羧酸及其衍生物取代酸.pptx

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1、羧酸的通式：羧酸的通式：R-COOH 或或 Ar-COOH 羧酸也是一类非常重要的工业原料，例如化工合羧酸也是一类非常重要的工业原料，例如化工合成纤维（尼龙、的确良）的重要原料之一就是羧酸。成纤维（尼龙、的确良）的重要原料之一就是羧酸。食用的食用的油油以及许多工业用的油都是属于以及许多工业用的油都是属于羧酸的甘油酯羧酸的甘油酯。日常用的日常用的肥皂肥皂，是高级，是高级脂肪酸的钠盐脂肪酸的钠盐；例如：食用的例如：食用的醋醋，就是，就是2%的的醋酸醋酸水溶液；水溶液；它是一种有机酸，常以盐或酯的形式广泛存在于自然它是一种有机酸，常以盐或酯的形式广泛存在于自然界中，与人类生活关系密切。界中，与人类生

2、活关系密切。羧酸可以看作是烃分子中的氢原子被羧基（羧酸可以看作是烃分子中的氢原子被羧基（-C-OH）所取代的化合物。羧基是其官能团，简写为所取代的化合物。羧基是其官能团，简写为COOH=O羧酸的概念羧酸的概念第2页/共70页第1页/共70页2羧酸结构式 O|CH3COH O|COH O|COHCH3COOHCOOHCOOH第3页/共70页第2页/共70页3一、羧酸的分类按分子中所含羧基数目分：一元酸：一元酸：二元酸：二元酸：多元酸：多元酸：HCOOH、CH3CH CHCOOHCOOH|、HOOCCH CHCOOHCOOHCOOHCOOHHO-C-COOH第4页/共70页第3页/共70页4一、羧

3、酸的分类按烃基不同分：脂肪族酸脂肪族酸 脂环族酸：脂环族酸：芳香族酸：芳香族酸：COOHCOOH饱和羧酸：饱和羧酸：CH3COOH不饱和羧酸：不饱和羧酸：CH2=CH-COOH第5页/共70页第4页/共70页5二、羧酸的命名饱和脂肪酸：与醛相似，羧基碳作第一位，其位次可略。HCOOHCH3COOHCH3CH2CH2COOH CH3|CH3CHCH2COOHCH3(CH2)10COOHCH3(CH2)14COOHCH3(CH2)16COOHCOOH|COOHCH2COOH|CH2COOH甲酸甲酸（蚁酸）（蚁酸）乙酸乙酸（冰醋酸）（冰醋酸）丁酸丁酸（酪酸）（酪酸）3甲基丁酸甲基丁酸（甲基丁酸）甲基

4、丁酸）十二碳酸十二碳酸（月桂酸）（月桂酸）十六碳酸十六碳酸（软脂酸）（软脂酸）十八碳酸十八碳酸（硬脂酸）（硬脂酸）乙二酸乙二酸（草酸）（草酸）丁二酸丁二酸（琥珀酸）（琥珀酸）第6页/共70页第5页/共70页6二、羧酸的命名不饱和酸：HOOC COOH C C H H H COOH C CHOOC H2丁烯酸丁烯酸（巴豆酸）（巴豆酸）CH3CH CHCOOH CH3|CH3C CHCOOH甲基甲基丁烯酸丁烯酸顺丁烯二酸顺丁烯二酸（马来酸）（马来酸）反丁烯二酸反丁烯二酸（延胡索酸）（延胡索酸）第7页/共70页第6页/共70页7二、羧酸的命名芳香族羧酸：把芳环看作取代基。COOHCH2COOH|CH

5、 CHCOOHOHCOOHCOOHCOOH苯甲酸苯甲酸（安息香酸）（安息香酸）萘乙酸萘乙酸苯基丙烯酸苯基丙烯酸邻羟基苯甲酸邻羟基苯甲酸（水杨酸）（水杨酸）邻苯二甲酸邻苯二甲酸第8页/共70页第7页/共70页8二、羧酸的命名脂环族羧酸：环作取代基。COOHCOOH环戊烷基甲酸环戊烷基甲酸环已烷基甲酸环已烷基甲酸 羧酸分子中除去羧基中的羟基后羧酸分子中除去羧基中的羟基后,余下的部分称为余下的部分称为酰基酰基,可按原来的酸的名称作某酰基可按原来的酸的名称作某酰基:丙酰基丙酰基苯甲酰基苯甲酰基CH3CH2COCO第9页/共70页第8页/共70页11三、羧酸的性质物理性质1物态物态 C1C3 有刺激性酸

