核磁共振光谱精选文档.ppt

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1、核磁共振光谱1本讲稿第一页，共五十五页核自旋核自旋:所有原子的原子核都围绕某个轴作旋转运动，此所有原子的原子核都围绕某个轴作旋转运动，此现象称为核自旋运动。现象称为核自旋运动。核自旋可用自旋量子数（核自旋可用自旋量子数（I I）表示表示2本讲稿第二页，共五十五页 自旋量子数自旋量子数（I I）与原子质量数与原子质量数A和原子序数和原子序数Z有关：有关：A、Z均为偶数，均为偶数，I I=0A为偶数，为偶数，Z为奇数，为奇数，I I =1，2，3整数整数A为奇数，为奇数，Z为奇或偶数，为奇或偶数，I I =1/2，3/2，5/2 半整数半整数 当（当（I I 0）原子核的自旋运动有原子核的自旋运动

2、有NMR讯号。讯号。3本讲稿第三页，共五十五页 理论上讲，只要质量数或原子序数为奇数的原子核，理论上讲，只要质量数或原子序数为奇数的原子核，（如（如1H、13C、15N、17O、19F、31P等）都能发生核磁共振。等）都能发生核磁共振。目前用的较多的是：目前用的较多的是：1HNMR（表示氢原子表示氢原子核磁共振谱）核磁共振谱）13CNMR（表示同位素碳原子表示同位素碳原子核磁共振谱）核磁共振谱）4本讲稿第四页，共五十五页9.1 核磁共振产生的基本原理核磁共振产生的基本原理 氢核（质子）带有正电荷，自旋会产生磁场，磁场氢核（质子）带有正电荷，自旋会产生磁场，磁场具有方向性，可用磁矩表示。具有方向

3、性，可用磁矩表示。H05本讲稿第五页，共五十五页但在外磁场但在外磁场H0中它的取向分为二种：中它的取向分为二种：与与H0 方向相反，方向相反，称为称为态，态，高能态高能态与与H0 方向相同，方向相同，称为称为态，态，低能态低能态H0顺磁取向（顺磁取向（）反磁取向（反磁取向（）能级差能级差EHH6本讲稿第六页，共五十五页 式中：式中：H0外加磁场强度；外加磁场强度；h planck常数；常数；为为核磁比核磁比，对特定的原子为一常数；，对特定的原子为一常数；对于氢原子，对于氢原子，=26750。量子力学计算：对特定的氢核，两种取向的能级差与外磁场强度对特定的氢核，两种取向的能级差与外磁场强度有关。

4、有关。即：即：E与与H0成正比。成正比。H0 E7本讲稿第七页，共五十五页 外磁场越强，能差越大外磁场越强，能差越大8本讲稿第八页，共五十五页 如果用电磁波照射磁场中的质子，且光量子的能量等如果用电磁波照射磁场中的质子，且光量子的能量等于质子两种取向的能级差时，质子即吸收光量子的能量从于质子两种取向的能级差时，质子即吸收光量子的能量从低能级跃迁到高能级。这种现象称为低能级跃迁到高能级。这种现象称为核磁共振核磁共振。E射射=E 时即：即：h=hH0/2 E射射=h （光能与光的频率成正比）（光能与光的频率成正比）当：当：此时：此时：9本讲稿第九页，共五十五页 实现核磁共振的方法有两种：实现核磁共

5、振的方法有两种：（1）固定外磁场强度）固定外磁场强度，改变照射频率改变照射频率，固定磁场扫频固定磁场扫频；（2）固定照射频率，改变外磁场强度）固定照射频率，改变外磁场强度，固定频率扫场固定频率扫场。一般的核磁共振仪中一般的核磁共振仪中多用扫场多用扫场的方法。的方法。从理论上讲，无论改变外磁场强度从理论上讲，无论改变外磁场强度H0，或改变照射或改变照射频率频率，都可以满足下式，即发生核磁共振。都可以满足下式，即发生核磁共振。共振方程式共振方程式10本讲稿第十页，共五十五页9.2 核磁共振谱仪与核磁共振谱的表示方法核磁共振谱仪与核磁共振谱的表示方法11本讲稿第十一页，共五十五页组成：组成：磁铁、射

