酶催化是介于两者之间的催化作用。2催化作用的基本特征催化作用的基本特征催化作用的基本特

4、征主要表现有下面几个方面：1催化作用本本质质上上是是改改变变了了反反应应的的历历程程；其宏宏观观表表现现是活活化化能能的的显显著著改改变变，从而导致反应速率的改变。由于催化剂本身在反应终了时组成和数量是不变的，因而它必须参参与与反反应应，进进而而又在反应中复生又在反应中复生。下表表给出了一个最简单的催化反应与非催化反应的历程对比：非催化历程非催化历程活化能活化能kJ/mol催化历程催化历程活化能活化能kJ/mol一一般般式式A+BP1+P2Ea1A+CM+P1M+BC+P2总反应：总反应：A+BP1+P2Ea1Ea2C是催化剂，M中间产物。实实例例2H2O22H2O+O275H2O2+IH2O

5、+IOIO+H2O2H2O+O2+I总活化能为：59如果是正催化作用如果是正催化作用：应该有：Ea，1Ea1，Ea，1Ea2。也即，假如催化反应分两步进行，则非催化反应的活化能比催化反应中的任何一个反应的活化能都要低。从实例中看到：同一反应，加入催化剂后，反应的机理发生了变化。如果用图示直观的来表示的话：则可表示为如图所示。从实例上看：反应的总活化能：总活化能：从75kJ/mol59kJ/mol若指前因子A相近，根据阿累尼乌斯公式阿累尼乌斯公式：k=Aexp(Ea/RT)k催/k非催=exp(Ea催/RT)/exp(Ea非催/RT)=exp(Ea催Ea非催)/RT=exp(Ea非催Ea催)/R

6、T表表明明其其活活化化能能差差值值越越大大，加加入入催催化化剂剂后后其反应速率增大的越多。其反应速率增大的越多。值得一提的是当催化反应与非催化反应共存时，两反应对物质的生成或消耗都有贡献。其：总反应的速率应总反应的速率应 =催化反应速率催化反应速率 +非催化反应速率非催化反应速率 因为催化反应速率远大于非催化反应的速率，后面项可以忽略，所以，总反应速率约等于催化反应速率。2催催化化剂剂的的加加入入，虽虽然然能能改改变变反反应应速速率率，但是不能改变体系的热力学平衡但是不能改变体系的热力学平衡。根据热力学第二定律：Gm=RTlnK+RTlnQ，达到平衡时达到平衡时，Gm=RTlnK。而Gm是状态

7、函数，只与始、终态有关。那么，无论是催化反应还是非催化反应，因为始、终态相同，所以平衡常数相同。催化剂只能改变达到平衡的时间，或催化剂只能改变达到平衡的时间，或加快达到平衡。不能改变平衡的位置。加快达到平衡。不能改变平衡的位置。推推论论 既然催化剂不能改变平衡的位置，那么就可以认为在平平衡衡态态时，催化剂如果能加快正反应的速率，同时也能加快逆反应的速率。因此，正正反反应应的的催催化化剂剂，必必然然是是逆逆反反应应的催化剂。的催化剂。这一点是很有用处的。如：对峙反应CO+2H2CH3OH正反应是高压下进行的，且含两种气体，要找合适催化剂较困难。但逆反应可在常压下进行，试验其合适的催化剂较方便。选

8、出的催化剂对正反应也有催化作用。需注意：需注意：如如果果远远离离平平衡衡时时，在催化剂的作用下，正、逆反应速率可能相差很大。如：一个对峙反应，如果正反应的反应物浓度很大，而逆反应的反应物浓度为0，反应开始时，催化剂可以对正反应产生催化活性，对逆反应则不产生催化活性。另外，正逆反应的有有利利温温度度范范围围也往往不不同同，因此，在某温度下对正反应具有活性的催化剂，对逆反应有可能不显活性。所以，只只有有在在平平衡衡态态时时，催催化化剂剂才才能能对对正正、逆逆反反应应才才能能起起相相同同的的催催化化作作用用，即即反反应速率被同样程度的增加。应速率被同样程度的增加。所以，我们说催化剂对化学平衡移动无影

9、响。另外，上述特征的前提条件前提条件是：催化剂本身没有变化或很少变化。催化剂本身没有变化或很少变化。尽管催化剂在反应过程中，其形态是不变的。但其物理状态的变化从表观上可以“改变”平衡。如以浓硫酸作催化剂使有机物脱水时，所生成的水既是产物，又能使硫酸稀释而使平衡“移动”。并不违背热力学规律。3由于催化剂参与了反应过程，当加的由于催化剂参与了反应过程，当加的催化剂浓度不是太大催化剂浓度不是太大时，催化剂的催化作时，催化剂的催化作用常与其加入的量成正比用常与其加入的量成正比。如：某反应当无催化剂时其反应速率常数为k0，当催化剂浓度为c时，其表观速率常数为：k表表=k0+kec其中，ke是与催化剂浓度

