羧酸羧酸衍生物及取代酸.pptx

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1、1 【本章主要内容本章主要内容】第一节第一节 羧酸羧酸一一 羧酸的物理性质羧酸的物理性质二二 羧酸的化学性质羧酸的化学性质（一）羧酸的酸性（一）羧酸的酸性（二）羧酸衍生物的生成（二）羧酸衍生物的生成（三）还原反应（三）还原反应（四）脱羧反应（四）脱羧反应（五）（五）-氢原子的反应氢原子的反应第1页/共81页2 第二节第二节 羧酸衍生物羧酸衍生物一一 羧酸衍生物的物理性质羧酸衍生物的物理性质二二 羧酸衍生物的化学性质羧酸衍生物的化学性质（一）水解、醇解和氨解（一）水解、醇解和氨解（二）还原反应（二）还原反应（三）酰胺氮原子上的反应（三）酰胺氮原子上的反应第2页/共81页3 第三节第三节 取代酸取

2、代酸一、羟基酸一、羟基酸 1 1、羟基酸的分类与命名、羟基酸的分类与命名 2 2、羟基酸的性质、羟基酸的性质二、羰基酸二、羰基酸 1 1、羰基酸的分类与命名、羰基酸的分类与命名 2 2、羰基酸的性质、羰基酸的性质三、互变异构现象三、互变异构现象第3页/共81页4【本章重点】1.羧酸及取代酸的酸性及诱导效应对羧酸酸性的影响。2.羧酸、羧酸衍生物及取代酸的化学性质。【必须掌握的内容】1.羧酸、羧酸衍生物及取代酸的系统命名。2.羧酸的化学性质结构与酸性、羧酸衍生物的生 成、脱羧反应及-H的卤代反应等。3.羧酸衍生物的化学性质亲核取代反应(水解、醇解、氨解)。4.取代酸的化学性质第4页/共81页5一、

3、羧酸的分类与命名（一）羧酸的分类（同醛的分类方法相同）（二）羧酸的命名1、俗名:根据其来源第一节 羧酸例如:甲酸(蚁酸)乙酸(醋酸)HCOHOCH3COHOCH3CH=CHCOOH2-丁烯酸(巴豆酸)乙二酸(草酸)丁二酸(琥珀酸)苯甲酸(安息香酸)第5页/共81页6 要求记的俗名乙酸 十六酸 十八酸醋酸醋酸 软脂酸软脂酸 硬脂酸硬脂酸丁二酸 顺丁烯二酸琥珀酸琥珀酸 马来酸马来酸CH3COOHCH3(CH2)14COOHCH3(CH2)16COOH草酸草酸乙二酸反丁烯二酸 富马酸富马酸第6页/共81页72、系统命名:（1）选主链:含羧基在内的、包含较多官能团和较多取 代基的最长碳链。（2）编 号

4、:从羧基开始编号，简单的羧酸也可用希腊 字母、编号（3）命 名:根据主链上的碳数称为某酸或某烯酸。例如:（4）多元酸选含有两个羧基的最长碳链做主链第7页/共81页8CH2CH2CH3CH2=CHCHCOOH2-2-丙基丙基-3-3-丁烯酸丁烯酸一元酸和醛相似二元酸选含有两个羧基的最长碳链CH2CHCH2HOOCCHCHCH2COOHCH3CH22-2-乙基乙基-3-3-烯丙基戊二酸烯丙基戊二酸2,3-2,3-二甲基丁酸二甲基丁酸CH3CHCHCOOHCH3CH3羧基不必标位羧基不必标位含尽量多的母体官能团含尽量多的母体官能团第8页/共81页93-甲基丁酸(-甲基丁酸)2,4-二甲基-3-戊烯酸