6、频发生器、检测器、放大器、磁铁、射频发生器、检测器、放大器、记录仪（放大器）、样品管记录仪（放大器）、样品管12本讲稿第十二页，共五十五页9.3 化学位移化学位移13本讲稿第十三页，共五十五页 由于由于H原子核周围的原子核周围的电子云密度不同电子云密度不同，所以使，所以使H原子所原子所处的处的化学环境不同化学环境不同，因而对外界磁场的，因而对外界磁场的“感觉感觉”不同，不同，所以共振所需所以共振所需外加磁场强度不同外加磁场强度不同，以致，以致吸收信号位置不同吸收信号位置不同。衡量这种不同位置的量叫衡量这种不同位置的量叫化学位移化学位移，用，用表示表示CH3CH2OH 不同化学环境的质子化学位移

7、不同。例如：不同化学环境的质子化学位移不同。例如：单峰单峰 三个峰三个峰14本讲稿第十四页，共五十五页15本讲稿第十五页，共五十五页 化学位移是由核外电子云的屏蔽效应引起的化学位移是由核外电子云的屏蔽效应引起的 1H核外电子在核外电子在H0作用下会产生循环的流动，从而作用下会产生循环的流动，从而产生一个感应磁场产生一个感应磁场B。9.3.1屏蔽效应屏蔽效应H0B感应磁场感应磁场屏蔽效应屏蔽效应16本讲稿第十六页，共五十五页 感应磁场感应磁场B与外加磁场与外加磁场 同向平行（同向平行（去去屏蔽效应屏蔽效应）H固固H外外H外外H固固BB 感应磁场感应磁场B与外加磁场与外加磁场 反向平行（反向平行（

8、屏蔽效应屏蔽效应）共振信号移向共振信号移向高场高场 值值减小减小共振信号移向共振信号移向低场低场 值值增大增大17本讲稿第十七页，共五十五页屏蔽作用的大小与原子核周围的屏蔽作用的大小与原子核周围的电子云密度有关，电电子云密度有关，电子云密度越大，屏蔽效应越大子云密度越大，屏蔽效应越大，共振时所需，共振时所需外磁场强度越外磁场强度越大大。注：18本讲稿第十八页，共五十五页常用的四甲基硅烷（常用的四甲基硅烷（(CH3)4Si，TMS）做标准物质。）做标准物质。规定规定 TMS=09.3.2 化学位移（化学位移（chemical shift）原子核（如质子）由于化学环境不同所引起的原子核（如质子）由

9、于化学环境不同所引起的核磁共振信号位置的变化称为化学位移（核磁共振信号位置的变化称为化学位移（）。）。只有一种质子，因此，有一个强的吸收峰；只有一种质子，因此，有一个强的吸收峰；出峰在高场（谱图的最右端）。与样品信号不干扰；出峰在高场（谱图的最右端）。与样品信号不干扰；易溶于有机溶剂，沸点低（易溶于有机溶剂，沸点低（C C）；）；化学惰性，与样品不发生反应、缔合。化学惰性，与样品不发生反应、缔合。19本讲稿第十九页，共五十五页TMS高场低场标准物质：标准物质：Si(CHSi(CH3 3)4 4 ，TMSTMS，规定其，规定其=0=0 化学位移：表示信号离化学位移：表示信号离TMSTMS若干若干

10、ppmppm20本讲稿第二十页，共五十五页 试样TMS 由于共振磁场与仪器照射的频率成正比，所以仪器由于共振磁场与仪器照射的频率成正比，所以仪器的频率越高，的频率越高，越大。越大。有些谱线因环境差别很小，在高频仪器上才能分辨出来。有些谱线因环境差别很小，在高频仪器上才能分辨出来。H H试样 HTMS 21本讲稿第二十一页，共五十五页 9.3.3 影响化学位移的因素影响化学位移的因素1、诱导效应、诱导效应 （电负性的影响）（电负性的影响）（1）值随电负性的增加而增大值随电负性的增加而增大 CH3-C CH3-N CH3-O-=0.9 =2.3 =3.3（2）质子周围吸电子基越多，影响越大）质子周

