聚合反应工程(华东理工大学)3.1.3自由基悬浮聚合生产工艺.ppt

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1、自由基悬浮聚合生产工艺自由基悬浮聚合生产工艺1 1 悬浮聚合生产工艺的特点悬浮聚合生产工艺的特点q悬浮聚合：悬浮聚合：悬浮聚合是将不溶于水的单体在强烈的机械搅拌下分散为油悬浮聚合是将不溶于水的单体在强烈的机械搅拌下分散为油珠状液滴并悬浮于水中，在引发剂的作用下聚合为珠状或粉状的珠状液滴并悬浮于水中，在引发剂的作用下聚合为珠状或粉状的固体聚合物的方法。固体聚合物的方法。l当聚合物溶于单体时当聚合物溶于单体时l当聚合物不溶于单体时当聚合物不溶于单体时“珠状聚合珠状聚合”“粉状聚合粉状聚合”悬浮聚合反应是在悬浮聚合反应是在分散的单体小液滴中进分散的单体小液滴中进行的，所形成的聚合物行的，所形成的聚合

2、物若能溶解于自己的单体若能溶解于自己的单体的，属于均相反应。的，属于均相反应。聚合产物不溶于自聚合产物不溶于自身单体，在每个小液滴身单体，在每个小液滴中，一生成聚合物就马中，一生成聚合物就马上发生沉淀，而形成液上发生沉淀，而形成液相单体和固相聚合物二相单体和固相聚合物二相，属于非均相反应。相，属于非均相反应。1 1 悬浮聚合生产工艺的特点悬浮聚合生产工艺的特点q悬浮聚合的应用：悬浮聚合的应用：采用悬浮聚合进行生产最大的聚合物品种是采用悬浮聚合进行生产最大的聚合物品种是聚氯乙烯聚氯乙烯、其、其在在所有塑料品种中占第二位。所有塑料品种中占第二位。其他其他用悬浮聚合法生产的用悬浮聚合法生产的聚合物品

3、种还有：聚合物品种还有：聚苯乙烯聚苯乙烯、聚甲、聚甲基丙烯酸甲酯及其共聚物、聚四氟乙烯、聚三氟氯乙烯等。基丙烯酸甲酯及其共聚物、聚四氟乙烯、聚三氟氯乙烯等。悬浮聚合自悬浮聚合自30年代工业化以来，已成为聚合物生产的重要聚年代工业化以来，已成为聚合物生产的重要聚合方法，目前其产量占聚合物总产量合方法，目前其产量占聚合物总产量1/51/4。1 1 悬浮聚合生产工艺的特点悬浮聚合生产工艺的特点q悬浮聚合法的主要特点是：悬浮聚合法的主要特点是：（1 1）以水为介质，成本低；以水为介质，成本低；（2 2）反应过程中反应体系粘度变化不大，反应热容易排除；反应过程中反应体系粘度变化不大，反应热容易排除；（3

4、 3）颗粒大小可以控制在一个较小范围内；颗粒大小可以控制在一个较小范围内；（4 4）所得树脂纯度较溶液聚合、乳液聚合高；所得树脂纯度较溶液聚合、乳液聚合高；（5 5）悬浮聚合产物易于分离、洗涤、干燥；悬浮聚合产物易于分离、洗涤、干燥；（6 6）悬悬浮聚合浮聚合过过程采用程采用间间歇法歇法进进行生行生产产 ，尚未实现连续化。，尚未实现连续化。2 2 悬浮聚合原理悬浮聚合原理q单体液滴的形成单体液滴的形成 悬悬浮聚合浮聚合过过程中成珠示意程中成珠示意图图分散粒子由于分散剂的作用而稳定化由于分散剂生成的分子层保护胶体而稳定化油状油状单体单体搅拌剪切力表面张力粘合分散粘合粘合扩大123452 2 悬浮