10、无关，与催化剂本性和温度有关的常数，此值越大，催化活性越大，故称催化活性常数催化活性常数。根据：k表表=k0+kec一定温度下，以以k表表对c作图，应为一条直线。斜率为ke，截距为k0。如图。红线红线表示当催化剂浓度等于0时，k表表=k00黑线黑线表示当催化剂浓度等于0时，k表表=k0=0即即无催化剂几乎不无催化剂几乎不反应。反应。4催化剂只能改变热力学允许的反应。催化剂只能改变热力学允许的反应。我们知道，一个化学反应能够进行，必须满足两方面的条件。一是热力学条件；二是动力学条件。一个热力学上不能进行的反应，不可能通过加入催化剂来使反应进行。实际上真正发生还须具备适当的动力学条件。P176上例

11、子，活化能很大，335kJ/mol。反应几乎不能进行的。5催化作用最基本的共同特征是：少量催化作用最基本的共同特征是：少量催化剂的存在可以大幅度地改变反应速率。催化剂的存在可以大幅度地改变反应速率。6催化剂是反应的积极参与者，它与其催化剂是反应的积极参与者，它与其中的某反应物作用生成中间化合物中的某反应物作用生成中间化合物或或活化活化络合物。络合物。一般的反应过程可表示如下：3均相催化的均相催化的Herzfeld-Laidler机理机理均相催化反应是指催化剂和反应物质处于同一相中的反应。包括：气相催化气相催化液相催化液相催化液相催化研究较多，包括：酸碱催化、络合催化和酶催化。酸碱催化、络合催化

12、和酶催化。注：注：酶催化有些书上认为是介于均相催化与复相催化之间的。*一、一、Herzfeld-Laidler机理机理此机理的一般表示式一般表示式为：A+SX+YX+WB+ZA是反应物；W是另一反应物；S是催化剂；X是不稳定中间物；B是产物。Z可以是再生出的催化剂和其它反应组元。反应实例：反应实例：CH3CH(OH)2+HACH3CH(OH)OH+2+ACH3CH(OH)OH+2+ACH3CHOH+2+HAOCH3CHO+H2O说明：说明：第二步反应产生的CH3CHOH+2O极易脱水生成CH3CHO+H2OHA是催化剂是催化剂二、动力学处理：二、动力学处理：根据机理的一般表示式一般表示式：A+

13、SX+YX+WB+Z可能出现两种情况：k1k2；可用平衡近似法。k2k1；可用稳态近似法。分别讨论如下：1.稳态近似法稳态近似法当满足k2k1时；说明第二步反应速率很快。即，中间产物X的反应活性很强，一旦生成，立刻生成产物B，中间产物的浓度可用稳态近似法处理。即，dcX/dt=0根据反应机理反应机理和质量作用定律质量作用定律：dcX/dt=k1cAcSk1cXcYk2cXcW=0对应的反应：对应的反应：正；正；逆；逆；反应反应注：注：生成反应速率取正，消耗反应速率取负。可得中间物中间物X的浓度表达式的浓度表达式为：cX=k1cAcSk1cY+k2cW用最终产物B的生成速率来表示总反应的反应速率

14、。因只有反应有B生成。可得：r总总=k2cXcW=dcBdtk2k1cAcScWk1cY+k2cW进一步的近似处理：根据机理：A+SX+YX+WB+Zr总总=k2cXcW=kcSdcBdtk2k1cAcScWk1cY+k2cW催化剂用量很小，其浓度一般很小。反应消耗的A及生成的均cY很小。则：速率公式中的k1cY+k2cWk2cW；cAcA，0为定值，并入常数中。结论：结论：当催化剂浓度很小，且k2k1时，反应速率与催化剂的初始浓度（表观浓度）成正比。注：注：未考虑非催化反应的贡献。前面讲过：总反应的速率总反应的速率应应 =催化反应速率催化反应速率 +非催化反应速率非催化反应速率2.平衡假设法

15、平衡假设法当满足k1k2时；说明第二步反应速率较慢，第一步反应有机会达到平衡，或或第一个可逆反应可建立一准平衡。则：Ke，1=k1k1cAcScXcYcX=Ke，1cAcScY同样同样用最终产物B的生成速率来表示总反应的反应速率。得：如果用反应物A和催化剂S的初始浓度来表示总的反应速率时，可得：r总总=k2cXcW=dcBdtk2Ke，1cAcScWcYr总总=k2cXcW=dcBdtk2Ke，1cA,0cS,0cWKe，1cA,0+cY见教材P1818-5式。该式讨论更方便些。讨论：讨论：r总总=k2cXcW=dcBdtk2Ke，1cA,0cS,0cWKe，1cA,0+cY当Ke，1cA,0