6、味的液体，溶于水。有刺激性酸味的液体，溶于水。C4C9 有酸腐臭味的油状液体（丁酸为脚臭味），难溶于水。有酸腐臭味的油状液体（丁酸为脚臭味），难溶于水。C9 腊状固体，无气味。腊状固体，无气味。芳香族羧酸芳香族羧酸（Ar-COOH）和脂肪族二元羧酸为结晶的固体和脂肪族二元羧酸为结晶的固体2熔点熔点 有有一一定定规规律律，直直链链饱饱和和一一元元脂脂肪肪酸酸的的熔熔点点随随着着分分子子中中碳碳原原子子数数目目的的增增加加呈呈锯锯齿齿状状上上升升。即即含含偶偶数数碳碳原原子子羧羧酸酸的的熔熔点点比比前前后两个相邻的含奇数碳原子酸的熔点要高。后两个相邻的含奇数碳原子酸的熔点要高。乙乙酸酸熔熔点点16

7、.6，当当室室温温低低于于此此温温度度时时，立立即即凝凝成成冰冰状状结结晶晶，故纯乙酸又称为冰醋酸。故纯乙酸又称为冰醋酸。第12页/共70页第11页/共70页三、羧酸的性质物理性质CH2H3CCOOHCH2CH2CH3CH2CH2COOH分子对称性高分子对称性高(晶体中排列得晶体中排列得比较紧密比较紧密,因而熔点较高因而熔点较高)分子对称性低分子对称性低-5-35 第13页/共70页第12页/共70页133 3 沸点沸点 液态脂肪酸以二聚体形式存在。所以羧酸的沸液态脂肪酸以二聚体形式存在。所以羧酸的沸点比点比烃、醛、酮烃、醛、酮等等高高，而且比相对分子质量相当的，而且比相对分子质量相当的醇醇高

8、高。三、羧酸的性质物理性质分子内两氢键。分子内两氢键。双分子缔合体。双分子缔合体。OH-OR-CO-HO=C-R氢键氢键 二聚体（氢键缔合）二聚体（氢键缔合）第14页/共70页第13页/共70页143 3 沸点沸点三、羧酸的性质物理性质甲酸甲酸 HCOOH 46 100乙醇乙醇 CH3CH2OH 46 78.3乙酸乙酸 CH3COOH 60 118丙醇丙醇 CH3CH2CH2OH 60 97.2分子量分子量 沸点沸点/第15页/共70页第14页/共70页15CH2CH2CH3CH2CH2COOH 水溶性水溶性低级酸易溶于水。羧基是亲水基团易与水形成氢键低级酸易溶于水。羧基是亲水基团易与水形成氢

9、键三、羧酸的性质物理性质低级酸易溶于水。羧基是亲水基团易与水形成氢键低级酸易溶于水。羧基是亲水基团易与水形成氢键高级羧酸随分子量增大高级羧酸随分子量增大(R)而在水中的溶解度减小。而在水中的溶解度减小。R-C=O-HH-OO-HHHH-OHO第16页/共70页第15页/共70页16四、羧酸的性质化学性质酸性。羧基中OH的取代反应。酸酐的生成。酰氯的生成。酯的生成。酰胺的生成。羧基的还原烃基上的取代反应。H的卤代。芳环的取代反应。取代基对酸性的影响。羧酸的受热脱羧。第17页/共70页第16页/共70页17羧酸是由羟基和羰基组成的，羧基是羧酸的官能团，因此要讨论羧酸的性质，必须先剖析羧基的结构。四

10、、羧酸的性质化学性质第18页/共70页第17页/共70页18故羧基的结构为一 P-共轭体系。p共轭体系第19页/共70页第18页/共70页19当羧基电离成负离子后，氧原子上带一个负电荷，更有利于共轭，故羧酸易离解成负离子。例如：第20页/共70页第19页/共70页20键长平均化键长平均化比醛酮（比醛酮（C=O）键长（）键长（0.123nm）要长）要长比醇比醇C-O键长（键长（0.143nm）要短）要短COR-C OHHH.两个碳氧键等长，完全离域。羧酸和羧酸根的结构比较羧酸和羧酸根的结构比较 两个碳氧键不等长，部分离域。R-CO0.127nm0.127nmO-RCOO-SP20.136nm0.

