分析化学 第四章 酸碱滴定法.ppt

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1、第四章第四章 酸碱滴定法酸碱滴定法（Acid-Base Titration）本章主要内容本章主要内容第一节第一节 酸碱溶液中氢离子浓度的计算酸碱溶液中氢离子浓度的计算第二节 酸碱指示剂第三节 酸碱滴定法的基本原理第四节 酸碱滴定的滴定终点误差酸碱滴定法（酸碱滴定法（acid-base titration）:以质子传递反应为基础的滴定分析法，是滴定分析中最重要的方法之一。应用的对象：一般酸、碱以及能与酸、碱直接或间接发生质子转移反应的物质l一、酸碱质子理论l1.酸碱定义和共轭酸碱对ll酸碱质子HA-A-称为共轭酸碱对回顾质子论及其相关内容：l二酸碱反应的实质二酸碱反应的实质HA+SHSH2+A-

2、例如，盐酸与氨在水溶液中的反应HCl+H2OH3O+Cl-NH3+H3O+NH4+H2O总式HCl+NH3NH4+Cl-三溶剂的质子自递反应三溶剂的质子自递反应溶剂的质子自递反应：反应式为：H2O+H2OOH+H3O+酸1碱2酸2碱1KW=H3O+OH-=1.010-1425即pKW=pH+pOH=14四四 酸碱的强度酸碱的强度l共轭酸碱对共轭酸碱对的Ka和Kb的关系lKaKb=Kw 或或 pKa+pKb=pKw五五 酸的浓度和酸度酸的浓度和酸度l酸的浓度酸的浓度：用c酸表示。l酸度酸度：常用pH表示。3.3 酸碱溶液酸碱溶液H+的计算的计算 全面考虑、分清主次、合理取舍、近似计算全面考虑、分

3、清主次、合理取舍、近似计算全面考虑、分清主次、合理取舍、近似计算全面考虑、分清主次、合理取舍、近似计算物料平衡物料平衡 电荷平衡电荷平衡 *质子条件质子条件 化学平衡关系化学平衡关系 H+的的精确表达式精确表达式 近似处理近似处理近似式近似式 进一步近似处理进一步近似处理最简式最简式一一元酸碱溶液pH计算（一）强酸（碱）溶液的pH计算 若若HA为强酸则：为强酸则：（1）精确式）精确式第一节第一节 酸碱溶液的酸碱溶液的pH计算计算H+=Ca+Ca 2+4Kw2当Ca20OH-时pH=-lgH+=-lgCal*强碱溶液，当Cb20H+时lpOH=-lgOH-=-lgCb（3）最简式：）最简式：（二

4、）一元弱酸（碱）溶液酸度计算（二）一元弱酸（碱）溶液酸度计算1一元弱酸(HA)溶液（1）精确式：l（2）近似式：l当CKa20Kw,C/Ka500时lH+=（1）l若Cka20Kw,C/Ka500时ll则H+=l2 一元弱碱溶液酸度计算一元弱碱溶液酸度计算l（1）近似式：）近似式：lCKb20Kw，C/Kb500时lCKb20Kw,C/Ka=0.10/5.710-10500，故可按最简式计算：练习：计算0.100mol/LNaAc液的pH值。查表得：Ka=1.810-5解：Ac-的水解反应：Ac-+H2OHAc+OH-Kb=KW/Ka=5.710-10由于CKb20Kw，C/Kb=0.010/

5、5.710-10500，故可按最简式计算：二、多元弱酸、多元弱碱溶液酸度的计算二、多元弱酸、多元弱碱溶液酸度的计算二元弱酸(H2A)为例，1精确式：CKa120Kw2近似式500，则可用最简式计算；H+=l例：计算0.10mol/LNa2CO3溶液的pH。l解：已知Kb1=KW/Ka2=1.810-4lKb2=KW/Ka1=2.410-8lKb120Kw,C/Kb1500,可根据最简式来计算：ll三三 两性物质溶液酸度计算两性物质溶液酸度计算NaHA1 精确式精确式2HA-C（近似式1）CKa220Kw，（近似式2）3 最简式：最简式：当当CKa220Kw，C20Ka1例5：计算0.10mol

