汪小兰有机化学课件第四版9副本.pptx

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1、9-1 9-1 醛和酮醛和酮 一、结构一、结构 醛、酮：醛、酮：分子中含有羰基，故称为羰基化合物。分子中含有羰基，故称为羰基化合物。官能团：官能团：羰基羰基 醛基醛基醛醛酮酮酮基酮基第1页/共61页 C、O：sp2杂化杂化；三个三个键键，一个一个键键；键角：接近键角：接近120,C=O120,C=O120,C=O120,C=O键长键长键长键长：122pm122pm122pm122pm 羰基具有极性羰基具有极性。甲醛甲醛(HCHO)的结构的结构C O+-第2页/共61页二、分类二、分类 脂肪族醛、酮，芳香族醛、酮。脂肪族醛、酮，芳香族醛、酮。CH3CHOCH3COCH3 饱和醛、酮，不饱和醛、酮

2、。饱和醛、酮，不饱和醛、酮。一元醛、酮，二元醛、酮等。一元醛、酮，二元醛、酮等。单酮、混酮、环酮。单酮、混酮、环酮。第3页/共61页酮：以甲酮作母体，酮：以甲酮作母体，“甲甲”字可省略字可省略二苯甲酮二苯甲酮三、三、醛和酮的命名醛和酮的命名1 1、普通命名法普通命名法 醛：醛：“烃基烃基”醛醛正丁醛正丁醛异戊醛异戊醛苯甲醛苯甲醛甲基乙基甲基乙基(甲甲)酮酮甲乙酮甲乙酮第4页/共61页2 2、系统命名法系统命名法与醇的命名不同的是：与醇的命名不同的是：选择含有羰基的最长的碳链作为主链。选择含有羰基的最长的碳链作为主链。从醛基或靠近羰基一端编号。醛基的位次从醛基或靠近羰基一端编号。醛基的位次1 1

3、，可不标，可不标；酮中的羰基位次要标明。酮中的羰基位次要标明。5 5甲基甲基3 3乙基乙基辛醛辛醛4 4甲基甲基3 3己酮己酮8 7 6 5 4 3 2 16 5 4 3 2 1第5页/共61页2 2丁烯丁烯醛醛(巴豆醛巴豆醛)2,32,3二甲基二甲基4 4戊烯醛戊烯醛 命名芳香族的醛和酮，把芳基看成取代基。命名芳香族的醛和酮，把芳基看成取代基。3 3甲基甲基4 4己烯己烯2 2酮酮苯甲苯甲醛醛 1 1苯基苯基1 1丙丙酮酮不饱和醛和酮的命名是从靠近羰基的一端编号。不饱和醛和酮的命名是从靠近羰基的一端编号。第6页/共61页脂环族醛和酮的命名：羰基在环内的脂环族醛和酮的命名：羰基在环内的“环某酮

4、环某酮”；羰基在环；羰基在环外的外的环作为取代基。环作为取代基。3 3甲基环己基甲基环己基甲醛甲醛4 4甲基甲基环己酮环己酮第7页/共61页7-2 醛、酮的物理性质醛、酮的物理性质 常温下常温下,甲醛：气体；甲醛：气体；C C1212以下醛、酮：液体；以下醛、酮：液体；高级：固体。高级：固体。沸点：沸点：醇、酚醛、酮醚、烃醇、酚醛、酮醚、烃（分子量相近）（分子量相近）因醛、酮为极性分子，但不能形成分子间氢键。因醛、酮为极性分子，但不能形成分子间氢键。低级醛、酮易溶于水。因能与水形成氢键。低级醛、酮易溶于水。因能与水形成氢键。高级醛、酮不溶于水。高级醛、酮不溶于水。易溶于有机溶剂。易溶于有机溶剂

5、。低级醛具有刺激气味低级醛具有刺激气味,C,C8 81313醛、酮和一些芳香醛具有花果香味。醛、酮和一些芳香醛具有花果香味。第8页/共61页7-3 醛和酮的化学性质 醛和酮的反应部位：亲核加成反应氧化还原反应-氢的反应第9页/共61页醛比酮活泼，含甲基的酮也较活泼，有些反应为醛所特有。醛比酮活泼，含甲基的酮也较活泼，有些反应为醛所特有。一、羰基的亲核加成反应一、羰基的亲核加成反应+-+A Nu+A Nu慢慢快快A A+第10页/共61页1.1.与氢氰酸加成与氢氰酸加成用于制备用于制备a-a-羟基酸羟基酸第11页/共61页反应历程：反应历程：故该反应酸性条件下反应慢，碱性条件下反应快。故该反应酸