11、125nm羧酸根比较稳定，所以羧酸的氢能解离而表现出羧酸根比较稳定，所以羧酸的氢能解离而表现出酸性酸性。第21页/共70页第20页/共70页21由于共轭作用，使得羧基不是羰基和羟基的简单加合，所以羧基中既不存在典型的羰基，也不存在着典型的羟基，而是两者互相影响的统一体。羧酸的性质可从结构上预测，有以下几类：第22页/共70页第21页/共70页221、酸性l酸性：能使PH试纸变红，蓝色石蕊变红，酸性强于碳酸。RCOOH +NaOH RCOONa +H2O2RCOOH +MgO (RCOO)2Mg +H2ORCOOH +Na2CO3 RCOONa +CO2 +H2ORCOOH +NaHCO3 RC

12、OONa +CO2 +H2O与碱作用成盐，也可分解碳酸盐，能与碱性氧化物反应与碱作用成盐，也可分解碳酸盐，能与碱性氧化物反应可用于分离提纯；可用于分离提纯；当当R较大时，称这种盐为较大时，称这种盐为“肥皂肥皂”。第23页/共70页第22页/共70页23此性质可用于醇、酚、酸的鉴别和分离，不溶于水的羧酸既溶于NaOH也溶于NaHCO3，不溶于水的酚能溶于NaOH不溶于NaHCO3，不溶于水的醇既不溶于NaOH也不溶于NaHCO3。1、酸性第24页/共70页第23页/共70页24酸性排序小结二元羧酸二元羧酸 一元羧酸一元羧酸 H2CO3 -OH 醇醇有吸电子基的有吸电子基的 无吸电子基的无吸电子基

13、的 斥电子基的斥电子基的 第25页/共70页第24页/共70页25取代基为吸电子基，物质酸性增强；取代基为供电子基则物质酸性降低。ClCH2COOH CH3COOH CH3CH2COOH Cl|CH3CH2CHCOOH Cl|CH3CHCH2COOHCl|CH2CH2CH2COOH CH3CH2CH2COOHPH=2.86PH=4.05PH=4.50PH=4.82取代基对酸性的影响小结取代基对酸性的影响小结n取代基的影响受位置限制：取代基的影响受位置限制：位位 位位 位位第26页/共70页第25页/共70页 HCCCH2COOH -CH2COOH CH2=CHCH2COOHpKa 3.32 4

14、.31 4.35CH3CH2CH2COOH4.82第27页/共70页第26页/共70页27 分子内的氢键也能使羧酸的酸性增强。分子内的氢键也能使羧酸的酸性增强。空间效应空间效应：利于利于H+离解的空间结构酸性强，不利于离解的空间结构酸性强，不利于H+离解的空间结离解的空间结构酸性弱构酸性弱.第28页/共70页第27页/共70页281、酸性同一位置的卤素取代酸中，FClBrI。取代基越多，对酸性的影响越大。F Cl Br I|CH2COOH CH2COOH CH2COOH CH2COOH CH3COOHCl3CCOOH Cl2CHCOOH ClCH2COOH CH3COOHCOOH|HCOOH

15、CH3COOH (CH3)2CHCOOH (CH3)3CCOOHCOOH第29页/共70页第28页/共70页pKa 2.21 3.42 3.49pKa 3.42 3.99 4.20 4.47OCH3-COOH-COOH-COOH-Cl-COOH-NO2-COOH-NO2COOH-NO2-COOH-NO2n芳香族酸酸的酸性强弱变化由苯环所连取代基的诱导芳香族酸酸的酸性强弱变化由苯环所连取代基的诱导效应和共轭效应共同影响的综合结果效应和共轭效应共同影响的综合结果O2N COOH COOH HO COOHpKa 3.42 4.20 4.57OH的共轭诱导第30页/共70页第29页/共70页301、酸

16、性l利用酸性顺序可以区别（分离）羧酸和 -OHCOOH COONaOH ONaNaOHH2OCOONa COOHOH析出析出HClCO2第31页/共70页第30页/共70页 羰酸分子中的羧基上的羰酸分子中的羧基上的羟基羟基在一定条件下可被在一定条件下可被卤卤素（素（-X）、酰氧基（）、酰氧基（-COO-R）、烷氧基（）、烷氧基（-OR）或氨基）或氨基（-NH2）取代，分别生成取代，分别生成酰卤、酸酐、酯或酰胺酰卤、酸酐、酯或酰胺等羧酸等羧酸衍生物。衍生物。酯化酯化a)可逆反应：可逆反应：R-C-OH +HOR R-C-OR +H2OH+=O=O 定义：羧酸与醇在酸的催化作用下失去一分子水而生成