16、cY时，则：r总总=k2cXcW=dcBdtk2Ke，1cA,0cS,0cWcY反应速率与反应物A的起始浓度cA,0成正比。当Ke，1cA,0cY时，则：r总总=k2cXcW=dcBdtk2Ke，1cA,0cS,0cWKe，1cA,0反应速率与反应物A的起始浓度cA,0无关。三、催化反应的活化能三、催化反应的活化能讨论总反应的活化能的方法是：根据总反应速率常数与各步基元反应速率常数的关系。将各基元反应的阿累尼乌斯公式代入上述关系中。可得到总的活化能与各基元反应活化能之间的关系。1.根据机理机理和平衡假设法平衡假设法得到的速率公式：A+SX+YX+WB+Zr总总=k2cXcW=dcBdtk2Ke

17、，1cA,0cS,0cWKe，1cA,0+cY如果机理更简单，即假设反应体系中Y和W不存在，则cY和cW改为1。r总总=k2cXcW=dcBdtk2Ke，1cA,0cS,0Ke，1cA,0+1讨论：讨论：r总总=k2cXcW=dcBdtk2Ke，1cA,0cS,0Ke，1cA,0+1当当cA,0很小时，很小时，r总总=k2Ke，1cA,0cS,0=k表表cA,0cS,0k表表=k2Ke，1=k2k1/k1将各基元反应的阿累尼乌斯公式代入可得：E表表=E1+E2E1当当cA,0很大时，很大时，r总总=k2cS,0=k表表cS,0k表表=k2将第步基元反应的阿累尼乌斯公式代入可得：E表表=E2其反

18、应物其反应物A、中间物、中间物X、产物、产物B的各活化的各活化能间的关系图，见能间的关系图，见P183图图8-5。对应的反应机理：反应机理：A+SXB注：注：满足k1k2条件的中间络合物，称，称阿累尼乌阿累尼乌斯络合物。斯络合物。2.根据机理机理和稳态近似法稳态近似法得到的速率公式：r总总=k2cXcW=dcBdtk2k1cAcScWk1cY+k2cW同样，同样，如果机理更简单，即假设反应体系中Y和W不存在，则cY和cW改为1。又k2k1；则：r总总=k2cXcW=dcBdtk2k1cAcSk1k表表=k2k1/k1；E表表=E1+E2E1注意：注意：k越大，越大，E越小。越小。见见P183图

19、图8-6。满足k2k1条件的中间络合物，称称范特霍夫络合物。范特霍夫络合物。此图称为生成范特霍夫络合物反应的各活化能之间的关系图。图8-6对应的也是下列反应机理：反应机理：A+SXB4酸碱催化反应酸碱催化反应需要了解的内容：1酸碱催化是一种均相催化作用均相催化作用。2酸酸碱碱催催化化的的应应用用较较广广。P183页列举了一些例子。3酸酸碱碱可可分分为为：狭狭义义的的酸酸碱碱，广广义义的的酸酸碱碱。前者即为我们习惯上的H3O+酸，OH碱。后者能给出质子，为酸。如NH4+；能接受质子，称为碱。如NH3我们教材中把酸碱催化分为：狭义的酸碱催化；广义的酸碱催化。实际上它们都可称为酸碱催化。只是前者是以

20、H3O+或OH作催化剂的。后者是只要能给出质子或能接受质子的物质作催化剂。且应该说，后者中包括了前者。我个人认为没必要分开讨论。4以丙丙酮酮的的溴溴化化反反应应为为例例，讨讨论论酸酸碱碱催催化化的历程的历程，并从中得出一些结论性的结果得出一些结论性的结果。在均相催化作用中，把反反应应物物称为底底物物，用S来表示。实验研究表明，丙酮的溴化反应分二步进行，第一步为丙酮的烯醇化，第二步是溴化。具体过程如下：在中性溶液中，当Br2的浓度足够大时，反应速率与Br2无关，所以，反应速率方程可表示为：r=dS/dt=k0S此速率方程可理解为无催化作用下的反应速率。而在酸或碱性溶液中的，主要是酸或碱对烯醇化反

21、应具有催化作用，在酸HA或碱A的溶液中有：HA、A、H+和OH。作为一般的讨论。假设假设四种型体均对反应有催化作用。四种型体均对反应有催化作用。所以在有催化剂时，总的反应速率可表示为：dS/dt=k0S+kH+H+S+kHAHAS+kOHOHS+kAAS作为催催化化剂剂的四种型体的浓度H+、HA、OH、A在反应中均保持不变均保持不变。总速率方程中的：kH+H+kHAHA+kOHOH+kAA注：注：将浓度并入速率常数中，可得：=kH+kHA+kOH+kA注：注：为一定值，令为kcat=kcat这样这样总速率方程总速率方程可改写为可改写为：dS/dt=k0+kH+kHA+kOH+kAS=k0+kc