5、甲基丙二酸反丁烯二酸3-环己基丙酸(-环己基丙酸)-萘乙酸第9页/共81页10二、羧酸的物理性质b.p：羧酸 M 相同的醇。羧酸是极性分子，且自身能形成分子间氢键。状态与气味:13个碳的羧酸是有刺激性气味的液体，49个碳的羧酸为具有腐臭味的油状液体,十个碳以上的羧酸为无味的蜡状固体。m.p：随M呈锯齿形上升。偶数碳原子羧酸的m.p 相邻两个同系物的m.p。溶解性：羧酸是极性分子，能与水形成氢键，故低级 一元酸可与水互溶，但随M，在水中的溶解度，从正戊酸开始在水中的溶解度只有3.7 g，10个碳以上的羧酸不溶于水。多元酸的水溶性较大。第10页/共81页羧酸的反应位置ORCHCOHHOH的亲核取代

6、酸性(比醇强)还原、亲核加成(比羰基难)脱羧反应-H的取代(比羰基难)官能团结构分析：COHO两个CO键等长：0.127nmp-p-共轭共轭HCOHOHCOO -H-H+spsp2 2杂化杂化三、羧酸的化学性质第11页/共81页12（一）羧酸的酸性及其影响因素1、羧酸的酸性CH3COOH+H2O CH3COO-+H3+ORCOOH+NaHCO3 RCOONa+CO2+H2OpKa=4.76RCOOHH2CO3 H2OROHOHpKpKa a：45 6.5 9.6 14 171945 6.5 9.6 14 1719羧酸是比碳酸更强的酸第12页/共81页13 不溶于水的羧酸，既溶于NaOH，又溶于

7、NaHCO3；不溶于水的酚，溶于NaOH，但不溶于NaHCO3；不溶于水的醇，既不溶于NaOH，也不溶于NaHCO3。但羧酸的酸性又比一般无机酸的酸性弱RCOONa+HCl RCOOH+NaClRCOOH+NaHCO3 RCOONa+CO2+H2O2.羧酸的成盐反应及其应用：分离、鉴别羧酸。C C1010以下溶于水 C C1010 在水溶液中呈胶体溶液第13页/共81页143、羧酸酸性强弱的影响因素电子效应吸电作用使酸性增强，供电作用使酸性减弱HHCH2COOHClClCH2COOHCHCH3 3CH2COOH4.764.762.862.864.884.88电子效应具有加和性ClCl2 2CH

8、COOHClClCH2COOHClCl3 3CCOOH1.261.262.862.860.640.64诱导效应、共轭效应诱导效应诱导效应随碳链增长迅速减弱CH3CH2CHCOOHClClCH3CHCH2COOHClClCH2CH2CH2COOHClCl 4.06 4.062.842.84 4.52 4.52CHCH3 3CHCH2 2CHCH2 2COOHCOOH(4.82)(4.82)III第14页/共81页15COOHCOOHCHCH3 3COOHOHOHCOOHClClCOOHNONO2 23.423.423.973.974.574.574.384.384.194.19供电供电吸电吸电在

9、共轭体系中应按照电子效应的总结果排序4、二元羧酸的酸性5.614.16HOOC(CH2)2COOH5.414.34HOOC(CH2)3COOH5.692.83HOOCCH2COOH4.191.23HOOCCOOHpKa2pKa1二元酸pKa1pKa2第15页/共81页16强强弱弱CH3COOH ClCH2COOH Cl2CHCOOH Cl3CCOOHCH3CH2CHCOOH CH3CHCH2COOH CH2CH2CH2COOHClClClpKa4.76 2.87 1.36 0.36pKa2.86 4.06 4.52强强弱弱试比较各组羧酸酸性的强弱FCH2COOH ClCH2COOH BrCH2

10、COOH ICH2COOH 强强弱弱pKa2.67 2.87 2.90 3.16第16页/共81页17CH3COOH CH3CH2COOH (CH3)2CHCOOH (CH3)3CCOOHpKa4.76 4.86 4.87 5.02强强弱弱pKa11.46 4.17 4.43 强强弱弱pKa2.21 3.40 3.46 4.17第17页/共81页18OHOH在非共轭体系中只有诱导效应，是吸电基团。在非共轭体系中只有诱导效应，是吸电基团。练习：解释下列羧酸的酸性强弱顺序HHCH2COOHHOHOCH2COOHCHCH3 3CH2COOH 4.76 4.76 pKa 3.83 pKa 3.83 4