17、 酯的反应称为酯化反应。（常用的催化剂有盐酸 、硫酸、苯磺酸等），2、羧基中OH的取代反应第32页/共70页第31页/共70页32 即在达到平衡时只有即在达到平衡时只有66.6%的酸和醇可以生成酯。的酸和醇可以生成酯。乙酸和乙醇的酯化，乙酸和乙醇的酯化，K=4CH3COOH +C2H5OH CH3COOC2H5 +H2O()()x1x1xx K-=4x=0.666（转化率为（转化率为66.6%）1-x 1-x x x 酯化反应是可逆的，进行到一定程度，即达到平衡，酯化反应是可逆的，进行到一定程度，即达到平衡，可按下式计算平衡常数：可按下式计算平衡常数：K=OHR RCOOHOH RRCOO2第

18、33页/共70页第32页/共70页33投料 1 ：1 产率 67%1 ：10 97%酯化反应是一个可逆的反应，为了使正反应有利，通常采用的手段是：使原料之一过量。不断移走产物（例如除水，乙酸乙酯、乙 醇、水可形成三元恒沸物 bp 70.4）CH3COOH +C2H5OH CH3COOC2H5 +H2O第34页/共70页第33页/共70页34 成酰卤的反应成酰卤的反应羧酸的羟基被羧酸的羟基被卤素卤素取代生成物叫酰卤。取代生成物叫酰卤。所用的试剂为所用的试剂为:PX3 、PX5、SOCl2（亚硫酰氯）等（亚硫酰氯）等。适用于低沸适用于低沸点酰卤制备点酰卤制备适用于高适用于高沸点酰卤沸点酰卤制备制备

19、低、高沸点低、高沸点的酰氯制备的酰氯制备都适合都适合CROHPBr3BrR CH3PO3酰溴酰溴 亚磷酸亚磷酸（200分解）分解）=O=O酰氯酰氯 三氯氧磷三氯氧磷（bp.107）CROHPCl5ClR CPOCl3HCl=O=OCROHClR CSOCl2HClSO2=O=O第35页/共70页第34页/共70页35 成酸酐反应（成酸酐反应（两分子羧酸间脱水）两分子羧酸间脱水）羧酸在脱水剂如羧酸在脱水剂如五氧化二磷五氧化二磷的存在下，加热。两的存在下，加热。两分子羧酸失去一分子水而形成酸酐。分子羧酸失去一分子水而形成酸酐。分子量较大的羧酸在分子量较大的羧酸在醋酸酐醋酸酐（作脱水剂）存在下，（作

20、脱水剂）存在下，失水生成酸酐。反应平衡中发生了酸和酸酐的交换。失水生成酸酐。反应平衡中发生了酸和酸酐的交换。=CH3-CO+R-C-OH=O=R-CR-C=+=CH3-CCH3-C-OH=22(bp118)OOOOOO（产率较低）（产率较低）R-COHP2O5R-COH=R-CR-CO+H2O=O=OOO第36页/共70页第35页/共70页362、羧基中OH的取代反应 O O|RCOOH +RCOOH RCOCR +H2OP2O5CH3COOH +CH3CH2COOH O O|CH3COCC2H5 O O|CH3COCCH3 O O|C2H5COCC2H5P2O5乙酸丙酸酐乙酸丙酸酐乙酸酐乙酸

21、酐丙酸酐丙酸酐相同羧酸分子间相同羧酸分子间不同羧酸分子间不同羧酸分子间第37页/共70页第36页/共70页372、羧基中OH的取代反应COOHCOOH180180C邻苯二甲酸酐邻苯二甲酸酐CCOOOC|CH COOHH COOHOCHC|CHCOO顺丁烯二酸酐顺丁烯二酸酐200很多二元酸可以直接加热，分子内失水而形成五元或六元很多二元酸可以直接加热，分子内失水而形成五元或六元环状的酸酐。环状的酸酐。第38页/共70页第37页/共70页382、羧基中OH的取代反应 O O|RCOCR 常简写为常简写为(RCO)2O很多二元酸可以直接加热，分子内失水而形成五元或六元很多二元酸可以直接加热，分子内失