22、atS=kS 其中：kH+被称为特殊或或狭义的酸的催化作用速率常数；kHA被称为广义酸的催化作用速率常数；kOH被称为特殊或或狭义碱的催化作用速率常数；kA被称为广义碱的催化作用速率常数。从公式中可见：dS/dt=k0+kH+kHA+kOH+kAS=k0+kcatS=kS总速率常数k与催化剂酸的浓度有关的。结论：结论：酸碱催化反应中，总速率常数除了与温度有关外，还与酸碱催化剂的浓度有关。作为一般的讨论我们把所有可能酸碱型体的催化作用均考虑在内了。此时的总速率方程为：dS/dt=k0+kH+kHA+kOH+kAS=k0+kcatS=kS一般情况下，不可能所有的酸碱型体均对反应有催化作用。或对反应

23、的催化作用的贡献相同或或同时存在，总总有有其其中中之之一一是是占主要作用的。占主要作用的。如果以H+催化作用为主，则该催化作用可称为特殊或或狭义酸的催化反应。此时其它型体的催化作用速率常数可忽略。即：dS/dt=k0+kH+kHA+kOH+kAS=kH+S=k表表S即即为为狭狭义义酸酸催催化化反反应应的的速速率率公公式式。见教材P183的8-11式。注：注：无催化作用k0远小于催化反应的速率常数，也可忽略。S是反应物浓度。其中，其中，kH+H+=kH+=k表表根据kH+H+=kH+=k表表公式：两边取对数可得：lgk表表=lgkH+lgH+=lgkH+pH说明，lgk表表对pH作图可得一直线。

24、其直线的斜率为1，是典型的酸催化反应。如果以OH催化作用为主，则该催化作用可称为特殊或或狭义碱的催化反应。此时其它型体的催化作用速率常数可忽略。即：dS/dt=k0+kH+kHA+kOH+kAS=kOHS=k表表S即即为为狭狭义义碱碱催催化化反反应应的的速速率率公公式式。见教材P184的公式。注：注：无催化作用k0远小于催化反应的速率常数，也可忽略。S是反应物浓度。其中，其中，kOHOH=kOH=k表表根据kOHOH=kOH=k表表公式：两边取对数可得：lgk表表=lgkOH+lgOH=lgkOH+lgKW+pH说明，lgk表表对pH作图可得一直线。其直线的斜率为+1，是典型的碱催化反应。同理

25、：同理：如果以HA的催化作用为主时，则：dS/dt=k0+kH+kHA+kOH+kAS所有红字红字表示的速率常数都可忽略。得：r=kHAHAS=kHAS=k表表S此时称广义酸的催化作用，得到的速率公式为广义酸的催化作用的速率公式。如果以A的催化作用为主时，则：dS/dt=k0+kH+kHA+kOH+kAS所有红字红字表示的速率常数都可忽略。得：得：r=kAAS=kAS=k表表S此时称广义碱的催化作用，得到的速率公式为广义酸的催化作用的速率公式。另外，各种型体的活度可根据酸酸的的离离解解常数常数建立它们之间的关系。Ka=aHaA/aHA（活度表示浓度）当pH一一定定时，Kw=aHaOH为定值；所

26、以aH、aOH也均为定值。aA/aHA=Ka/aH也为定值。根据物料平衡，还有：aA+aHA=cHA的配制浓度。*5络合催化络合催化（自学内容）明确一点：明确一点：以金属的无机络合物或有机络合物为催化剂的催化作用，称为络合催化作用。6酶催化反应酶催化反应需要了解的内容：需要了解的内容：1酶酶是是一一种种蛋蛋白白质质分分子子，是是由由氨氨基基酸酸按按一定顺序聚合起来的大分子。一定顺序聚合起来的大分子。有些酶催化剂结合了某些金属。如，过氧化氢酶含有铁；分解二氧化碳的酶含有铬，固氮酶含有铁、钼、钒等金属离子。2因为酶分子是高分子因为酶分子是高分子虽然它也可被均匀分散，但是分子比较大，与均相催化体系中

27、的催化剂是以小分子或离子的形式被均匀分散是有区别的，但又不能说高分子可以独立成相。因此从酶的大小来说，已属于均相催化均相催化与复相催化的过渡范围。也即介于均相催与复相催化的过渡范围。也即介于均相催化与复相催化之间。化与复相催化之间。3酶催化反应的特点：酶催化反应的特点：（1）高高度度的的选选择择性性。特定的酶中只对特定的反应才有催化作用。（2）酶催化反应的催化效率高酶催化反应的催化效率高。（3）酶酶催催化化反反应应所所需需的的条条件件温温和和。一般在常温常压下就具有较强的催化作用。因为酶是蛋白质，在高高温温下会变变性性，所以在高温时会失去催化作用高温时会失去催化作用。（4）酶的催化反应历程复杂