11、围吸电子基越多，影响越大 Cl3C-H Cl2CH-H ClCH2-H =7.27 =5.30 =3.0522本讲稿第二十二页，共五十五页（3 3）诱导效应距离越远，影响越小）诱导效应距离越远，影响越小（4）烷烃中烷烃中H的的 值按伯、仲、叔次序依次增加值按伯、仲、叔次序依次增加。CH3H RCH2H R2CHH R3CH 0.23 0.9 1.3 1.5 23本讲稿第二十三页，共五十五页2、磁的各向异性磁的各向异性去去屏屏蔽蔽区区4.55.99.59.7醛基醛基质子在去屏蔽区，且受质子在去屏蔽区，且受O电负性影响，故移向更低场电负性影响，故移向更低场24本讲稿第二十四页，共五十五页屏蔽区屏蔽

12、区ppm 乙炔质子处于屏蔽区，又乙炔质子处于屏蔽区，又spsp杂化碳的电负性大，对叁键质子有杂化碳的电负性大，对叁键质子有一定的去屏蔽效应，总的结果一定的去屏蔽效应，总的结果。25本讲稿第二十五页，共五十五页 与与乙烯乙烯类似，苯环质子处于去屏蔽区，共振信号类似，苯环质子处于去屏蔽区，共振信号移向低场（移向低场（=7.27=7.27）。）。26本讲稿第二十六页，共五十五页9.4 自旋偶合与自旋裂分自旋偶合与自旋裂分9.4.1等价质子和不等价质子（等价质子和不等价质子（P217)等性质子等性质子：分子中具有相同的化学环境的质子，分子中具有相同的化学环境的质子，其化学位移值相同。其化学位移值相同。

13、不等性质子不等性质子：分子中处于不同化学环境的质子，：分子中处于不同化学环境的质子，其化学位移值不同。其化学位移值不同。判断方法：判断方法：将两质子分别用一试验基团取代，如两个质子被将两质子分别用一试验基团取代，如两个质子被取代后得到同一产物或对映异构体，则为等价的。取代后得到同一产物或对映异构体，则为等价的。27本讲稿第二十七页，共五十五页Ha、Hb是等性质子是等性质子Ha、Hb不是等性质子不是等性质子28本讲稿第二十八页，共五十五页 受邻近不等性质子自旋的影响而产生的受邻近不等性质子自旋的影响而产生的谱线增多的谱线增多的现象现象称为称为自旋偶合裂分自旋偶合裂分。（等性质子不偶合，不裂分）。

14、（等性质子不偶合，不裂分）9.4.2自旋偶合裂分自旋偶合裂分29本讲稿第二十九页，共五十五页 这种相邻碳上这种相邻碳上不等性质子不等性质子的相互影响称为自旋耦合，的相互影响称为自旋耦合，由偶合产生的裂分称为自旋裂分。由偶合产生的裂分称为自旋裂分。偶合是裂分的原因，裂分是偶合的结果。偶合是裂分的原因，裂分是偶合的结果。30本讲稿第三十页，共五十五页31本讲稿第三十一页，共五十五页1、被邻近一个质子分裂、被邻近一个质子分裂 Ha无无Hb偶合时，出一个单峰；受偶合时，出一个单峰；受Hb自旋产生的自旋产生的感应磁场的影响而裂峰。这种感应磁场有顺磁（感应磁场的影响而裂峰。这种感应磁场有顺磁（）和）和抗磁