22、水而形成五元或六元环状的酸酐。环状的酸酐。COOHCOOH300=O+H2OOO戊二酸酐戊二酸酐第39页/共70页第38页/共70页39 成酰胺的反应成酰胺的反应羧酸与氨（胺）或羧酸与氨（胺）或碳酸铵碳酸铵作用在加热情况下可得酰胺。作用在加热情况下可得酰胺。-+O O|RCOOH +NH3 RCONH4 RCNH2 +H2ORC N-H2O酰胺-H2O腈 O O|RC N+H2O RCNH2 RCONH4 RCOOHH2OH+逆反应逆反应+=C OHHNH-C=NH-N-苯基苯甲酰胺苯基苯甲酰胺OO+H2O苯胺苯胺第40页/共70页第39页/共70页402、羧基中OH的取代反应COOHCOOH

23、邻苯二甲酸酐邻苯二甲酸酐CCOOONH3 COOHCOONH4-H2OCOOHCONH2300300CCCNHOO邻苯二甲酰亚胺邻苯二甲酰亚胺第41页/共70页第40页/共70页412、羧基中OH的取代反应酰胺的命名：根据酰基名称为“某酰胺”，若N原子上的H被烃基取代时，则称为“N某基某酰胺”。O|CH3CNH2 O|CH3CNCH3CH3 O|CH3CH2CNCH3C2H5 O|CNH2乙酰胺苯甲酰胺N,N二甲基乙酰胺N甲基N乙基丙酰胺第42页/共70页第41页/共70页42-+羧酸失去羧基放出羧酸失去羧基放出CO2反应称为反应称为脱羧反应脱羧反应。不同的。不同的羧酸发生脱羧反应的难易并不相

24、同，一般羧酸基直接羧酸发生脱羧反应的难易并不相同，一般羧酸基直接加热不容易脱羧，但羧酸的钠盐与碱石灰共热就可失加热不容易脱羧，但羧酸的钠盐与碱石灰共热就可失去羧基生成烃类。去羧基生成烃类。CH3-C-ONa +NaOH(CaO)CH4 +Na2CO3-+=O碱石灰热熔3、羧酸的受热脱羧反应第43页/共70页第42页/共70页43RCOOH +NaOH RH +CO2CaOCH3COOH +NaOH CH4 +Na2CO3CaOCOOH+NaOH+Na2CO33、羧酸的受热脱羧反应第44页/共70页第43页/共70页44CH3-COONa CH3-+Na2CO3NaOH(CaO)这个反应由于副反

25、应多，实际上只用于乙酸盐及芳香这个反应由于副反应多，实际上只用于乙酸盐及芳香族羧酸盐的反应。族羧酸盐的反应。3、羧酸的受热脱羧反应第45页/共70页第44页/共70页 在结构上，两个吸电子基连在同一个碳上的化合物，热力学在结构上，两个吸电子基连在同一个碳上的化合物，热力学 上是不稳定的，加热易脱羧。上是不稳定的，加热易脱羧。通常通常-碳上连有吸电子基的羧酸，加热容易脱羧。碳上连有吸电子基的羧酸，加热容易脱羧。第46页/共70页第45页/共70页芳香酸的脱羧：芳香酸的脱羧：思考：思考：由由 苯苯 制备制备 1，3，5-三硝苯三硝苯芳香酸脱羧比脂肪酸容易芳香酸脱羧比脂肪酸容易,有时只需要加热到熔点

26、有时只需要加热到熔点即可脱羧即可脱羧,有碱存在时有碱存在时,脱羧更容易脱羧更容易第47页/共70页第46页/共70页47LiAlH4R-COOHRCH2OH H H2 2O O 羧基含有碳氧双键，但不易被催化氢化还原，只有用羧基含有碳氧双键，但不易被催化氢化还原，只有用特殊的还原剂氢化锂铝才可使羧基直接还原成醇。特殊的还原剂氢化锂铝才可使羧基直接还原成醇。(CH3)3C-C-OH(CH3)3C-CH2OH=LiAlH4醚醚92%O 反应不能得到醛，因为醛在此条件下比酸更易还原。用LiAlH4还原时，常用无水乙醚、四氢呋喃做溶剂。4、羧基的还原RCOOH +H2 不反应不反应Ni将C=O还原成-

27、CH2注意注意：LiAlH4不能还原碳碳双键不能还原碳碳双键CH2=CH-CH2-COOHLiAlH4CH2=CH-CH2-CH2OH第48页/共70页第47页/共70页48PBr3Br-CH3CH2CH2COOH +Br2 CH3CH2CHCOOH +HBr或或P82%卤代酸中的卤素与卤代烷中的卤素相似，可以进行亲卤代酸中的卤素与卤代烷中的卤素相似，可以进行亲核取代反应和消除反应，因此，经过羧酸的卤化反应可以核取代反应和消除反应，因此，经过羧酸的卤化反应可以制备其他的取代酸。制备其他的取代酸。Cl-Cl2PCl-C-COOHCl-三氯乙酸三氯乙酸 具有具有-H的羧酸在少量红磷或三卤化磷存在下