5、聚合原理悬浮聚合原理q悬浮剂的分散和稳定作用悬浮剂的分散和稳定作用（1 1）加入某种物质以形成珠滴的保护层（膜）；加入某种物质以形成珠滴的保护层（膜）；（2 2）增大水相介质的粘度，使珠滴间发生凝聚时的阻力增加；增大水相介质的粘度，使珠滴间发生凝聚时的阻力增加；（3 3）调整单体水相界面间的界面张力，加强单体液滴维持调整单体水相界面间的界面张力，加强单体液滴维持 自身原有形状的能力；自身原有形状的能力；（4 4）减少水和粘稠状珠滴的密度差，即使珠滴易于分散悬浮。减少水和粘稠状珠滴的密度差，即使珠滴易于分散悬浮。分分散散剂剂辅辅助助分分散散剂剂2 2 悬浮聚合原理悬浮聚合原理q悬浮聚合颗粒的形成

6、过程悬浮聚合颗粒的形成过程均相悬浮聚合反应均相悬浮聚合反应非均相聚合聚合反应非均相聚合聚合反应最后聚合产物为透明的、圆滑的、坚硬的小园珠。最后聚合产物为透明的、圆滑的、坚硬的小园珠。最后聚合产物是不透明的，外形极不规整的小粒子。最后聚合产物是不透明的，外形极不规整的小粒子。悬浮聚合的颗粒形态随聚合物在单体液滴中的溶解性而不同。悬浮聚合的颗粒形态随聚合物在单体液滴中的溶解性而不同。2 2 悬浮聚合原理悬浮聚合原理1 1、均相聚合反应颗粒的形成过程均相聚合反应颗粒的形成过程均相粒子的形成可以分为三个阶段：均相粒子的形成可以分为三个阶段：（1 1）聚合初期）聚合初期（2）聚合中期）聚合中期(转化率转

7、化率2070)（3 3）聚合反应后期）聚合反应后期(转化率转化率80)2 2 悬浮聚合原理悬浮聚合原理2 2、非均相聚合反应颗粒的形成过程、非均相聚合反应颗粒的形成过程 非均相悬浮聚合的典型非均相悬浮聚合的典型例子是聚氯乙烯，而聚氯例子是聚氯乙烯，而聚氯乙烯颗粒是多层次结构的乙烯颗粒是多层次结构的组合（如图）。组合（如图）。原始微粒（大分子）原始微粒（大分子）初级粒子初级粒子次粒子次粒子 聚合物颗粒是次粒子的聚合物颗粒是次粒子的熔结体。熔结体。阶段阶段变化变化示意图示意图转化率转化率（）（）尺寸尺寸（m）说明说明第一阶段第一阶段大分子大分子开始沉析开始沉析0 00.10.1聚合度聚合度1030

8、第二阶段第二阶段初级粒子初级粒子形成形成0.110.10.6第三阶段第三阶段次级粒子次级粒子形成形成1600.60.8转化率转化率5050以后，以后，反应进入反应进入自加速阶段自加速阶段 次级粒子次级粒子聚集聚集60705.0反应器内压力下降反应器内压力下降 第四阶段第四阶段单体液滴颗粒单体液滴颗粒由疏松变成结由疏松变成结实而不透明实而不透明 7085聚合物中单体聚合物中单体消耗完毕消耗完毕第五阶段第五阶段熔结的聚合体熔结的聚合体颗粒形成颗粒形成852.010气相中单体气相中单体消耗完毕消耗完毕氯乙烯聚合过程中成粒机理示意图氯乙烯聚合过程中成粒机理示意图体体 积积 收收 缩缩2 2 悬浮聚合原