28、酶的催化反应历程复杂。具体表现为反应速率方程复杂、对酸碱和离子强度十分敏感、与温度关系密切。4.最简单酶催化历程是Michaelis和Menton所提出的。可表示为：E（酶）（酶）+S（底物）（底物）k1ESESk1E+SESk2E（酶）（酶）+P（产物）（产物）对中间态浓度ES可采用稳态近似法稳态近似法处理。总反应速率方程可表示为总反应速率方程可表示为：r=dP/dt=k2ESdES/dt=k1ESk1ESk2ES=0称稳态处理式稳态处理式。一对对峙反应根据稳态近似式可得：k1ES=k1ES+k2ES根据物料平衡根据物料平衡：E0=ES+E得：k1SE0ES=k1ES+k2ESk1SE0=E

29、Sk1+k2+k1SES=k1E0S/(k1+k2+k1S)注：注：分子、分母同除k1S=E0/1+(k1+k2)/k1S将得到的ES表表达达式式代入总反应的速率方程式可得：r=dP/dt=k2ES=k2E0/1+(k1+k2)/k1S令：a=k2E0；b=(k1+k2)/k1=KMr=a/1+b/S作rS关系图，即反应速率与反应物浓度关系图。见P191图8-10。r=k2ES=a/1+b/S当S时，b/S=0，此时的反应速率达到最大。rmax=a=k2E0可见当所有的酶均以ES形式存在时，反应速率为最大速率。当S=b时，b/S=1，则：r=a/2=k2E0/2；也即ES=E0/2，或ES=E

30、。反应速率为最大反应速率的1/2。a=k2E0；b=(k1+k2)/k1=KM在温度一定时，它们都为常数。其中KM被命名为Michaelis（迈克尔里斯迈克尔里斯）常数。显然当：k1k2时，时，KM=k1/k1。为：E+SES平衡时的平衡常数K1的倒数。即：KM=1/K1为了求得二个特性常数a、b。将r=a/1+b/S式改写为：1/r=1/a+b/a S直线方程直线方程作1/r1/S图可得直线，截距为1/a，斜率为b/a。8复相催化剂的活性及影响因素复相催化剂的活性及影响因素一、复相催化剂一、复相催化剂最常见的是固固体体催催化化剂剂催催化化气气体体反反应应。此时的催化剂称为复相催化剂复相催化剂

31、。工业上使用的复相催化剂一般由三部分组成。1主主催催化化剂剂：对所研究的化学反应的反应速率起起主主要要催催化化作作用用的的催催化化剂剂，称为为主主催催化化剂剂。或者说使反应速率发生显著改变的主要活性组分。主催化剂主催化剂主要有三种三种：第第一一是周期表中第VIII族的金属元素或副族的金属元素，因为这此元素具有空的d轨道，对反应气体产生化学吸附。如如:合成氨工业中使用的Fe-Ni催化剂；第第二二是一些金属的氧化物，如：V2O5、Cr2O3、Al2O3、Fe2O3等。第第三三是酸催化剂。如吸附于固体载体上的磷酸、硫酸等。2助助催催化化剂剂：作为添加物以提提高高主主催催化化剂剂的的催催化化效效率率，

32、而单单独独使使用用又又不不具具备备催催化化活活性的物质性的物质。如如：合成氨的主催化剂是Fe（是将氧化铁用氢气还原制得的），但催化活性不能持久，当加入Al2O3并加以活化，可使主催化剂保持催化活性，延长催化剂的使用寿命及提高催化剂的抗毒性。助催化剂一般为高熔点的金属氧化物。3催催化化剂剂的的载载体体：用于承载催化剂的多孔性、不活泼的物质。作作用用：增大催化剂的表面积，提供较多的活性中心，增大单位重量催化剂的的催化能力；节省催化剂的用量，尤其对贵重催化剂有十分重要的意义。作为理想催化剂载体催化剂载体所必须具备的条件必须具备的条件：廉价廉价，且可以具有组成均匀的大量材料；足够的机械强度足够的机械强

33、度；防止破碎而对反应容器产生阻力；多孔性多孔性，使之具有较大的表面积，能承载大量的催化剂，提供较多的活性中心；足够的惰性足够的惰性，以抵抗化学侵蚀；易再生易再生，且再生时不含使催化剂中毒的物质。二、催化剂的活性与中毒二、催化剂的活性与中毒1.催化活性表示方法催化活性表示方法固体催化剂的活性常用以下几种方法表示：（1）单位表面催化剂的反应速率常数单位表面催化剂的反应速率常数a，即a=k/Sk为反应速率常数；S为催化剂的表面积。（2）一一定定的的温温度度和和浓浓度度下下，单单位位时时间间、单单位位重重量量的的（或或单单位位表表面面）催催化化剂剂上上生生成成物物的的重重量量来表示：a=W产产/tW催

