材料研究分析方法研究生XRD.pptx
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1、2dsin=n(nh,nk,nl)的晶面与()的晶面与(hkl)面平行且面间距为)面平行且面间距为2dnh,nk,nlsin=,(nh,nk,nl)=(HKL)第1页/共71页布拉格方程的应用:1)已知波长的X射线,测定角,计算晶体的晶面间距d,物相组成、结构分析;2)已知晶体的晶面间距,测定角,计算X射线的波长,X射线光谱学。第2页/共71页二、二、X射线衍射束的强度用X射线衍射进行结构分析时,要了解:1.X射线与晶体相互作用时产生衍射的条件2.衍射线的空间方位分布3.衍射线的强度变化4.推算晶体中原子或其他质点在晶胞中的分布5.物相定性定量分析 6.结构的测定 7.晶面择优取向 8.结晶度
2、的测定 等 X射线的强度测量和计算是很重要的。第3页/共71页图图1实际晶体的衍射强度曲线(实际晶体的衍射强度曲线(a)和理想状态下衍)和理想状态下衍射强度曲线(射强度曲线(b)的比较)的比较第4页/共71页衍射仪测角仪示意图衍射仪测角仪示意图第5页/共71页三、X射线准直和单色化由于光源引出的射线束的发散角度和频谱范围都比较宽。这样,会引起相应散射峰的展宽及相邻散射峰的叠加。因此,需要在光源与样品之间以及样品与探测器之间放置相应的光学元件来实现入射X射线束的准直和单色化。常用的准直器有狭缝、准直镜、分析晶体等,在X射线范围内实现单色化的常用光学元件主要是晶体单色器和多层膜单色器等光学元件第6
3、页/共71页(1)狭缝在光源与样品之间放置一狭缝(图2),则入射光束的发散角 决定于光源尺寸S、狭缝宽度L以及光源与狭缝间距离R,即有 (1)可以看出,对于单狭缝系统,光束的发散角不小于光源尺寸与光源狭缝间距的比值。如果在光源及狭缝间距受限的情况下需要更小的发散角,可利用靠近光源点或其像点的双狭缝系统来实现(图3)。此时发散角满足关系第7页/共71页图图2单狭缝系统光束发散角示意图单狭缝系统光束发散角示意图图图3双狭缝系统光束发散角双狭缝系统光束发散角式中,L为狭缝宽;R为前、后狭缝的距离。(2)第8页/共71页2、双晶单色器利用晶体对X射线进行单色化。晶体衍射的布拉格定律表示为 2dsin=
4、(3)从式(3)可知,对于一定角度入射的X射线,只有波长满足布拉格方程才能被晶体衍射。图是根据式(3)得到的入射线波长 与布拉格角 的关系,称为DuMond图。利用DuMond图可以直观地分析实验系统的波长发散和角度发散。若具有一定角度发散度、波长连续的X射线束入射到晶体上,根据式(3)可以得到出射X射线的波长发散(又称出射X射线的能量分辨率),满足 cot (4)式中 为入射线的发散角,这种关系可由DuMond图示意表示(图4)第9页/共71页图图4Si(111)晶体衍射晶体衍射DuMond图图图图5Si(111)晶体及限束狭缝获得晶体及限束狭缝获得分辨率为分辨率为的的DuMond图图第10
5、页/共71页由式(3)的简单关系得到的X射线能量分辨率,在 远大于晶体X射线衍射摇摆曲线本征宽度(Darwin宽度)D条件下成立。若 与 D相当,则能量分辨率需通过考虑入射线角分布与晶体X射线衍射摇摆曲线的卷积来得到,D为入射线衍射动力学理论完美晶体X射线衍射摇摆曲线半高宽,满足以下关系:(5)式中,Fb为结构因子;C为偏振因子;b为晶体衍射非对称因子,bsin(B-)/sin(B+),为斜切角,也就是衍射晶面与晶体表面的夹角;V为晶胞体积;re为电子半径。第11页/共71页图图6双晶双晶单色器的单色器的两种排置两种排置方式方式图图7双晶单双晶单色器色器DuMond示示意图意图实线是第一晶体的