9、理悬浮聚合原理q悬浮聚合粒子形成的特点：悬浮聚合粒子形成的特点：（1 1）非均相聚合过程有相变化，由最初的液相变为液固非均相，最后非均相聚合过程有相变化，由最初的液相变为液固非均相，最后变成固相。与非均相聚合过程相对应的是均相聚合过程。即聚合过程变成固相。与非均相聚合过程相对应的是均相聚合过程。即聚合过程中无相变化的聚合过程。中无相变化的聚合过程。（2）搅拌强度、分散剂的保护和分散能力以及聚合温度是影响颗粒形）搅拌强度、分散剂的保护和分散能力以及聚合温度是影响颗粒形貌的重要因素。搅拌强度增大，（初级）粒子变细，貌的重要因素。搅拌强度增大，（初级）粒子变细，非均相聚合非均相聚合颗粒结颗粒结构疏松

10、；分散剂保护能力不强，构疏松；分散剂保护能力不强，均相聚合颗粒易堆积，非均相聚合可得均相聚合颗粒易堆积，非均相聚合可得到多孔疏松的颗粒；聚合温度高，颗粒空隙率降低。到多孔疏松的颗粒；聚合温度高，颗粒空隙率降低。2 2 悬浮聚合原理悬浮聚合原理（4 4）转转化率达到化率达到20207070阶阶段，均相反段，均相反应应体系的体系的单单体液滴中，因溶体液滴中，因溶有大量聚合物而粘度很大，凝聚粘有大量聚合物而粘度很大，凝聚粘结结的危的危险险性比同性比同样转样转化率但化率但单单体只能体只能溶溶胀胀聚合物的聚合物的氯氯乙乙烯烯液滴要大的多。液滴要大的多。（5 5）吸附在单体聚合物液滴表面的分散剂（悬浮剂）

11、最后沉积在聚合）吸附在单体聚合物液滴表面的分散剂（悬浮剂）最后沉积在聚合物粒子的表面上，在后处理阶段能予除去。物粒子的表面上，在后处理阶段能予除去。（3）任何一种单体转化为聚合物的过程都伴随着体积的收缩。以下是任何一种单体转化为聚合物的过程都伴随着体积的收缩。以下是几种主要单体转化率为几种主要单体转化率为100100时的体积收缩率：时的体积收缩率：苯乙烯：苯乙烯：14.1414.14 甲基丙烯酸甲酯：甲基丙烯酸甲酯：23.0623.06 乙酸乙烯酯：乙酸乙烯酯：26.8226.82 氯乙烯：氯乙烯：35.8035.803 3 悬浮聚合的物料组成悬浮聚合的物料组成悬浮聚合的的二相体系悬浮聚合的的

12、二相体系 水连续相水连续相（简称水相）（简称水相）单体分散相单体分散相(简称单体相）简称单体相）单体单体引发剂引发剂水水分散剂（悬浮剂）分散剂（悬浮剂）其他助剂其他助剂3 3 悬浮聚合的物料组成悬浮聚合的物料组成q单体相单体相单体：单体：在常温常压下或不太高的压力下为液态，蒸汽压不太高；在常温常压下或不太高的压力下为液态，蒸汽压不太高；不溶于水或在水中溶解度很低，对水稳定而不发生化学反不溶于水或在水中溶解度很低，对水稳定而不发生化学反 应。应。一般情况下悬浮聚合对单体的纯度要求大于一般情况下悬浮聚合对单体的纯度要求大于9999。单体中各种杂质对聚合过程和聚合结果产生的影响：（1）阻聚或缓聚（如

13、乙炔及无机盐类和金属离子）；（2）增加反应速度（如苯乙烯单体中的甲基苯乙烯和二乙烯基苯）；（3）链转移作用（如苯乙烯单体中的甲苯、乙苯等）；（4）使聚合物支化（如苯乙烯中的二乙烯苯）。3 3 悬浮聚合的物料组成悬浮聚合的物料组成引发剂：引发剂：根据根据单单体和工体和工艺艺条件的不同，条件的不同，可选用过氧化物或偶氮化可选用过氧化物或偶氮化 合物作为引发剂。合物作为引发剂。调节剂：调节剂：分子量调节剂，分子量调节剂，如脂肪族硫醇等；如脂肪族硫醇等；发泡剂，发泡剂，如丁如丁烷烷和己和己烷烷（EPS)EPS)；要求：要求：和单体必须是相溶的（油溶性）。和单体必须是相溶的（油溶性）。3 3 悬浮聚合的

