第102章羧酸衍生物.pptx

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1、13.1 羧酸衍生物的分类和命名(一一)分类分类第1页/共66页 1 酰卤的命名:在命名时可作为酰基的卤化物，在酰基后加卤素的名称即可。普通命名法：-溴丁酰溴 对氯甲酰苯甲酸IUPAC 命名法：2-溴丁酰溴 4-氯甲酰苯甲酸(二)命名第2页/共66页2 酸酐的命名单酐：在羧酸的名称后加酐字；混酐：将简单的酸放前面，复杂的酸放后面再加酐字；环酐：在二元酸的名称后加酐字。普通命名法：醋酸酐 乙丙酸酐 丁二酸酐IUPAC 命名法：乙酸酐 乙丙酸酐 丁二酸酐第3页/共66页3 酯的命名 酯可看作将羧酸的羧基氢原子被烃基取代的产物。命名时把羧酸名称放在前面，烃基的名称放在后面，再加一个酯字。内酯命名时，

2、用内酯二字代替酸字并标明羟基的位置。普通命名法：醋酸苯甲酯 -甲基-丁内酯IUPAC 命名法：乙酸苯甲酯 2-甲基-4-丁内酯第4页/共66页4 酰胺的命名命名时把羧酸名称放在前面将相应的酸字改为酰胺即可；普通命名法：异丁酰胺 N,N,-二甲基戊酰胺IUPAC 命名法：2-甲基丙酰胺 N,N,3-二甲基戊酰胺(CH3)CHCNH2 CH3CH2CHCH2CN(CH3)2OO2-Methylpropanamide N,N,3-dimethylpentanamide第5页/共66页5 腈的命名腈命名时要把CN中的碳原子计算在内，并从此碳原子开始编号；氰基作为取代基时，氰基碳原子不计在内。普通命名法

3、：-甲基戊腈 -氰基丁酸 己二腈IUPAC 命名法：3-甲基戊腈 2-氰基丁酸 己二腈第6页/共66页 碳碳-杂原子键具杂原子键具 某些双键性质某些双键性质13.2 羧酸衍生物的结构羧酸衍生物的结构第7页/共66页13.3 羧酸衍生物的物理性质低级的酰氯和酸酐是有刺鼻气味的液体，高级的为固体；低级的酯具有芳香的气味，可作为香料；十四碳酸以下的甲酯和乙酯均为液体；酰胺除甲酰胺外，由于分子内形成氢键，均是固体；而当酰胺的氮上有取代基时为液体；羧酸衍生物可溶于有机溶剂；酰氯和酸酐不溶于水，低级的遇水分解；酯在水中溶解度很小；低级酰胺可溶于水。第8页/共66页13.4 羧酸衍生物的化学性质羧酸衍生物化

4、学性质分析第9页/共66页（I）酰基上的亲核取代取代过程：取代过程：第10页/共66页亲核取代的速度：亲核取代的速度：从两方面进行分析（从两方面进行分析（即分别考虑加成和消除二步）即分别考虑加成和消除二步）：1、由羰基的亲电性分析（亲核加成步骤）、由羰基的亲电性分析（亲核加成步骤）羰基的亲电性（与亲核试剂的反应活性）次序：第11页/共66页2、由离去基团的性质分析（消除步骤）、由离去基团的性质分析（消除步骤）第12页/共66页羧酸衍生物酰基上的亲核取代反应羧酸衍生物酰基上的亲核取代反应第13页/共66页1、羧酸衍生物的水解反应、羧酸衍生物的水解反应第14页/共66页（1）酰氯的水解）酰氯的水解

5、机理：机理：第15页/共66页（2）酸酐的水解）酸酐的水解（3）酯的水解）酯的水解第16页/共66页 酯的酸性水解机理（羧酸酯化反应的逆反应）酯的酸性水解机理（羧酸酯化反应的逆反应）机理机理(a):第17页/共66页机理机理(b)；如何证明这两种可能的机理？如何证明这两种可能的机理？这两种机理分别适合于何种结构的酯类？这两种机理分别适合于何种结构的酯类？第18页/共66页 酯的碱性水解机理（皂化反应）碱用量碱用量 化学计量，反应可进行完全。化学计量，反应可进行完全。第19页/共66页（4）酰胺的水解）酰胺的水解第20页/共66页酰胺的酸性水解机理酰胺的酸性水解机理第21页/共66页酰胺的碱性水