28、，的羧酸在少量红磷或三卤化磷存在下，与卤素发生反应，得到与卤素发生反应，得到-卤代酸。卤代酸。PCH3COOH +Cl2 CH2-COOHCl-一氯乙酸一氯乙酸Cl2PCl-二氯乙酸二氯乙酸Cl-CH-COOHnH的卤代：5、烃基上的取代反应、烃基上的取代反应第49页/共70页第48页/共70页49R-CH-COOH +NaOH/H2O R-CH-COONa Br-OHR-CH-COOHH+-OH-羟基酸羟基酸R-CH=CH-COOHH+、-不饱和酸R-CH-COOH +NH3 R-CH-COOH-NH2-氨基酸氨基酸Br-R-CH2-CHCOOH +NaOH/醇醇 R-CH=CH-COONa

29、Br-第50页/共70页第49页/共70页505、烃基上的取代反应芳环的取代反应：COOH Br +HBrCOOH|Br2/FeBr3第51页/共70页第50页/共70页51练习由乙醇合成由乙醇合成-氯代丁酸氯代丁酸方法方法I：Cu稀稀NaOHCH3CH2OHCH3CHO325CH3CH=CHCHOH2Cl2CH3CH2CH2CH2OHOCH3CH2CHCOOHNiPClCH3CH2CH2COOH第52页/共70页第51页/共70页52练习方法方法II：H2SO4O2CH3CH2CHCOOHClCH3CH2OHCH2=CH2170CH2-CH2AgHBrOCH3CH2BrMgCH3CH2MgB

30、r+CH3CH2CH2CH2OMgBrH3O+CH3CH2CH2CH2OHOCH3CH2CH2COOHPCl2第53页/共70页第52页/共70页53 羧酸的来源与制备天然来源天然来源天然油脂水解后可得到高级脂肪酸和甘油天然油脂水解后可得到高级脂肪酸和甘油:从发酵制取的食醋中可获得乙从发酵制取的食醋中可获得乙酸。不少羧酸目前仍用发酵法生产，酸。不少羧酸目前仍用发酵法生产，例如：苹果酸、酒石酸、柠檬酸等。例如：苹果酸、酒石酸、柠檬酸等。这些这些高级脂肪酸高级脂肪酸主要是主要是:油油 酯酯(十八碳十八碳-9-烯酸烯酸)硬脂酸硬脂酸(十八烷酸十八烷酸)软脂酸软脂酸(十六烷酸十六烷酸)CH2-O-C-

31、RCH-O-C-RCH2-O-C-R=+H2ONaOHCH2-OHCH-OHCH2-OH+3R-C-ONaOOO=O甘油R-C-OH=OH+脂肪酸第54页/共70页第53页/共70页54实验制备的重要方法实验制备的重要方法一、烃氧化法一、烃氧化法 氧化法氧化法CH3C(CH3)3COOHC(CH3)3KMnO4CH3COOHCH(CH3)2KMnO4KMnO4OCCOOCOOHCOOHV2O5O2H2O第55页/共70页第54页/共70页55 醇、醛、甲基酮的氧化醇、醛、甲基酮的氧化R-CH2-OH RCHO RCOOHOOOHNO3COOHCOOH-CH2OH-COOHKMnO4CH3CH2

32、CH2CH2OH CH3CH2CH2CHOKMnO4CH3CH2CH2COOHKMnO4第56页/共70页第55页/共70页56二、二、用卤代烃制备用卤代烃制备 腈的水解腈的水解CH3CH=CHCHO CH3CH=CH-COO-Ag(NH3)2+H+CH3CH=CH-COOHNaOIC=CH-C-O-C=CH-C-CH3CH3CH3+CHI3CH3CH3=O=OH+C=CH-C-OHCH3CH3=O-R-X +CN-RCNH3O+=OR-C-OH第57页/共70页第56页/共70页57-Cl+NaCNCH3CH3CH3CH3-C-Cl +NaCN CH3-C=CH2-反应注意事项：反应注意事项