34、催（3）用用单单位位时时间间内内，在在单单位位体体积积催催化化剂剂上上所得生成物的重量所得生成物的重量来表示：a=W产产/tV催催 不论是哪种表示法，都有：a 越大，催化剂的催化活性越强。2.催化剂的活性与催化剂使用时间催化剂的活性与催化剂使用时间t的关系的关系一般分为三个时期：成成熟熟期期：许多催化剂要使用一段时间后催化活性才会逐渐增大，这一时期称为催化剂的成熟期；活活性性不不变变期期：通常催化剂活性达到最大值之后，会先稍微下降一点，然后催化活性保持不变，并维持相对较长的时间。这一时期称为活性不变期；衰衰老老期期：随着催化剂使用时间的增长，催化活性会降低，以致不能使用，必须再生或活化或重换。

35、3.影响催化活性的因素影响催化活性的因素温温度度：一般催化剂有一个临临界界温温度度，低于此温度，催化活性小，反应速率慢，高于此温度，催化活性强，反应速率快。但并不是温度越高越好，催化剂还有一个使催化剂丧失催化活性的温度，称为熔熔结结温温度度。当温度高于熔结温度时，催化剂会失去催化活性。所以在催化剂使用时，应注间在临界在临界温度和熔结温度之间选择一个温度和熔结温度之间选择一个最佳温度最佳温度。温度对催化剂催化活性的影响原因：是是温度能改变催化剂的表面结构。温度能改变催化剂的表面结构。催催化化剂剂的的分分散散程程度度：不难理解催化剂的分散程度越大，催化剂所具有的表面积越大，催化活性应越大。制制备备

36、方方法法的的影影响响：在复相反应中，催化剂的制备方法对催化剂的活性影响很大。如：如：金属催化剂的制备过程：金属离子用沉淀法或煅烧法制成金属氧化物或氢氧化物，然后用氢气还原成金属这个过程称为催化剂的活化过程活化过程。活活化化过过程程的的温温度度、时时间间都都会会直直接接影影响响催催化化剂的活性剂的活性。从催化机理催化机理上讲，当反应物气体首先要被吸附在催化剂的表面，但是并不是任何部位的催化剂都有催化作用，Taylor在1926年提出：在催化剂表面只有一一小部分活性中心小部分活性中心，只有当反应气体被吸附到活性中心上才起催只有当反应气体被吸附到活性中心上才起催化作用化作用。而且他认为，在固体的棱上

37、或其它固体的棱上或其它突出的部分是活性中心突出的部分是活性中心，催化剂的制备条件因影响晶体的排列，也就影响活性中心的结构与多少。所以也就影响催化剂的活性。4、催化剂的中毒、催化剂的中毒催化剂表面只有极少部分的活性中心，可通过催化剂的中毒现象得到说明，极极少少量量的的毒毒物物能能使使催催化化剂剂失失去去催催化化活活性性，因为毒物无需占据所有的催化剂表面，只需将极少量的活性中心占据，就能使催化剂失去催化作用。因此毒物对催化剂的活性也要产生影响。催化毒物往往是因反应物不纯而引入的，也可能是副反应产物。一般含孤对含孤对电子对电子对的元素，如S、N、P等所构成的化合物，或者是重金属，如Pb、As、Hg等

38、，它们能与催化剂的活性中心结合而使催化剂中毒。催化剂的中毒可分为：暂时中毒暂时中毒 永久中毒永久中毒暂暂时时中中毒毒时，若将毒物除去（相对来说较易除去），催化活性即可恢复。中中毒毒的的原原因因主要是吸附。永久中毒永久中毒时，催化活性几乎完全失去，必须经过重新化学处理，才能恢复。或者可理解为毒物较难除去。注注意意：毒物因使催化剂降低或失去催化活性，所以能降低催化反应的反应速率降低催化反应的反应速率。但是能能降降低低催催化化反反应应速速率率的的物物质质不不一一定定是是毒毒物物。因为有时少量的外加物会与反应物或反应的中间产物作用，影响反应的历程而引起反应速率的降低，这种外外加加物物通通常常在在反反应