15、（抗磁（）两种。根据）两种。根据Boltzman分布规则，各占分布规则，各占50%。1 1 Ha如果受到如果受到Hb顺磁偶合，则信号向低场移动；顺磁偶合，则信号向低场移动；Ha如果受到如果受到Hb抗磁偶合，则信号向高场移动。抗磁偶合，则信号向高场移动。H外外峰面积比峰面积比32本讲稿第三十二页，共五十五页2、被邻近两个质子分裂（有三种组合）被邻近两个质子分裂（有三种组合）3、被邻近三个质子分裂（有四种组合）被邻近三个质子分裂（有四种组合）H外外H外外1 2 11 3 3 133本讲稿第三十三页，共五十五页 分裂的一组峰中各峰分裂的一组峰中各峰相对强度相对强度有一定的规律，它们的有一定的规律，它

16、们的峰面积比一般等于峰面积比一般等于二项式（二项式（a+b)n 的展开式各系数之比的展开式各系数之比。分裂峰数目分裂峰数目 n峰比例峰比例峰形状峰形状 0单峰单峰11双峰双峰1 ：12三峰三峰1 ：2 ：13四峰四峰1 ：3 ：3 ：1峰相对强度峰相对强度34本讲稿第三十四页，共五十五页3 3、邻位上多个质子偶合裂分及、邻位上多个质子偶合裂分及、邻位上多个质子偶合裂分及、邻位上多个质子偶合裂分及n+1+1规律规律规律规律 如果邻位碳原子上如果邻位碳原子上n个质子，裂峰符合二项式个质子，裂峰符合二项式(a+b)n展开式的系数个数展开式的系数个数（几个峰几个峰）和系数之比和系数之比（峰强度之比峰强

17、度之比）。）。质子数质子数质子数质子数 n n 系数系数 0 1 1 1 1 2 1 2 1 3 1 3 3 1 4 1 4 6 4 135本讲稿第三十五页，共五十五页 总之，信号的裂分情况与相邻碳上的不等性质子总之，信号的裂分情况与相邻碳上的不等性质子数目（数目（n）有关，裂分的峰数是邻位不等性质子数加一。有关，裂分的峰数是邻位不等性质子数加一。这就是所谓这就是所谓n+1规律规律。峰的裂分数目表示：峰的裂分数目表示：单峰单峰 (s s)双峰双峰 (d d)四重峰四重峰 (quart quart)五重峰五重峰 (quint quint)多重峰多重峰 (m m)三重峰三重峰 (t t)36本讲稿

18、第三十六页，共五十五页习题习题:指出下列指出下列H的裂分峰数的裂分峰数37本讲稿第三十七页，共五十五页9.4.3 偶合常数偶合常数(J)J)自旋裂分谱线之间的距离称为偶合常数。自旋裂分谱线之间的距离称为偶合常数。一般用一般用J J表示，单位表示，单位HzHz。J=SJ=S0 0 (0 0为仪器固有频率，为仪器固有频率，SS为两条谱线化学位移差值为两条谱线化学位移差值)。邻碳偶合邻碳偶合同碳偶合同碳偶合远程偶合远程偶合J JababJ JbabaJ JababJ Jbaba=38本讲稿第三十八页，共五十五页 说明：1 1、相邻两个不、相邻两个不等性质子偶合时，裂分的偶合常数相等。等性质子偶合时，

19、裂分的偶合常数相等。即即2 2、一个质子只能和化学位移不同的相邻质子（、一个质子只能和化学位移不同的相邻质子（不不等性等性 质子质子）发生偶合给出裂分信号。）发生偶合给出裂分信号。（等性质子不偶合，等性质子不偶合，不裂分不裂分）3、邻碳偶合、同碳偶合、远程偶合邻碳偶合、同碳偶合、远程偶合。4 4、偶合常数（偶合常数（J）只与核本身的性质有关，而与外加磁只与核本身的性质有关，而与外加磁 场无关，代表了磁场无关，代表了磁 核之间相互作用的强弱。核之间相互作用的强弱。J JababJ Jbaba=39本讲稿第三十九页，共五十五页 等性质子在同一磁场强度下跃迁（共振），共振的质等性质子在同一磁场强度下