11、.88 4.88 HHCOOH(3.77)COOHHHCOOH(3.77)(3.77)(4.19)(4.19)苯环羧基，供电供电羧基苯环，吸电吸电第18页/共81页19（二）羧酸衍生物的生成COHO羧酸羧酸羧酸衍生物酰卤酰卤酸酐酸酐酯酯酰胺酰胺CXOCOROOCROCOCNH2O第19页/共81页201.酰卤的生成 例如：亚磷酸不易挥发，故该法适用于制备低沸点酰氯。磷酰氯沸点较低(105.3)，故适用于制备高沸点酰氯。b.P 118 75 52 200 分解b.P 249 197 105.3 该方法的副产物均为气体，有利于分离，且产率较高。第20页/共81页21 上述三种方法如何选用，取决于原

12、料、主产物与副产物之间的沸点差(沸点差越大，越容易分离)。但因酰卤易水解，故不能用水洗的方法除去反应中的无机物。第21页/共81页222.酸酐的生成 除HCOOH外，羧酸与脱水剂P2O5或(CH3CO)2O共热，两个羧酸则发生分子间脱水生成简单酸酐。用乙酸酐作脱水剂不仅价格便宜，而且它易于吸水生成乙酸，容易除去，故常用来制备较高级的羧酸酐。（1）同一羧酸的分子间脱水只适用于制备简单酸酐。第22页/共81页23（3）含45个碳原子的二元羧酸，受热即可脱水生成五元及六元环状酸酐。例如：（2）混合酸酐可用酰卤与羧酸盐一起共热的方法来制备。第23页/共81页24 羧酸与醇在无机酸的催化下作用，脱去一分

13、子水生成酯的反应，称为酯化反应。酯化反应是典型的可逆反应，为了提高酯的产率，根据平衡移动原理，可增大反应物浓度，或减少生成物，促使平衡向右移动。3.酯的生成第24页/共81页25（1）酯化反应历程：由此可见，酸催化的目的是增大羧酸分子中羰基碳原子的正电性。关键步骤快慢快快快第25页/共81页26 （2）脱水方式 酯化时，羧酸和醇之间的脱水可有两种不同的方式：究竟按哪种方式脱水，与羧酸和醇的结构有关。用同位素追踪标记醇的办法可以证实：羧酸的酰氧键断裂醇的烷氧键断裂伯醇和仲醇与羧酸的酯化是按羧酸的酰氧键断裂进行的。叔醇与羧酸的酯化是按醇的烷氧键断裂进行的。第26页/共81页27 (3)影响酯化反应

14、速率的因素 羧酸结构的影响：羧酸分子中烃基增大，空间位阻大，不利于ROH的进攻，酯化速率慢。故对同一种醇而言，不同羧酸的反应活性顺序是：醇的结构的影响：因为在酸性介质中，叔醇易发生消除反应，生成烯烃。第27页/共81页28酯化反应速率：醇酸CH3OH 1 2 3HCOOHCH3COOHRCH2COOHR2CHCOOHR3CCOOH空间位阻空间位阻第28页/共81页29 4.酰胺的生成 羧酸与NH3、(NH4)2CO3或RNH2、R2NH作用，生成铵盐，然后加热脱水生成酰胺或N-取代酰胺。+NH3RCOHORCONH4ORCNH2O+H2O+RNH2RCOHORCONH3RORCNHRO +H2