6、/LNaHCO3溶液的pH。已知Ka1=4.210-7Ka2=5.610-11解：由于CKa220KW，C/Ka120，故应用最简式求算四四 缓冲溶液酸度的计算缓冲溶液酸度的计算缓冲溶液：缓冲溶液的pH计算公式：最简式，应用条件：最简式，应用条件：H+=Kac a/cb若若ca 20H+;cb 20H+,pH 8(碱性碱性)例：计算0.10MNH4Cl-0.20MNH3缓冲溶液的PH值。解：已知Kb=1.810-5，Ka=Kb/Kw=5.610-10，由于NH4Cl和NH3的浓度均较大，故可按下式计算：弱酸弱酸弱酸弱酸+弱碱弱碱弱碱弱碱(HA+B(HA+B-)溶液溶液溶液溶液质子条件质子条件:

7、H+HB=A-+OH-HA cHA HBcHB酸碱平衡关系酸碱平衡关系KwH+HBH+=+KHAHAKHBH+H+H+KHAKHBcHA/cB几种酸溶液计算几种酸溶液计算HH+的公式及使用条件的公式及使用条件(1)(1)(a)精确计算式精确计算式 (b)近似计算式，应用条件：近似计算式，应用条件：(c)最简式，应用条件：最简式，应用条件：一一元元弱弱酸酸两两性性物物质质 最简式，应用条件：最简式，应用条件：几种酸溶液计算几种酸溶液计算HH+的公式及使用条件的公式及使用条件(2)(2)(a)近似计算式，应用条件：近似计算式，应用条件：(b)最简式，应用条件：最简式，应用条件：二二元元弱弱酸酸最简

8、式，应用条件：最简式，应用条件：H+=Kaca/cb缓缓冲冲溶溶液液4-2 酸碱指示剂酸碱指示剂l一一 指示剂的变色原理指示剂的变色原理l1酸碱指标剂(acid-baseindicator)：l随溶液的pH不同有酸碱式且二者颜色不同。l在水溶液中能解离l有机弱酸或弱碱l特点:l定义：甲基橙甲基橙常用的有常用的有酚酞酚酞(PP)和和甲基橙甲基橙(MO)等等酸式色碱式色2变色原理变色原理甲基橙甲基橙(Methyl Orange,MO)水溶液水溶液2.2.1 2.2.1 作用原理作用原理酚酞（酚酞（Phenolphthalein,PP）指示剂的颜色指示剂的颜色完全由溶液中的完全由溶液中的H+来来决定

9、决定。理论变色范围理论变色范围l二二 指示剂的变色范围指示剂的变色范围变色范围变色范围碱色碱色中间色中间色碱色略带酸色碱色略带酸色酸色略带碱色酸色略带碱色酸色酸色变变色色范范围围理论变色范围：理论变色范围：pH=pKa1 理论变色点理论变色点pH=pKa pHppHpK Ka a-1,-1,什么色什么色?MOMRPP3.1 4.44.4 6.28.0 10.04.0 pT5.0 pT=pKa9.0常用单一酸碱指示剂常用单一酸碱指示剂(要记住要记住)百里酚酞百里酚酞:无色无色 9.4-10.0(浅蓝浅蓝)-10.6蓝蓝三三 影响指示剂变色范围的因素影响指示剂变色范围的因素1.指示剂用量指示剂用量

10、2.滴定程序滴定程序3.温度：温度：4.中性电解质的影响中性电解质的影响指示剂的用量指示剂的用量原则原则一般滴加一般滴加 12d，否则色变反而不明显，否则色变反而不明显不宜过多不宜过多 适量即可适量即可原因原因1实验室指示剂浓度已配得合适实验室指示剂浓度已配得合适指示剂本身是弱酸弱碱指示剂本身是弱酸弱碱,会消耗滴定剂会消耗滴定剂指示剂的用量指示剂的用量原则原则加多加少，对单加多加少，对单/双色双色In 情况不同情况不同不宜过多不宜过多 适量即可适量即可PP多了加1d与加10d，变色pH降1pH单位PP无红MO黄红1d10dpH=81d5d1d5dMO多了，色差不明显四 混合指示剂溴甲酚绿溴甲酚