6、性条件下反应慢，碱性条件下反应快。第12页/共61页影响羰基亲核加成反应的因素：影响羰基亲核加成反应的因素：(a)(a)电子效应电子效应(b)(b)空间效应空间效应(c)(c)试剂的亲核性试剂的亲核性第13页/共61页()()()()()聚合聚合练习：练习：聚异丙烯酸甲酯聚异丙烯酸甲酯第14页/共61页无水乙醚无水乙醚+RMgX无水乙醚无水乙醚+RMgX2.2.与格氏试剂反应与格氏试剂反应（伯醇）（伯醇）用于复杂醇的制备用于复杂醇的制备第15页/共61页无水乙醚无水乙醚+RMgX无水乙醚无水乙醚+RMgX仲醇仲醇叔醇叔醇第16页/共61页问：问：应由何种酮与格应由何种酮与格氏试剂为原料合氏试剂

7、为原料合成？成？第17页/共61页可供选择的酮及对应的格氏试剂：可供选择的酮及对应的格氏试剂：第18页/共61页 产物多数为晶体，有固定的熔点，产物多数为晶体，有固定的熔点，与稀酸作用，可水解成与稀酸作用，可水解成原来的醛或酮，原来的醛或酮，常用来鉴定、分离和提纯醛或酮。常用来鉴定、分离和提纯醛或酮。反应为加成反应为加成-脱水反应。脱水反应。H2O+-3.3.与氨的衍生物加成与氨的衍生物加成第19页/共61页O-O-甲基苯甲醛腙甲基苯甲醛腙 mp 195mp 195m-m-211211p-p-239 239 比如：比如：第20页/共61页 氨的衍生物：氨的衍生物：亚胺亚胺H2NH 氨氨 H2N

8、R(Ar)取代亚胺取代亚胺西佛西佛(Schiff)碱碱（Ar）伯胺伯胺 H2NOH 羟胺羟胺肟肟第21页/共61页2,4-2,4-二硝基苯肼二硝基苯肼2,4-2,4-二硝基苯腙二硝基苯腙苯肼苯肼苯腙苯腙 H2N-NH2 肼肼腙腙第22页/共61页84-87%(84-87%(白色白色)苯甲醛苯腙苯甲醛苯腙(苯亚甲基苯腙苯亚甲基苯腙)例：例：H2O第23页/共61页4.4.与醇加成与醇加成 半缩醛不稳定，很难分离。半缩醛不稳定，很难分离。缩醛对碱、氧化剂、还原剂稳定。缩醛对碱、氧化剂、还原剂稳定。缩醛缩醛在稀酸中易水解转变为原来的醛，故生成缩醛在稀酸中易水解转变为原来的醛，故生成缩醛 的反应必须在

9、无水条件下进行。的反应必须在无水条件下进行。合成中可利用此反应来保护醛基。合成中可利用此反应来保护醛基。半缩醛半缩醛无水无水HCl或浓或浓H2SO4+R1OH半缩醛与缩醛的生成半缩醛与缩醛的生成缩醛缩醛第24页/共61页H2OH+2R1OH 酮较难与一元醇反应，与酮较难与一元醇反应，与1,21,2或或1,31,3二员醇比较二员醇比较容易进行，产物为环状缩酮。容易进行，产物为环状缩酮。+HOCH+HOCH2 2CHCH2 2OHOH+H2O缩酮缩酮第25页/共61页BrCH2CH2CHO BrCH2CH2CH(OC2H5)2干HClC2H5OHMg无水乙醚无水乙醚BrMgCH2CH2CH(OC2

10、H5)2CH3CHO例例1：由由CH3CHO 和和BrCH2CH2CHO合成合成合成中利用此反应来保护醛基合成中利用此反应来保护醛基第26页/共61页酯基可用酯基可用LiAlHLiAlH4 4还原为醇还原为醇但原料分子含有羰基，也能还原，必须保护。但原料分子含有羰基，也能还原，必须保护。例例2：第27页/共61页干第28页/共61页注意半缩醛的结构特征注意半缩醛的结构特征!分子内的加成分子内的加成环状半缩醛环状半缩醛第29页/共61页下列化合物中哪个是半缩醛(酮)，哪个是 缩醛(酮)？第30页/共61页第31页/共61页三、氧化和还原反应三、氧化和还原反应1.1.还原反应还原反应H2NiH2N