6、衍射曲线,虚线是第二晶体的衍射曲线,阴影为经过单色器实线是第一晶体的衍射曲线,虚线是第二晶体的衍射曲线,阴影为经过单色器的出射的出射X射线部分射线部分第12页/共71页如果在第一块晶体后面再增加一块相同的晶体,即组成双晶单色器。对于对称布拉格型衍射而言,有两种排置方式,分别以(n,-n)及(n,n)表示。图7是相应图6衍射几何的DuMond示意图,可以看到,对(n,-n)排置,再两块晶体完全平行时,对第一晶体发生衍射的各种能量的X射线也对第二晶体衍射,如果第二晶体偏离一定的角度,其偏离角度大于晶体的Darwin线宽 D,这时各种能量的X射线将同时不满足布拉格定律而无衍射,这种排置方式称为无色散
7、排置;而对(n,n)排置,只有波长落在DuMond图上两曲线相交区域内的X射线才能发生衍射,并且随两晶体间分夹角的变化,这一区域将沿波长轴移动,这样的排置方式称为色散排置。第13页/共71页在入射X射线的发散角 远大于Darwin宽度 D时,双晶单色器(n,-n)的能量分辨率取决于入射角 及发散角;而双晶单色器(n,n)的能量分辨率则取决于入射角 及晶体Darwin宽度 D。(3)多晶单色器图图8多晶体单色器的几种排置方式多晶体单色器的几种排置方式第14页/共71页以上讨论就晶体单色器的几种情况,在实际应用中,由于多晶单色器调整比较困难,一般采用同一块较大的晶体上切出(n,-n)两个反射晶面的
8、技术。同时,综合考虑式(5)中的衍射非对称因子b,采用非对称衍射的方式,来设计晶体单色器。第15页/共71页四、X射线衍射实验条件第16页/共71页粉末衍射仪常见相分析测试图谱(粉末衍射仪常见相分析测试图谱(SiOSiO2 2)第17页/共71页第18页/共71页衍射仪所能进行的其他工作衍射仪所能进行的其他工作峰位峰位面间距面间距d定性分析定性分析点阵参数点阵参数d漂移漂移残余应力残余应力固溶体分析固溶体分析 半高宽半高宽 结晶性结晶性 微晶尺寸微晶尺寸 晶格点阵晶格点阵 非晶质的积分强度非晶质的积分强度 结晶质的积分强度结晶质的积分强度 定量分析定量分析 结晶度 角度(角度(2 2)强强度度
9、 判定有无谱峰判定有无谱峰晶质、非晶质晶质、非晶质 样品方位与强度变化(取向样品方位与强度变化(取向)集合组织集合组织 纤维组织纤维组织 极图极图 第19页/共71页第20页/共71页五、单层膜和多层膜厚度一般来说,对于膜厚不是太厚的近完美晶体,可以采用X射线衍射运动学理论分析,从干涉条纹的文治(单层膜)或超结构峰的位置(多层膜和超晶格结构)可以准去确定单层膜和多层膜的厚度。而对膜厚较厚的情况,则必须采用X射线衍射动力学理论分析,并考虑德拜-沃伦因子,通过理论计算拟合薄膜和衬底衍射峰的位置和强度来确定薄膜的厚度。考虑到通常的半导体测量具有闪锌矿结构,薄膜的衍射强度沿Qz轴分布表达为第21页/共
10、71页图图16X射线对称衍射射线对称衍射(a)和()和(b)中的大圆点代表布拉格峰;()中的大圆点代表布拉格峰;(b)中的小圆点代表超晶)中的小圆点代表超晶 格衍射峰格衍射峰第22页/共71页(1 1)式中,式中,qz=Qz-L是是Qz偏离倒易空间矢量(偏离倒易空间矢量(hkl)的量;而)的量;而(2 2)式中,式中,为为X射线入射角;射线入射角;N0是薄膜沿厚度方向的原子层数;是薄膜沿厚度方向的原子层数;d是单个原子层的厚度,所以,膜厚是单个原子层的厚度,所以,膜厚TN0d。式(。式(1)在倒)在倒易空间矢量(易空间矢量(hkl)或布拉格点()或布拉格点(qz=0)有一极大值。)有一极大值。
11、第23页/共71页(3 3)(4)式中,式中,为实空间中干涉条纹的间距,为实空间中干涉条纹的间距,B为布拉格角。为布拉格角。第24页/共71页(5)(6)(7)第25页/共71页与式(与式(4)类似,式中,)类似,式中,为实空间中振荡条纹间距。式为实空间中振荡条纹间距。式(5)中的分母项与分子项比较起来是一个缓慢振荡的函数,)中的分母项与分子项比较起来是一个缓慢振荡的函数,对应于另外一组衍射峰,其峰位在对应于另外一组衍射峰,其峰位在qz/2=n 处,此即所谓的处,此即所谓的卫星峰,由卫星峰的间距卫星峰,由卫星峰的间距 qz(s)可以确定超晶格的周期为可以确定超晶格的周期为(8)式中,式中,(s