6、解机理酰胺的碱性水解机理 RNH-的离去能力比的离去能力比OH-差，但反应仍能进行完全，差，但反应仍能进行完全，试说明原因。试说明原因。第22页/共66页2、羧酸衍生物的醇解反应、羧酸衍生物的醇解反应（1）酰氯的醇解反应（用于通过酰氯制备酯）酰氯的醇解反应（用于通过酰氯制备酯）优点：反应完全，产率好。优点：反应完全，产率好。碱的作用碱的作用:吸收产生的吸收产生的 HCl 和和 催化催化第23页/共66页（2）酸酐的醇解反应（合成上用于制备酯）酸酐的醇解反应（合成上用于制备酯）第24页/共66页（3）酯的醇解反应（酯交换反应）酯的醇解反应（酯交换反应）反应可逆，用过量的醇反应可逆，用过量的醇 R

7、”OH 和除去生成的醇和除去生成的醇 ROH 使反应进行完全。使反应进行完全。酸或碱对反应是必需的酸或碱对反应是必需的 反应机理？（参考酯的水解机理）反应机理？（参考酯的水解机理）第25页/共66页例：例：第26页/共66页（4）酰胺的醇解反应）酰胺的醇解反应第27页/共66页3、羧酸衍生物的胺解反应、羧酸衍生物的胺解反应（1）酰氯的胺）酰氯的胺(氨氨)解解（2）酸酐的胺）酸酐的胺(氨氨)解解第28页/共66页 酰氯和酸酐的胺解是制备酰胺的主要方法酰氯和酸酐的胺解是制备酰胺的主要方法 比较比较:直接由羧酸制备酰胺直接由羧酸制备酰胺反应产率较差反应产率较差例例:第29页/共66页（3）酯的胺）酯

8、的胺(氨氨)解解（4）酰胺的胺解）酰胺的胺解第30页/共66页羧酸衍生物的相互转换关系羧酸衍生物的相互转换关系第31页/共66页(二二)羧酸衍生物与金属有机试剂的反应羧酸衍生物与金属有机试剂的反应(1)与与 RMgX(活泼金属有机试剂活泼金属有机试剂)的反应：的反应：反应能否控制在中间体酮？反应能否控制在中间体酮？第32页/共66页 反应机理：反应机理：如何控制至酮？如何控制至酮？*利用酰氯羰基的活性利用酰氯羰基的活性 *利用反应中间体利用反应中间体 A 的一定的稳定性的一定的稳定性第33页/共66页(2)与与 R2Cd 和和 与与 R2CuLi（不活泼金属试剂）的反应不活泼金属试剂）的反应第

9、34页/共66页(三三)羧酸衍生物的羧酸衍生物的 还原反应还原反应（1）LiAlH4 及其衍生物及其衍生物 LiAlH(OPri)3 还原还原第35页/共66页第36页/共66页（2）催化氢化还原）催化氢化还原-罗森孟德反应罗森孟德反应第37页/共66页（3）金属钠还原）金属钠还原第38页/共66页(四四)酯缩合反应酯缩合反应 酯的酰基化酯的酰基化Claisen（酯）缩合（两个相同酯之间的缩合）酯）缩合（两个相同酯之间的缩合）酯中的酯中的-H显弱酸性显弱酸性,在醇的作用下可与另一分子酯发在醇的作用下可与另一分子酯发生类似与羟醛缩合的反应生类似与羟醛缩合的反应,称为称为Claisen（酯）缩合反

10、应酯）缩合反应第39页/共66页Claisen 缩合举例缩合举例第40页/共66页Claisen 缩合机理缩合机理第41页/共66页混合酯缩合混合酯缩合第42页/共66页混合酯缩合举例：混合酯缩合举例：第43页/共66页(五)酰胺的特性1.酰胺的酸碱性 CH3CH3 CH2=CH2 NH3 CH CH C2H5OH H2OpKa 50 40 34-35 25 16 15.7pka 10 9.62 8.315.1中性中性弱酸性碱性第44页/共66页2 Hofmann(霍夫曼霍夫曼)降解反应降解反应 第45页/共66页羧酸NH3铵盐酰胺100o200oC -H2OH2O 40o50oC -H2O腈