15、O第29页/共81页30 二元酸的二铵盐受热则发生分子内脱水兼脱氨，生成五元或六元环状二酰亚胺。丁二酸 丁二酸铵 丁二酰亚胺第30页/共81页31羧酸衍生物的生成P P2 2OO5 52RCOHORCOCROO+SOCl2RCOHORCClO4、5个碳的二元羧酸受热即可脱水生成5、6元环酐。+HORRCOHORCORO+H2O酯化酯水解18181818反应能力：伯醇仲醇叔醇1、酰卤的生成2、酸酐的生成3、酯的生成4、酰胺的生成+NH3RCOHORCONH4ORCNH2O+H2ORCONaORCOCROOClCRO+(单酐单酐)(混酐混酐)(NH4)2CO3第31页/共81页32(三)还 原 反

16、 应羧酸的还原较难，但氢化铝锂能把羧基直接还原为伯醇例如:(四)脱 羧 反 应 、除甲酸外，饱和一元羧酸分子中的羧基一般是比较稳定的,但在特殊件下羧酸可失去羧基放出CO2,称为脱羧反应。饱和一元羧酸在加热下较难脱羧，但低级羧酸的金属盐在碱存在下加热则可发生脱羧反应。如：第32页/共81页33、含23个碳的二元羧酸，受热后容易脱羧酸。例如 、当羧酸的-碳上连有强吸电子基时，由于诱导效应使羧基变得很不稳定，相对比较容易脱羧。第33页/共81页34 二元羧酸受热，依羧基的相对位置不同，其产物各异，乙二酸、丙二酸脱羧生成一元酸；丁二酸、戊二酸脱水生成酸酐；己二酸、庚二酸则脱羧兼脱水生成脂环酮。n=0,

17、1时脱羧生成一元酸n=2,3时脱水生成环酐n=4,5时脱羧、脱水生成脂环酮例如:第34页/共81页35HOOCCH2COOHCH3COOHCH2CH2OCCOOCH2CH2OCCOOCH2CH2CH2CH2CH2C OCH2CH2CH2CH2CH2C OHOOC(CH2)2COOHHOOC(CH2)3COOHHOOC(CH2)4COOHHOOC(CH2)5COOH-CO-CO2 2-H-H2 2OO-H-H2 2OO、-CO-CO2 2第35页/共81页36 脂肪族羧酸的-氢原子也可被卤原子取代，但其反应活性要比醛、酮低的多，通常要在少量红磷存在下方可进行。卤代酸中的卤原子与卤代烃中的卤原子相

18、似，可以进行亲核取代反应和消除反应。如：例如（五）-H的取代反应第36页/共81页37CH3CH2COOHBrBr2 2P PCH3CHCOOHBrBrCH3CHCOOHOHOHCH3CHCOOHCNCNCH3CHCOOHNHNH2 2CH2CHCOOHCH3CHCOOHCOOHCOOHHOHO-/H/H2 2OOHOHO-/醇醇NaCNNaCNNHNH3 3HH+/H/H2 2OO第37页/共81页38第二节 羧酸衍生物一、羧酸衍生物的类型和命名（一）羧酸衍生物的类型O RCOHXOCH3NH2OO RC RC酰基酰基OO RC RCOO RC RCOO RC RCOO RC RCXOROC

19、RONH2OCCH3O酰卤酰卤酸酐酸酐 酯酯酰胺酰胺（二）羧酸衍生物的命名、酰卤、酰胺根据相应的酰基命名(酰基根据羧酸 命名)第38页/共81页39COHOOCH3CNHCH3苯甲酸苯甲酸苯甲酰基苯甲酰基 N-N-甲基乙酰胺甲基乙酰胺苯甲酰氯苯甲酰氯Cl OCH3CHCNHCH32-2-甲基丙酰胺甲基丙酰胺 乙酰氯丙烯酰溴N,N-二甲基苯甲酰胺-戊内酰胺第39页/共81页40、酸酐两个羧基脱水OCH3COH HOCCH3OHOCCH2CH3OOCH3COH、酯羧酸和醇脱水OCH3COH HOC2H5酐酐OOCCH2CH3 乙丙酐乙丙酐注意二元酸酐、二元醇酯注意二元酸酐、二元醇酯CH2OHCH2