33、：应用于一级应用于一级RX制腈，产率很好。制腈，产率很好。芳香卤代烷不易制成芳腈。芳香卤代烷不易制成芳腈。如用卤代酸与如用卤代酸与NaCN反应制二元酸时，卤代酸应先反应制二元酸时，卤代酸应先 制成羧酸盐。制成羧酸盐。CH2COOHH3O+CH2ClCH2CN+NaCN特点：特点：产物比反应物卤代烷多一个碳，与RCN同。第58页/共70页第57页/共70页58 芳香卤代烃不活泼，一般不与芳香卤代烃不活泼，一般不与NaCN作用。因此卤代作用。因此卤代烃的腈水解法虽是一个制备羧酸的好方法，但有一定的限烃的腈水解法虽是一个制备羧酸的好方法，但有一定的限制，不过该法的弱点可由格氏试剂法弥补。制，不过该法

34、的弱点可由格氏试剂法弥补。从格氏试剂制备从格氏试剂制备(CH3)3CCl +Mg (CH3)3CMgCl无水乙醚无水乙醚R-X R-MgX R-C OMgXMg=CO2干醚干醚O CO2 H2O(CH3)3C-C-OH=OClCH2COOH ClCH2COONaNaOHNaCNNaOH H2OH+HOOCCH2COOHNCCH2COONaH2OH+R-COOH第59页/共70页第58页/共70页59 但格氏试剂的制备也是有限制的，这时又必须采用但格氏试剂的制备也是有限制的，这时又必须采用腈水解法。腈水解法。NaCNHO-CH2CH2CNH+/H2O（不可采用格氏试剂法）（不可采用格氏试剂法）H

35、O-CH2-CH2-Cl HO-CH2-CH2-COOH如：COOHBrMgBrMg干醚干醚（不可采用腈水解法）（不可采用腈水解法）CO2H3O+芳香卤代烷不易制成芳腈格氏试剂能与醇羟基作用第60页/共70页第59页/共70页 1.合合成化合物：成化合物：a,b,c,d，你将选择下列哪条路线，你将选择下列哪条路线？2.试试由乙醇制备由乙醇制备2-甲基丁酸甲基丁酸 第61页/共70页第60页/共70页CH3Br=OH2/Ni-OHPBr3-BrNaCN/ROHH2O/H+-COOHLiAlH4-CH 2OHH2SO4=CH2HBrMg/无水乙醚CH3MgBrCO2/无水乙醚H2O/H+制=O3.

36、由CH3COOHCH3COOHNaCN/ROHCH3CNH2O/H+叔卤代烃几乎不叔卤代烃几乎不能被氰基取代能被氰基取代第62页/共70页第61页/共70页CH3OH-BrNaOH/H2O-OH325CCu=O(2)H2O制4.由CH3OH+Br2光(1)CH3MgClH2SO4CH3HBrH2O2CH3BrNaOH/H2OCH3OH第63页/共70页第62页/共70页63二元羧酸 重要的脂肪族二元羧酸都是不具有支链的，羧基在链重要的脂肪族二元羧酸都是不具有支链的，羧基在链的两端。这些二元羧酸都是固态晶体。他们一般具有下列的两端。这些二元羧酸都是固态晶体。他们一般具有下列的性质：的性质：羧酸的

37、通性羧酸的通性 加热易脱羧、脱水加热易脱羧、脱水 与二元醇反应生成环酯与二元醇反应生成环酯 二元羧酸受热分解，根据两个羧基相对位置的不同，二元羧酸受热分解，根据两个羧基相对位置的不同，可分别发生脱水，脱羧或既脱水又脱羧等反应。可分别发生脱水，脱羧或既脱水又脱羧等反应。HOOC-CH2-COOH CH3COOH +CO2丙二酸丙二酸HOOC-COOH HCOOH +CO2160180乙二酸乙二酸 乙二酸和丙二酸乙二酸和丙二酸脱羧成一元酸脱羧成一元酸：第64页/共70页第63页/共70页64 丁二酸、丁二酸、戊二酸分子内戊二酸分子内脱脱 水水：己二酸、庚二酸己二酸、庚二酸脱水脱羧脱水脱羧同时进行：

38、同时进行：CH2-CH2-COOHCH2-CH2-COOH-CH2-CH2CH2-CH2C=O+CO2 +H2O己二酸己二酸环戊酮环戊酮OCH2-C=CH2COOHCH2COOH-CH2-C=O+H2O300丁二酸丁二酸丁二酸酐丁二酸酐OCH2=CH2-COOHCH2-COOHCH2CH2-CCH2-CO=+H2O戊二酸戊二酸戊二酸酐戊二酸酐OO第65页/共70页第64页/共70页65CH2CH2CH2CH2CH2C=O +CO2+H2OCH2CH2COOHCH2CH2CH2COOH庚二酸庚二酸环己酮环己酮 二元酸和二元醇可以发生反应生成环酯。不过环酯二元酸和二元醇可以发生反应生成环酯。不过环