39、应中是中是被消耗的被消耗的，这种组分称为阻化剂阻化剂。从另一角度讲，毒毒物物只只有有在在催催化化剂剂存存在在时才使反应速率降低时才使反应速率降低；而阻阻化化剂剂在没没有有催催化化剂剂时时也也能能降降低低反反应应速速率率，并且阻化剂的浓度以以负负级级数数的的形形式式出出现现在在速速率率方方程程的的微微分分式式中。也即阻阻化化剂剂的浓度越大，反应速率越慢的浓度越大，反应速率越慢。9复相催化反应的历程复相催化反应的历程以A（g）+B（g）P为例，复相催化反应：表面吸附表面吸附：首先反应物的气体分子被吸附于催化剂表面，形成过渡态形成过渡态：而被吸附在催化剂活性中性的气体分子与活性中心形成过渡态。转化转

40、化：过渡态进而发生反应转变为产物。根据形成过渡态的形式不同，可分为二种催化反应历程：1Langmuir-Hinshelwood（兰缪尔-欣雪伍德）历程：可表示为：2Langmuir-Rideal（兰缪尔-里德尔）历程：在复相催化反应中，前者的情况遇到的较多。然而，在实际的复相催化反应中，固体催化剂是承载在多孔性载体上的，所以整个历程至少有下列5个步骤：（1）反应物由气体相向催化剂表面扩散；）反应物由气体相向催化剂表面扩散；（2）反应物在活性中心上吸附；）反应物在活性中心上吸附；（3）进行表面化学反应；）进行表面化学反应；（4）反应生成物在表面的脱附（解吸）；）反应生成物在表面的脱附（解吸）；（

41、5）生成物从催化剂表面扩散至本相。生成物从催化剂表面扩散至本相。显然，各步都影响催化反应的总速率。讨论讨论 1.1.如果表面化学反应速率表面化学反应速率很快很快，扩散速扩散速率率很慢很慢，则总反应的速率取决于较慢的扩总反应的速率取决于较慢的扩散速率散速率(速控步速控步)，此时我们将此催化反应称为扩散控制反应扩散控制反应。不难理解，对扩散控制反应，提高催化剂的活性对增大反应速率是无效的，只有选择有利扩散的反应条件。2.当当扩散速率扩散速率较快较快，表面化学反应速率，表面化学反应速率很慢很慢(速控步速控步)，总反应速率取决于表面化，总反应速率取决于表面化学反应的速率，学反应的速率，这类反应也称为动

42、力学控动力学控制反应制反应。提高催化剂的催化活性对提高反应速率才是有效的。10扩散控制时的复相催化反应扩散控制时的复相催化反应以固/液反应体系为例。当液相中的某一种反应物与固体反应时，如果界面上的反应速率很快，扩散速率又较慢，则液液相相中中的的反反应应物物来来不不及及扩扩散散，造成固固体体表表面面附附近近反反应应物物的的浓浓度度与与本本相相中中反反应应物物的的浓度的差异浓度的差异。也即在界面附近产生一浓度的梯度dn/dx形成一扩散层。液相中的反应分子必须穿过扩散层，才能到达固体表面进行反应。以单位时间内通过面积为S的反应物分子数用dN来表示。则根据扩散定律，扩散速率应与面积S成正比；与浓度梯度

43、dn/dx成正比。即：即：dN/dt=DSdn/dxD是比例系数，加负号的原因是因为扩散方向与浓度增大方向相反。二边同除以体积V，可得：dn/dt=(DS/V)dn/dxdn是通过表面积为S的单位体积内分子数。是一种浓度表示法。扩扩散散速速率率是是速速控控步步，反反应应速速率率等等于于扩扩散速率散速率。r=dn/dt=(DS/V)dn/dx或或r=(DS/V)n/x这就是扩散控制催化反应的速率公式扩散控制催化反应的速率公式。讨论讨论1如果扩扩散散层层的的厚厚度度为x=，本本相相中中反反应应物物的的浓浓度度为nb，固固体体表表面面的的浓浓度度为n，所以，n=nbn，代入速率方程可得：r=(DS/

44、V)（nbn）扩散控制催化反应速率公式的另一种形式另一种形式。2如果固体表面的反应速率极快，一经扩散到固体表面立即发生反应，可认为固固体体表表面面反反应应物物的的浓浓度度约为0，即公式中的n0，这时上式可简化为：r=dn/dt=(DS/V)nb=knb其中k=(DS/V)，表现为一级反应一级反应。而且反应速率随搅拌的效率而异，搅拌效率越高，扩散层的厚度越小，当其他条件不变时，k值增大。注注意意:上述的推导过程假定了本相中只有某一反应物在固体表面反应的反应速率。k=(DS/V)是速速率率常常数数，它一定是温度的函数。二边取对数，并对温度求偏微分，可得：dlnk/dt=dlnD/dt=1/D（dD