20、OHOHOCCH3HOCCH3O乙二醇乙二醇OOCCH3 (二二)乙乙(酸酸)酐酐OC2H5 OOCCH3 OCCH3 O 二乙酸酯二乙酸酯乙酸乙酯乙酸乙酯COHOCOHO邻苯二甲酸邻苯二甲酸COHOCOHOCH2CH2丁二酸丁二酸 酐酐 O O 第40页/共81页41 乙酸烯丙酯甲酸甲酯丙烯酸甲酯甲基丁二酸二乙酯环戊基甲基酸环己酯苯甲酸苄酯第41页/共81页42-丁内酯-戊内酯-甲基甲基-丁内酯-戊内酯-甲基-戊内酯第42页/共81页43二、羧酸衍生物的物理性质 1.沸点（b.p)：酰卤、酸酐、酯 M 相近的羧酸原因：酰卤、酸酐、酯 没有分子间的氢键缔合作用。相应的羧酸 原因：酰胺的氨基上的

21、氢原子可在分子间形成较强的氢键。酰胺第43页/共81页44 显然，随着酰胺的氨基上的氢原子被取代，分子间的氢键缔合作用将逐渐削弱，以致不能发生氢键缔合，其沸点必然。酰胺 N-一取代酰胺 N-二取代酰胺 如：2.溶解度 酰卤、酸酐和酯不溶于水，但低级酰卤、酸酐遇水则易水解。低级酰胺溶于水，随着M，溶解度。第44页/共81页45羧酸衍生物的结构分析三、羧酸衍生物的化学性质酰键断开，发生取代反应酰基被还原 酰键断开的难易程度，与离去基团L与酰基之间的电子效应有关第45页/共81页46(1)与酰基相连的原子L的电负性都比碳大,有-I效应(2)和碳原子相连的L原子上都有孤对P电子,和酰基 发生+C效应

22、(3)当+C -I效应时，酰基较难断开 当+C 第60页/共81页61(1)-羟基酸受热时，两分子间相互酯化，生成环交酯。2.醇酸的脱水反应环交酯第61页/共81页62（2）-醇酸受热发生分子内的脱水反应，生成,-不饱和酸 生物体内，-醇酸在酶的作用下发生分子内脱水延胡索酸苹果酸第62页/共81页63 (3)-醇酸和-醇酸受热易发生分子内的酯化反应，生成五元环、六元环的内酯：-戊醇酸 -戊内酯-丁醇酸 -丁内酯 第63页/共81页64羟基酸的脱水反应小结HOCCHCH3HOHOOCCHCH3OOOCH3CHCOOOCH2CHCOHOCH3CHCOHOHOHOCH2CH2COHOHOHOCH2C

23、H2CH2COHOHOHOCH2CH2CH2CH2COHOHOHOCHHH -羟基丙酸羟基丙酸 -羟基丙酸羟基丙酸 -羟基丁酸羟基丁酸 -羟基戊酸羟基戊酸丙交酯丙交酯 ,-丙烯酸丙烯酸CH2CH2 OOCH2C OCH2OOCH2CH2CH2C O -丁内酯丁内酯 -戊内酯戊内酯-H-H2 2OO-H-H2 2OO-H-H2 2OO-H-H2 2OO第64页/共81页653.-醇酸的分解反应 4.-醇酸的氧化反应:-醇酸中的羟基比醇分子中的 羟基易氧化。Tollen试剂与醇不反应，但能把-羟 基酸氧化为-羰基酸。生物体内的多数醇酸在酶的催化下，也能发生-醇酸的氧化反应 第65页/共81页66