39、酯的生成只限于生成稳定的五元环或六元环。的生成只限于生成稳定的五元环或六元环。CH2CH2+2 H2OOO+H+环酯HOOCHOOCOHOHC=OC=OCH2CH2第66页/共70页第65页/共70页66重要的一元、二元羧酸重要的一元、二元羧酸一、甲酸（蚁酸）一、甲酸（蚁酸）存在于蜂、蚁、蜈蚣等动物中。甲酸的酸性（存在于蜂、蚁、蜈蚣等动物中。甲酸的酸性（pKa=3.77)在饱和一元羧酸中是最强的酸。在饱和一元羧酸中是最强的酸。由于甲酸分子中含有由于甲酸分子中含有醛基醛基结构，因而有还原性，甲酸结构，因而有还原性，甲酸能还原银氨溶液能还原银氨溶液发生银镜反应发生银镜反应，也能，也能使高锰酸钾溶液

40、褪色使高锰酸钾溶液褪色，这些反应常用于甲酸的定性鉴定。工业上甲酸可作还原剂、这些反应常用于甲酸的定性鉴定。工业上甲酸可作还原剂、防腐剂、制备染料及橡胶生产上。防腐剂、制备染料及橡胶生产上。HCOOH CO2 +H2OOHCOH=O第67页/共70页第66页/共70页67HCOOH CO +H2O浓浓H2SO46080（实验室制小量（实验室制小量CO）HCOOH CO2 +H2160二、乙酸（醋酸）二、乙酸（醋酸）常温下具有常温下具有强烈刺激酸味强烈刺激酸味的无色液体。由发酵法制得的无色液体。由发酵法制得的食醋含有不到的食醋含有不到5%的乙酸。纯净的乙酸熔点是的乙酸。纯净的乙酸熔点是16.6，易

41、，易冻结成冰状固体，故又称冰醋酸。冻结成冰状固体，故又称冰醋酸。乙酸乙酸是重要的化工原料，可用来合成乙酸酐、乙酸酯是重要的化工原料，可用来合成乙酸酐、乙酸酯等，又可以用于生产乙酸纤维、电影胶片等。由乙酸制成等，又可以用于生产乙酸纤维、电影胶片等。由乙酸制成的乙酸乙烯酯是合成纤维尼纶的主要原料。的乙酸乙烯酯是合成纤维尼纶的主要原料。第68页/共70页第67页/共70页68工业制取方法：工业制取方法：CH3COOHO2环烷酸钴环烷酸钴Cl2CH3COOHCCl3H2O光光 苯甲酸是白色晶体，微溶于水，易升华，其钠盐是温苯甲酸是白色晶体，微溶于水，易升华，其钠盐是温和的防腐剂。和的防腐剂。三、苯甲酸

42、（安息香酸）三、苯甲酸（安息香酸）苯甲酸与苯甲酸与苄醇苄醇形成的形成的酯类酯类存在于天然树脂与安息香存在于天然树脂与安息香胶内，所以苯甲酸俗名安息香酸。胶内，所以苯甲酸俗名安息香酸。第69页/共70页第68页/共70页69 草酸可以与许多金属生成络离子，例如草酸钾和草酸草酸可以与许多金属生成络离子，例如草酸钾和草酸铁生成如下的络离子。铁生成如下的络离子。Fe2(C2O4)2 +3K3C2O4 +6H2O 2K2Fe(C2O4)2 6H2O 这种络化物是溶于水的，因此草酸可用来除去铁锈或这种络化物是溶于水的，因此草酸可用来除去铁锈或蓝墨水痕迹。蓝墨水痕迹。四、乙二酸（草酸）四、乙二酸（草酸）草酸以盐的形式存在于多种植物细胞膜中，最常见的草酸以盐的形式存在于多种植物细胞膜中，最常见的是钙盐和钾盐。是钙盐和钾盐。5(COOH)2 +2KMnO4 +2H2SO4 K2SO4+2MnSO4+10CO2 +8H2O 草酸很容易被草酸很容易被氧化成二氧化碳氧化成二氧化碳和和水水，在定量分析中常，在定量分析中常用草酸来用草酸来标定高锰酸钾溶液标定高锰酸钾溶液。第70页/共70页第69页/共70页70感谢您的观看！第70页/共70页