20、跃迁（共振），共振的质子数越多，吸收的能量越多，吸收峰就越强，所以子数越多，吸收的能量越多，吸收峰就越强，所以:吸收峰的强度与质子数成正比吸收峰的强度与质子数成正比 在在核磁共振中，核磁共振中，吸收峰的强度是通过吸收峰的面积衡量的，吸收峰的强度是通过吸收峰的面积衡量的，所以吸收峰的面积与产生吸收的质子数成正比。所以吸收峰的面积与产生吸收的质子数成正比。峰的面积比峰的面积比=积分曲线高度之比积分曲线高度之比=质子数之比质子数之比 质子数越多，吸收峰越强。质子数越多，吸收峰越强。9.5 峰面积与积分曲线峰面积与积分曲线40本讲稿第四十页，共五十五页2 241本讲稿第四十一页，共五十五页小结：核磁共

21、振三要素：核磁共振三要素：（1）化学位移）化学位移：几个几个值在谱值在谱图上就有几组峰图上就有几组峰说明该化合说明该化合物有几种氢物有几种氢反映了质子周反映了质子周围的化学环境围的化学环境（2）偶合裂分：（）偶合裂分：（n+1+1规律）规律）规律）规律）每组峰可裂分每组峰可裂分 为为n+1+1重峰重峰重峰重峰说明相邻碳原子上有说明相邻碳原子上有n个氢个氢 （有（有n个不等性质子）个不等性质子）（3）吸收峰面积：）吸收峰面积：峰的面积比峰的面积比=质子数之比质子数之比 反映了不同反映了不同质子的相对数目质子的相对数目42本讲稿第四十二页，共五十五页核磁共振核磁共振谱图可提供下列结构息：谱图可提供

22、下列结构息：（1）吸收峰的）吸收峰的位置位置：（用用 值的大小表示值的大小表示）反映了质子周围的化学环境；反映了质子周围的化学环境；（2）吸收峰的）吸收峰的数目数目：（用用 值的个数表示值的个数表示）说明分子中有几种不等性质子；说明分子中有几种不等性质子；（3）吸收峰的）吸收峰的强度强度：（用峰面积表示用峰面积表示）反映了各类质子的相对个数；反映了各类质子的相对个数；（4）信号的裂分：）信号的裂分：可提供相邻碳上不等性质子的数目。可提供相邻碳上不等性质子的数目。43本讲稿第四十三页，共五十五页9.6 核磁共振谱的解析核磁共振谱的解析根据分子简式计算不饱和度。根据分子简式计算不饱和度。=1+n

23、=1+n4 4+(n+(n3 3-n-n1 1)/2)/2 n n4 4为四价原子数目；为四价原子数目；n n3 3 三价原子数；三价原子数；n n1 1一价原子数一价原子数 信号数目（峰数目）信号数目（峰数目）知有多少种氢知有多少种氢 化学位移值（峰的位置）化学位移值（峰的位置）知有哪些氢知有哪些氢 峰面积比（峰积分高度）峰面积比（峰积分高度）知各种氢数目知各种氢数目 自旋分裂数目（峰形状）自旋分裂数目（峰形状）知相邻氢的数目知相邻氢的数目44本讲稿第四十四页，共五十五页2 2、确定化学位移和裂峰情况：、确定化学位移和裂峰情况：、确定化学位移和裂峰情况：、确定化学位移和裂峰情况：烷烃上的烷烃

24、上的H的化学位移的化学位移 1.01.0 H的化学位移的化学位移3 3级级22级级11级级和卤原子同碳的和卤原子同碳的H，化学位移向低场移动约，化学位移向低场移动约2 23 3。和卤原子处于邻碳的和卤原子处于邻碳的H，化学位移向低场移动，化学位移向低场移动0.50.5。烯烃上烯烃上H的化学位移的化学位移=4=45 5，当烯烃上连有吸电子基时，当烯烃上连有吸电子基时，其化学位移增加其化学位移增加1 12 2。炔烃上的炔烃上的H的化学位移的化学位移=2=23 3。45本讲稿第四十五页，共五十五页46本讲稿第四十六页，共五十五页例例1解：解：计算不饱和度计算不饱和度=0=0，这是一个饱和氯代烃。，这