11、iH2NiCH3CH=CHCHO CH3CH2CH2CH2OH巴豆醛巴豆醛第32页/共61页氢化铝锂氢化铝锂(LiAlH4)硼氢化钠硼氢化钠(NaBH4)异丙醇铝异丙醇铝AlOCH(CH3)23 能还原羰基，不还原能还原羰基，不还原CC、CC。氢化铝锂、硼氢化钠还可以还原：氢化铝锂、硼氢化钠还可以还原：COOH、COOR、CONH2等基团。等基团。第33页/共61页CH3CH=CHCHO AlOCH(CH3)23(CH3)2CHOHCH3CH=CHCH2OHCH3COCH3CH3CH=CH2CHCHO+LiAlH4乙醚乙醚H3O+CH3CH=CH2CHCH2OH第34页/共61页克莱门森（克莱

12、门森（Clemmenson）还原法：酸性条件）还原法：酸性条件Hg-Zn/HCl制备直链烷基苯：制备直链烷基苯：无水AlCl3Hg-Zn/HCl羰基被还原成亚甲基羰基被还原成亚甲基第35页/共61页2.2.氧化反应氧化反应 醛易氧化，酮则较困难，需用强氧化剂氧化。醛易氧化，酮则较困难，需用强氧化剂氧化。吐伦试剂和斐林试剂吐伦试剂和斐林试剂不能氧化酮不能氧化酮，可区别醛和酮。，可区别醛和酮。土伦试剂土伦试剂和斐林试剂和斐林试剂不氧化不氧化C=Cb.斐林斐林(Fehling)试剂：硫酸铜溶液试剂：硫酸铜溶液+酒石酸钾钠碱溶液混合而成。酒石酸钾钠碱溶液混合而成。a.土伦土伦(Tollens)试剂：氢

13、氧化银的氨溶液。试剂：氢氧化银的氨溶液。（银镜反应）（银镜反应）RCHO+2Ag(NH3)2OH RCOONH4+2Ag+3NH3+H2O 蓝色蓝色砖红色砖红色 RCHO+2Cu2+NaOH+H2O RCOONa+Cu2O+3H2O第36页/共61页(c)与强氧化剂的作用与强氧化剂的作用纤维尼龙纤维尼龙66的原料的原料第37页/共61页三、三、-氢的反应氢的反应醛、酮分子中羰基旁边的醛、酮分子中羰基旁边的-H较活泼，易于离去，显酸性：较活泼，易于离去，显酸性：HCC-H CH3-CO-CH2H H-CH2-CHO Pka 25 20 17氢的酸性氢的酸性(I)(II)第38页/共61页酸催化：

14、酸催化：1.1.卤代及卤仿反应卤代及卤仿反应(1)(1)卤代反应（酸性或中性，可得一元卤代）卤代反应（酸性或中性，可得一元卤代）第39页/共61页反应机理：反应机理：碱催化碱催化第40页/共61页只有含只有含 的醛、酮才发生卤仿反应。的醛、酮才发生卤仿反应。X2+NaOH NaOHCHX3+HCOONaX2+NaOH NaOHCHX3+RCOONa,三卤代物三卤代物（2 2）醛、酮与卤素的碱溶液作用生成卤仿的反应。）醛、酮与卤素的碱溶液作用生成卤仿的反应。第41页/共61页 ,三卤代醛、三卤代醛、酮在酮在OH溶液中不稳定溶液中不稳定，分解为羧酸盐、，分解为羧酸盐、三卤甲烷三卤甲烷(卤仿卤仿)：