12、)为实空间中超晶格卫星峰的间距。为实空间中超晶格卫星峰的间距。第26页/共71页图图17分子束外延生长的分子束外延生长的Al0.32Ga0.68As/GaAs(011)薄膜的薄膜的X射线高分辨射线高分辨(004)衍射谱衍射谱第27页/共71页图图17给出了一个分子束外延生长在给出了一个分子束外延生长在GaAs(011)衬底上的衬底上的Al0.32Ga0.68As薄膜的高分辨(薄膜的高分辨(004)衍射谱。由于薄膜与衬)衍射谱。由于薄膜与衬底之间的晶格失配仅约为底之间的晶格失配仅约为0.05,薄膜的完美性很高。实验,薄膜的完美性很高。实验采用采用PhilipsXPert衍射仪,衍射仪,X射线波长
13、射线波长 1.5404A。从图从图17可以看到,除衬底峰和薄膜峰外,还可以看到清楚的可以看到,除衬底峰和薄膜峰外,还可以看到清楚的干涉峰,如箭头所示,薄膜的名义厚度为干涉峰,如箭头所示,薄膜的名义厚度为2000A。测量得到。测量得到的干涉峰间距为的干涉峰间距为 =100.1=4.85 10-4rad。由式(。由式(4),采),采用用GaAs(004)的布拉格角的布拉格角 B34.56,得到的薄膜实际厚度,得到的薄膜实际厚度为为1928.5A。第28页/共71页图图18InAs/Ga超晶格的超晶格的X射线(射线(002)双晶衍射谱线)双晶衍射谱线第29页/共71页图图18给出了一个分子束外延生长
14、在给出了一个分子束外延生长在GaSb(001)衬底上,衬底上,140周周期的期的InAs/GaSb超晶格的超晶格的X射线(射线(002)双轴晶衍射谱线。)双轴晶衍射谱线。InAs和和GaSb的设计厚度分别为的设计厚度分别为78.7A和和79.2A。两者之间的晶。两者之间的晶格失配仅约为格失配仅约为0.6。衍射仪所用单色器为。衍射仪所用单色器为Ge(220),转靶,转靶X射射线光源,线光源,X射线波长射线波长 1.5405A。由于扫描范围较大,采用。由于扫描范围较大,采用/2 扫描。扫描。从图从图18可看到,除衬底峰之外,还观测到了一组可看到,除衬底峰之外,还观测到了一组10个左右的超个左右的超
15、晶格卫星峰,其平均峰间距为晶格卫星峰,其平均峰间距为(s)=0.287。所以,由式。所以,由式(8),确定其平均周期厚度为),确定其平均周期厚度为159.0A,与设计值,与设计值158.0A非常非常接近。接近。第30页/共71页22、X X射线衍射数据标定射线衍射数据标定所谓衍射谱的标定所谓衍射谱的标定就是从衍射谱上判断试样所属的晶系、就是从衍射谱上判断试样所属的晶系、点阵胞类型、各衍射面指数并计算出点阵参数点阵胞类型、各衍射面指数并计算出点阵参数。第31页/共71页例例1:图图1是采用是采用NH4HCO3作为沉淀剂,制备的前驱体于作为沉淀剂,制备的前驱体于1000下煅烧获得的下煅烧获得的Nd
16、:YAG纳米粉体的纳米粉体的XRD图谱。图谱。图1碳酸氢铵法1000煅烧获得的Nd:YAG纳米粉体的XRD图谱 33、X X射线物相分析射线物相分析第32页/共71页测试条件:采用日本理学公司的Ultam型X射线衍射仪,对不同温度煅烧后所得粉体进行X射线衍射(XRD)测试,CuK1辐射,=0.15405nm,X射线管电压为40kV,管电流为20mA,扫描速率为4o/min,扫描范围(2)10o80o。实验采用Al(NO3)39H2O、Y2O3、Nd2O3、HNO3等为主要原料。首先用HNO3溶解Y2O3、Nd2O3,并配制成一定浓度的硝酸盐溶液,然后按石榴石Ndx:Y3-xAl5O12(x为N
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