11、腈H2O3 脱水反应酰胺与强的脱水剂共热可脱水生成睛酰胺与强的脱水剂共热可脱水生成睛,这是制备腈的方法之一这是制备腈的方法之一第46页/共66页(一一)酮式酮式-烯醇式互变异构烯醇式互变异构 （具有酮和烯醇的双重反应性）（具有酮和烯醇的双重反应性）13.5 乙酰乙酸乙酯第47页/共66页1、乙酰乙酸乙酯的酮式分解乙酰乙酸乙酯H+-CO2-OH（稀）(二)酮式分解和酸式分解第48页/共66页2、乙酰乙酸乙酯的酸式分解H2OH2OC2H5OH-OH（浓）浓）第49页/共66页(三)乙酰乙酸乙酯的-烷基化、-酰基化CH3COOC2H5C2H5ONa-C2H5OHNa+CH3INaH-H2Na+CH3

12、COCl第50页/共66页(四)乙酰乙酸乙酯在合成中的应用实例eg 1:以乙酸乙酯为原料合成4-苯基-2-丁酮CH3COOC2H5RONa(1mol)C6H5CH2Cl1 稀稀OH-2 H+-CO2第51页/共66页eg 2:选用不超过4个碳的合适原料制备2 CH3COOC2H5C2H5ONaC2H5ONaBr(CH2)4Br分子内的亲核取代分子内的亲核取代 稀-OHH+-CO2第52页/共66页eg 3:制备 H+NaOEtEtOHNaOEtEtOHCH3ICH3CH2CH2BrOH-（浓）+CH3COOH酸式分解酸式分解第53页/共66页eg 4:选用合适的原料制备下列结构的化合物。第54

13、页/共66页eg 5:如何实现下列转换(CH3)3SiCl蒸馏分离蒸馏分离1mol n-C4H9BrCH3Lin-C4H9BrC2H5ONaHCOOC2H5(2mol)KNH2NH3(l)OH-引入醛基的目的是帮助定向。-烷基化烷基化第55页/共66页*1.引入醛基的目的是为了使反应能定向进行。*2.若-二羰基化合物中的一个羰基是醛基，则在稀碱 存在下，也能发生酮式分解。合成三：CO2 +H2C2H5ONaHCOOC2H51mol KNH2NH3(l)OH-OH-+HCOOH-ROHROH第56页/共66页I2在 eg 6中的作用2 CH2(CO2Et)22 EtO-BrCH2CH2CH2Br

14、CH(CO2Et)2CH(CO2Et)22 EtO-H+I2OH-Eg 6：用简单的有机原料合成用简单的有机原料合成第57页/共66页13.6 丙二酸二乙酯在合成中的应用丙二酸二乙酯在合成中的应用第58页/共66页第59页/共66页 如如何完成下列的转变何完成下列的转变？试试写出下面反应的产物写出下面反应的产物第60页/共66页（1）碳酸及其衍生物；（2）原（某）酸及其衍生物简解；13.7 碳酸及原酸衍生物第61页/共66页碳酸衍生物碳酸衍生物 碳酰氯碳酰氯(光气光气)碳酰胺碳酰胺(脲脲)硫代碳酰胺硫代碳酰胺(硫脲硫脲)亚氨基脲亚氨基脲(胍胍)1.脲第62页/共66页缩二脲反应鉴定肽键。2.胍第63页/共66页第64页/共66页（2）原（某）酸及其衍生物简解碳酸 原碳酸 甲酸 原甲酸 原(某)酸 原(某)酸 三酰氯 三甲酯原甲酸 三乙酯的制备和应用HCOOC2H5 +2C2H5OHHCCl3 +3C2H5ONaH3O+R2C(OC2H5)2 +HCOOC2H5 RCH2CH(OC2H5)2 +C2H5OMgXRCH2MgXR2C=O缩醛缩醛缩酮第65页/共66页感谢您的观看！第66页/共66页