25、是一个饱和氯代烃。有三组峰，说明每个碳原子上都有有三组峰，说明每个碳原子上都有H，化学位移，化学位移 =0.9=0.9，一般是甲基，裂分为三重峰，说明邻位，一般是甲基，裂分为三重峰，说明邻位 有两个有两个H。47本讲稿第四十七页，共五十五页=1.8，为六重峰，说明邻位有五个，为六重峰，说明邻位有五个H原子且邻位碳原子且邻位碳上连有一吸电子基。上连有一吸电子基。=3.4，则这个碳原子上连有吸，则这个碳原子上连有吸电子基，呈三峰说明，邻位有两个电子基，呈三峰说明，邻位有两个H。可推倒出可推倒出 总上述因素得出该化合物的结构式为总上述因素得出该化合物的结构式为48本讲稿第四十八页，共五十五页例2解：

26、先计算不饱和度为解：先计算不饱和度为0，有两组峰则每个碳原子上都有，有两组峰则每个碳原子上都有H，在，在=4附近有峰，说明该碳原子上联有吸电子基，是双附近有峰，说明该碳原子上联有吸电子基，是双重峰，说明相邻的碳上有一个重峰，说明相邻的碳上有一个H。在。在=5.7附近有峰，该碳附近有峰，该碳原子上一定连有吸电子基，是三重峰，说明相邻的碳上联原子上一定连有吸电子基，是三重峰，说明相邻的碳上联有两个有两个H。49本讲稿第四十九页，共五十五页可以推出可以推出综上得出该化合物结构式是综上得出该化合物结构式是50本讲稿第五十页，共五十五页=1.8 单峰单峰 (3H)证证=CCH3=1.1 三峰三峰 (3H

27、)证证CH2 CH3=4.7 单峰单峰 (2H)证证 =CH2=2.0 四峰四峰 (2H)证证 CCH2CH3例例3 3：化学位移值分别为化学位移值分别为:51本讲稿第五十一页，共五十五页例例4：推测有如图：推测有如图11-39的的1HNMR、分子式为分子式为C4H10O的化合的化合物的结构物的结构 52本讲稿第五十二页，共五十五页 12C由于自旋量子数由于自旋量子数I=0无核磁共振，但在自然界丰富无核磁共振，但在自然界丰富的含碳化合物中的含碳化合物中占占12C的的1.1%的的13C却可以获得核磁共振谱却可以获得核磁共振谱,即即13CNMR。13CNMR与与1HNMR相比具有如下优点相比具有如

28、下优点（1）每种有机化合物均含有碳）每种有机化合物均含有碳（2）碳的化学位移分布很宽，最大可达）碳的化学位移分布很宽，最大可达600ppm，因而，因而 化学环境稍有不同的化学环境稍有不同的13C核都有不同的化学位移值。核都有不同的化学位移值。13C NMR 简介简介53本讲稿第五十三页，共五十五页 由于由于13C在自然界中丰度太低，因而在在自然界中丰度太低，因而在NMR中的灵中的灵敏度只有敏度只有1H核的核的六千分之一六千分之一，共振信号极弱，需多次扫，共振信号极弱，需多次扫描积累其结果方能获得较好的核磁共振谱图。描积累其结果方能获得较好的核磁共振谱图。近年来随着电子技术和计算机的发展，采用带有近年来随着电子技术和计算机的发展，采用带有傅傅立叶变换的核磁共振仪（立叶变换的核磁共振仪（F.T.NMR)可以成功地对有机可以成功地对有机化合物作常规测定。逐渐使化合物作常规测定。逐渐使13CNMR在有机化合物结构在有机化合物结构测定上与测定上与1HNMR占有同等重要的位置。占有同等重要的位置。54本讲稿第五十四页，共五十五页作业：作业：9-15,9-7 55本讲稿第五十五页，共五十五页