11、绿甲基红甲基红 5.0-5.1-5.2 橙红橙红 灰灰 绿绿 （黄红）（黄红）（绿（绿+橙红）（蓝黄）橙红）（蓝黄）特点特点变色敏锐；变色范围窄l组成组成l1指示剂+惰性染料l例：甲基橙+靛蓝（紫色绿色）l2两种指示剂混合而成l例：溴甲酚绿+甲基红（酒红色绿色）4-3 酸碱滴定法的基本原理酸碱滴定法的基本原理l滴定能否准确进行滴定能否准确进行l滴定过程中滴定过程中pHpH的的变化规律变化规律l怎样选择合适的指示剂怎样选择合适的指示剂实验方案设计应考虑的问题实验方案设计应考虑的问题2.3.1 2.3.1 一元酸的滴定一元酸的滴定以以NaOH滴定滴定HCl为例为例0.1000mol/LVb mL0

12、.1000mol/LVa=20.00 mLn一、强酸与强碱的滴定一、强酸与强碱的滴定(一一)强碱滴定强酸强碱滴定强酸2.3.1 2.3.1 一元酸的滴定一元酸的滴定 滴定开始至化学计量点前滴定开始至化学计量点前(0.1%(0.1%、半滴、半滴)滴定开始之前滴定开始之前 化学计量点时化学计量点时 化学计量点后（化学计量点后（0.1%0.1%、半滴）、半滴）l酸碱滴定曲线：酸碱滴定曲线：l滴滴定定突突跃跃：化化学学计计量量点点前前后后0.1%0.1%的的变变化化引起引起pHpH值突然改变的现象值突然改变的现象l滴定突跃的作用滴定突跃的作用：利用滴定突跃指示终点利用滴定突跃指示终点0.1000mol

13、L0.1000molL-1-1 NaOHNaOH滴定滴定滴定滴定20.00mL 0.1000molL20.00mL 0.1000molL-1-1 HClHCl12.5220.002.00040.0011.682.001.10022.00sp后后:OH-=cNaOH(过量过量)10.700.201.01020.209.700.021.00120.027.000.000.001.00020.00 sp:H+=OH-=10-7.004.300.020.99919.983.000.200.9919.80 sp前前:H+=cHCl（剩余）（剩余）2.282.000.9018.00滴定前滴定前:H+=cH

14、Cl1.0020.00.000.00H+计算计算pH过量过量NaOHmL剩余剩余HClmLaNaOHmL突突跃跃浓度对滴定突跃的影响浓度对滴定突跃的影响浓度对滴定突跃的影响浓度对滴定突跃的影响0 1 2pH1210864210.79.78.77.05.34.33.30.01molL-1 0.1molL-1 1molL-1浓度增大浓度增大10倍，倍，突跃增加突跃增加2个个pH单位。单位。5.38.74.39.73.310.7影响滴定突跃的因素和指示剂的选择影响滴定突跃的因素和指示剂的选择影响因素：影响因素：浓度浓度 C C，pHpH，可选指示剂可选指示剂多多例：例：C C1010倍，倍，pHpH

15、2 2个单位个单位选择原则：选择原则：指示剂变色点指示剂变色点pHpH处于滴定突跃范围内处于滴定突跃范围内 （指示剂变色范围部分或全部落在滴定突跃范围内）（指示剂变色范围部分或全部落在滴定突跃范围内）讨论讨论v甲基橙（3.14.4）*3.45v甲基红（4.46.2）*5.1v酚酞（8.010.0）*9.11.0mol/LNaOH1.0mol/LHCLpH=3.310.7选择甲基橙，甲基红，酚酞0.1mol/LlNaOH0.1mol/LHCLpH=4.39.7选择甲基红，酚酞，甲基橙（差）0.01mol/LNaOH0.01mol/LHCLpH=5.38.7选择甲基红，酚酞（差）l强碱滴定弱酸强碱

16、滴定弱酸l这一类型的基本反应为OH-+HAA-+H2O二二 一元弱酸（碱）的滴定一元弱酸（碱）的滴定n影响强碱滴定弱酸的突跃区间的因素影响强碱滴定弱酸的突跃区间的因素n（1）浓度n（2）酸的强弱Ka越小，突跃范围越小。有明显有明显pH突跃突跃无明显无明显pH突跃突跃直接准确滴定一元弱酸（碱）的可行性判据直接准确滴定一元弱酸（碱）的可行性判据突跃要大，它由c求Ka决定，因此cKa为依据直接准确滴定一元弱酸（碱）的可行性判据直接准确滴定一元弱酸（碱）的可行性判据滴定误差滴定误差E ET T 0.1%0.1%若允许ET稍大，cKa要求也放宽仪器法指示ep，较小突跃也有可能得较准确结果例如指出下述滴定