15、氧负离子中间体氧负离子中间体第42页/共61页 用次碘酸钠（用次碘酸钠（I2+NaOH）进行的反应叫碘仿反应。）进行的反应叫碘仿反应。CHI3是有特殊气味的是有特殊气味的黄色晶体黄色晶体，难溶于水，容易鉴别。，难溶于水，容易鉴别。可用碘仿反应来鉴别可用碘仿反应来鉴别乙醛，以下结构的酮、醇乙醛，以下结构的酮、醇等。等。次卤酸钠是氧化剂，能将醇氧化成醛或酮。次卤酸钠是氧化剂，能将醇氧化成醛或酮。卤仿反应还用于制备某些羧酸：卤仿反应还用于制备某些羧酸：第43页/共61页2-2-丁烯醛丁烯醛(巴豆醛巴豆醛)H2O反应历程：反应历程：OH H2O2.2.羟醛缩合反应（醇醛缩合反应）羟醛缩合反应（醇醛缩合

16、反应）-羟基丁醛羟基丁醛 稀碱稀碱第44页/共61页 酮也能发生类似反应，但较醛困难。酮也能发生类似反应，但较醛困难。（电子效应和空间效应）（电子效应和空间效应）4-4-甲基甲基-3-3-戊烯戊烯-2-2-酮酮Ba(OH)2I I2 2蒸馏蒸馏 羟醛缩合反应，能使碳数增加一倍。羟醛缩合反应，能使碳数增加一倍。第45页/共61页 混醛缩合混醛缩合交叉缩合交叉缩合产物复杂，如乙醛和丙醛缩合，四种缩合产物。产物复杂，如乙醛和丙醛缩合，四种缩合产物。C6H5CHO+CH3CHOH2O肉桂醛肉桂醛无无H芳香醛芳香醛第46页/共61页思考思考1 1：以下二化合：以下二化合物反应形成何物？物反应形成何物？第

17、47页/共61页思考思考2 2：以下化合物：以下化合物反应形成何物？反应形成何物？第48页/共61页 四四.歧化反应：歧化反应：自氧化还原反应，康尼查罗自氧化还原反应，康尼查罗(Cannizzaro)反应。反应。无无-H的醛在浓碱作用下，的醛在浓碱作用下，一分子醛氧化成酸，另一分子一分子醛氧化成酸，另一分子 醛还原成醇。醛还原成醇。2HCHO+浓NaOH HCOONa+CH3OH2浓浓NaOH 第49页/共61页2,2-2,2-二甲基丙酸钠二甲基丙酸钠2,2-2,2-二甲基丙醇二甲基丙醇浓浓NaOH2 2+HCHO +HCOONa浓浓NaOH第50页/共61页五、五、,-不饱和羰基化合物的亲核

18、加成不饱和羰基化合物的亲核加成(麦克尔加成反应麦克尔加成反应)+-+-第51页/共61页1,21,2加成加成1,41,4加成加成第52页/共61页9.2 醌醌 一、结构和命名一、结构和命名 第53页/共61页第54页/共61页二、制备二、制备由相应的酚或芳香胺氧化制得由相应的酚或芳香胺氧化制得1-1-氨基氨基-2-2-萘酚萘酚 1,2-1,2-萘醌萘醌第55页/共61页 三、性质三、性质 醌醌是是环环状状不不饱饱和和二二酮酮，严严格格来来讲讲，不不是是芳芳香香化化合合物物，具具有烯烃和羰基化合物的典型反应：有烯烃和羰基化合物的典型反应：1 1、羰基的加成：、羰基的加成：醌羰基能一分子或两分子羟

19、胺加成得到单肟或双肟：醌羰基能一分子或两分子羟胺加成得到单肟或双肟：对苯醌单肟对苯醌单肟对苯醌双肟对苯醌双肟第56页/共61页2、烯键的加成：、烯键的加成：碳碳-碳双键可和卤素、氯化氢等亲电试剂加成碳双键可和卤素、氯化氢等亲电试剂加成第57页/共61页3、1,4-加成：加成：醌相当于醌相当于、不饱和羰基化合物；不饱和羰基化合物；可以和氢卤酸、氢氰酸等发生可以和氢卤酸、氢氰酸等发生1,4-1,4-加成。加成。第58页/共61页4、还原：、还原：苯醌容易被还原成对苯二酚。（可逆反应）苯醌容易被还原成对苯二酚。（可逆反应）氢醌电极，测定氢离子的氢醌电极，测定氢离子的 浓度：浓度：第59页/共61页 作作 业业9.1(g,i,k,q)9.39.4 9.5 9.79.12第60页/共61页感谢您的观看！第61页/共61页