45、/dt）（注：注：只有扩散系数是温度的函数）根据阿累尼乌斯公式阿累尼乌斯公式：dlnk/dt=Ea/RT2，dlnk/dt=dlnD/dt=1/D(dD/dt)=Ea/RT2根据公式：根据公式：dlnk/dt=1/D(dD/dt)=Ea/RT2一一般般液体的1/D（dD/dt）2%3%左右，代入上式可得：Ea/RT22%3%当T=300K时，EaRT2（2%3%）1522kJmol1。这比一般化学反应的活化能要低得多比一般化学反应的活化能要低得多。气气/固表面发生的反应固表面发生的反应若为扩散控制扩散控制时，假定也是一级反应。一一般般情情况况下下，当当温温度度较较高高时时，表面化学反应速率较快

46、，此时可认为是扩散控制。活化能较小，lnk1/T图的斜率较小（直线较平坦）；反之，当温度较低时当温度较低时，则应为动力学控制，活化能相对较大，lnk1/T图的斜率较大(直线较陡)。从图中可以得到由扩散控制到动力学控制由扩散控制到动力学控制的转变温度的转变温度T1。11物理吸附与化学吸附物理吸附与化学吸附讨论气固反应必然要涉及到气体在固体表面的吸附。吸附可分物理吸附物理吸附和化学吸附化学吸附。下表是物理吸附和化学吸附特征对比物理吸附和化学吸附特征对比类型特征类型特征物理吸附物理吸附化学吸附化学吸附吸附力吸附力范德华力化学键力吸附分子吸附分子层层被吸附分子可形成单分子层，也可形成多分子层被吸附分子

47、只能形成单分子层吸附选择吸附选择性性无选择性，任何固体对任何气体均能吸附，易液化气体易吸附有选择性，指定吸附剂只对某些气体产生吸附吸附热吸附热较小，与气体凝聚热相近，约为20kJ/mol较大，近于化学反应热约为40400kJ/mol吸附吸附速度速度较快，速度受温度影响小，易达平衡，较易脱附。低温时易发生。吸附活化能大，数量级在80kJ/mol较慢，升温速度加快，化学吸附占优势。化学吸附的上述特点，已被实验所证实化学吸附的上述特点，已被实验所证实如如：H2和D2（重氢）被金属吸附后，产物存在着HD，说明吸附后发生了二种氢气的离离解解过过程程。有化化学学键键断断裂裂,活活化化能能高高，并且在固体表

48、面反应生成HD。又又如如：C2H6和H2、D2混合气体被吸附时，产物中发现了CH4、C2H5D、HD等，说明吸附过程中不仅有CH键的断裂，还有CC键的断裂。即：上面四种吸附发生反应就可得到上述产物。前面已指出：固体吸附剂的表面并不是均匀的，只在某部分有吸附活性，这些活性部位即为活性中心活性中心。当这些活性中心被所吸附的气体分子覆盖后，表面化学吸附即达到饱和饱和。此外，实验还证明吸吸附附能能的的大大小小与表表面面活活性性中中心心被被覆覆盖盖的的程程度度有有关关，在不同的覆盖度下，吸附热也不同。12吸附等温式吸附等温式最最简简单单的的化化学学吸吸附附是气体原子或分子被吸附在表面的单个活性中心上，并

49、并不不发发生生离解离解，这种吸附与脱附过程可表示为：一、朗格缪尔一、朗格缪尔(Langmuir)单分子层吸附等温式单分子层吸附等温式朗格缪尔（Langmuir）在1916年提出了第一个气固吸附理论，并导出了朗格缪尔（Langmuir）吸附等温式。朗格缪尔（朗格缪尔（Langmuir）的二个基本假定）的二个基本假定：气气体体在在固固体体表表面面上上的的吸吸附附是是单单分分子子层层吸吸附附。因此，气体分子只有与固体表面吸附中心碰撞时才会被吸附，如果碰撞到被吸附的分子上时则不被吸附。且每个吸附中心只能吸附一个分子或原子。吸附分子之间无相互作用力吸附分子之间无相互作用力。因此，吸附分子从固体表面解吸（

50、脱附）时，只需考虑它与固体间的作用力，不需考虑与其它被吸附分子之间的作用力。T一定时，固固体体表表面面被被覆覆盖盖的的分分数数称为“覆覆盖盖度度”，用表示；那么未未被被吸吸附附分分子子所覆盖的分数所覆盖的分数应为(1)。根据假定应不难理解：吸附速率rads应与(1)成正比。与气体的压力P成正比。可得：rads=ka(1)P同样根据假定应不难理解：脱附速率rd应与成正比。可得：rd=kd当吸附达到平衡达到平衡时，吸附速率rads=脱附速率rd，ka(1)P=kd转化后可得转化后可得：=kaP/(kd+kaP)（分子分母项同除以kd）=KP/（1+KP）其中:K=ka/kd为常数常数此式称为朗格缪