17、哪些是可行的，设各物质浓度均为0.1mol/L。(1)NaOH滴HCl;(2)NaOH滴HCOOH(3)NaOH滴HAsO2(4)NaOH滴NH4Cl(5)HCl滴NaAcHCOOH:Pka=3.74,HAc:Pka=4.74HAsO2:Pka=9.22,HCN:Pka=9.21NH3:Pkb=4.74可行的为(1),(2),l 多元酸能分步滴定的条件多元酸能分步滴定的条件l 滴定计量点的滴定计量点的pH值的计算值的计算 指示剂的选择指示剂的选择三、多元酸碱滴定三、多元酸碱滴定H3PO4H+H2PO4-K Ka1a1=1010-2.-2.1212H2PO4-H+HPO42-K Ka2a2=10

18、=10-7.21-7.21HPO42-H+PO43-K Ka3a3=10=10-12.7-12.7（一）多元酸的滴定（一）多元酸的滴定NaOH（0.1000mol/L）H3PO4（0.1000mol/L，20.00mL）1滴定的可行性判断2化学计量点pH值的计算和指示剂的选择判断能否准确滴定，根据：判断能否准确滴定，根据：?判断能否准确分步滴定，根据：判断能否准确分步滴定，根据：？多元酸的滴定多元酸的滴定1滴定的可行性判断滴定的可行性判断CaKa110-8且Ka1/Ka2104第一级能准确、分步滴定CaKa210-8且Ka2/Ka3104第二级能准确、分步滴定CaKa310-8第三级不能被准确

19、滴定多元酸的滴定多元酸的滴定2化学计量点化学计量点pH值的计算和指示剂的选择值的计算和指示剂的选择（1）当第一级H+被完全滴定后，溶液组成NaH2PO4两性物质（2）当第二级H+被完全滴定后，溶液组成Na2HPO4两性物质甲基橙，甲基红甲基橙，甲基红甲基橙，甲基红甲基橙，甲基红酚酞，百里酚酞酚酞，百里酚酞酚酞，百里酚酞酚酞，百里酚酞溴甲酚绿溴甲酚绿+甲基橙甲基橙酚酞酚酞+百里酚酞百里酚酞讨论讨论根据变色点pH选择指示剂第一变色点pH=4.66选甲基橙，甲基红甲基橙，甲基红 溴甲酚绿溴甲酚绿+甲基橙甲基橙第二变色点pH=9.94选酚酞，百里酚酞酚酞，百里酚酞 酚酞酚酞+百里酚酞百里酚酞l多元酸的

20、滴定多元酸的滴定l判断能否形成突跃及突跃数原则：(1)若CKa110-8，Ka1/Ka2104；第第一一步步离离解解的的H+先先被被滴滴定定，而而第第二二步步离离解解的的H+不不同时作用，在第一化学计量点出现同时作用，在第一化学计量点出现pH突跃；突跃；若CKa210-8且Ka2/Ka3104时，第第二二步步离离解解的的H+先先被被滴滴定定，而而第第三三步步离离解解的的H+不不同时作用，在第二化学计量点出现同时作用，在第二化学计量点出现pH突跃突跃(2)若CKa110-8，CKa210-8且Ka1/Ka2104则只有第一步离解的H+被滴定而形成一个突跃。(3)若Ka1/Ka20，V2=0（2）V20，V1=0（3）V1=V2（4）V1V20（5）V2V10续前续前解：混碱NaOH酚酞NaCL甲基橙-NaHCO3V1NaHCO3V2CO2Na2CO3NaHCO3CO2V10，V2=0NaOHV20，V1=0NaHCO3V1V20NaOH+Na2CO3V2V10NaHCO3+Na2CO3V1=V2Na2CO3练习练习某 缓 冲 溶 液 100mL，HA的 浓 度 为0.25mol/L（pKa=5.3），于此溶液中加入0.2g的NaOH（忽略体积变化）后，pH=5.6，问该缓冲溶液原来的pH值是多少？解：