24、苹果酸草酰乙酸第66页/共81页67(四)酚酸的性质1.1.酸性:酚酸中，-OH与-COOH间相对位置不同，酸性 也有很大差异。例如：分子内氢键的形成使羧基中O-H键的极性增强，使H更容易离解。第67页/共81页682.酚酸的脱羧反应 羟基在羧基的邻、对位的酚酸，受热易发生脱羧反应第68页/共81页69水杨酸甲酯3.3.酚酸有芳香酸和酚的典型反应性能。能与FeClFeCl3 3显色；羧基和酚羟基能分别成酯、成盐等。乙酰水杨酸乙酰水杨酸第69页/共81页70练习第70页/共81页71 二、羰基酸二、羰基酸 羰基酸：分子中同时含有羰基和羧基的一类化合物。(一)羰基酸的分类和命名 根据羰基的结构，羰

25、基酸可分为醛酸和酮酸；按照羰基和羧基的相对位置，酮酸又可分为-酮酸和-酮酸。第71页/共81页72 羰基酸的命名，是选择包括羰基和羧基的最长链为主链，称为“某酮（醛）酸”。若是酮酸，需用阿拉伯数字或希腊字母标记羰基的位置（习惯上多用希腊字母）。也可用酰基命名，称为“某酰某酸”。例如：(二)羰基酸的命名丁酮二酸(草酰乙酸)-戊酮二酸(草酰丙酸酸)乙醛酸(甲酰甲酸)丙酮酸(乙酰甲酸)-丁酮酸(乙酰乙酸)第72页/共81页73(三)羰基酸的性质酮酸的特性反应酮酸的特性反应:-酮酸酮酸与稀硫酸共热时，脱羧生成醛。与稀硫酸共热时，脱羧生成醛。-酮酸受热易脱羧生成酮。酮酸受热易脱羧生成酮。酮的性质：亲核加

26、成反应；羧酸的性质：成盐、成酯反应等；羰基酸具有羰基和羧酸的典型反应。第73页/共81页741.酸性:-酮酸的酸性明显增强.CH3CH2COOH CH3COCOOH CH3CH(OH)COOH 丙酸 丙酮酸 乳酸pKa 4.88 2.25 3.872.脱羧反应:-酮酸和-酮酸都容易脱羧分别生成 醛和酮.生物体内，丙酮酸在缺氧时，在酶的作用下发生脱羧反应生成乙醛，然后加氢还原为乙醇。第74页/共81页75-酮酸比-酮酸更容易脱羧,稍微加热即可脱羧3.氧化还原反应:酮和羧酸均不易被氧化，但-酮酸却 很容易被弱氧化剂(如托伦试剂)氧化.第75页/共81页76三、-酮酸及其酯的互变异构现象1.乙酰乙酸

27、乙酯的互变异构现象 乙酰乙酸乙酯是-酮酸酯，具有酮和酯的典型反应 能和氢氰酸、亚硫酸氢钠、苯肼、2,4-二硝基苯肼等发生加成或加成缩合反应。还具有一些特殊性质。具有羰基还具有一些特殊性质，例如：能使溴水褪色 含有不饱和键能和三氯化铁发生颜色反应具有烯醇式结构第76页/共81页77 说明乙酰乙酸乙酯在室温下可形成酮式和烯醇式的互变平衡体系：互变平衡体系可通过下述实验事实得到证明常温 92.5%7.5%第77页/共81页78（1）酮式中亚甲基上的氢原子同时受羰基和酯基的-I影响很活泼，很容易转移到羰基氧上形成烯醇式。（2）烯醇式中双键的键和酯基中的键形成-共轭体系，同时羟基氧原子上的孤对电子也与双键的键形成p-共轭体系，使电子离域，降低了体系的能量。一般烯醇式不稳定，而乙酰乙酸乙酯的烯醇式能稳定存在。原因如下：第78页/共81页79（3）烯醇式通过分子内氢键的缔合形成了一个较稳定的六员环结构。第79页/共81页80 2.具有下列结构的有机化合物都可能产生互变异构现象：例如：第80页/共81页81感谢您的观看。第81页/共81页