14、物料组成悬浮聚合的物料组成l采用高效和低效引发剂并用的方法，使聚合过程保持在一定速度下进行，采用高效和低效引发剂并用的方法，使聚合过程保持在一定速度下进行，保证了产品质量，并能缩短聚合时间，得到较高的聚合转化收率。保证了产品质量，并能缩短聚合时间，得到较高的聚合转化收率。q引发剂并用引发剂并用图：图：LPO与与IPP的分的分解速度比较及引发剂解速度比较及引发剂并用的效果并用的效果3 3 悬浮聚合的物料组成悬浮聚合的物料组成q水溶液相水溶液相水：水：水与单体在反应中相互接触，水的质量对聚合反应产生较水与单体在反应中相互接触，水的质量对聚合反应产生较大影响。工业上悬浮聚合根据工艺要求对水质量和用量

15、有如下大影响。工业上悬浮聚合根据工艺要求对水质量和用量有如下要求：要求：（1）水的质量）水的质量 PH：68 可见机械杂质：无可见机械杂质：无 硬度：硬度：5（或无（或无Ca2+、Mg2+）电导率：电导率：110-5110-6/cm Cl-10ppm（2 2）水油比）水油比一般水油比控制在一般水油比控制在1 12.512.51的范围。的范围。3 3 悬浮聚合的物料组成悬浮聚合的物料组成分散剂（悬浮剂）分散剂（悬浮剂）工业上常用的分散剂工业上常用的分散剂水溶性高分子化合物水溶性高分子化合物非水溶性高分散无机粉状物非水溶性高分散无机粉状物天然高分子化合物天然高分子化合物合成高分子化合物合成高分子化

16、合物3 3 悬浮聚合的物料组成悬浮聚合的物料组成工业生产中常用的悬浮剂有：工业生产中常用的悬浮剂有：（1 1）明胶）明胶 明胶是一种蛋白质，由动物的皮或骨经煎熬而得的动物胶，分子量明胶是一种蛋白质，由动物的皮或骨经煎熬而得的动物胶，分子量为为3 3，000000200200，000000，是具有二性离子的天然高分子化合物。，是具有二性离子的天然高分子化合物。由由于于明明胶胶是是天天然然高高分分子子化化合合物物，杂杂质质较较多多，质质量量不不易易控控制制；故故目目前前国国内内外外的的使使用用在在减减少少。但但由由于于其其来来源源容容易易、价价廉廉、具具有有很很强强的的保保胶胶能力，可在水油比较小

17、的情况下使用，有利于提高设备的生产能力。能力，可在水油比较小的情况下使用，有利于提高设备的生产能力。明胶的用量一般为水量的明胶的用量一般为水量的0.10.10.30.3，聚合完成后需要用碱洗去。，聚合完成后需要用碱洗去。结构式：结构式：3 3 悬浮聚合的物料组成悬浮聚合的物料组成（2 2）纤维素醚类）纤维素醚类 作作为悬为悬浮浮剂剂使用的使用的纤维纤维素素醚类醚类有有：甲基纤维素（甲基纤维素（MCMC）、）、羟乙基纤维素羟乙基纤维素（HECHEC）、）、羟丙基纤维素（羟丙基纤维素（HPCHPC）、）、乙基羟乙基纤维素（乙基羟乙基纤维素（EHECEHEC）等。等。使用纤维素醚类作为悬浮剂可以使聚

18、合体系稳定，防止和减少颗粒之粘结，使用纤维素醚类作为悬浮剂可以使聚合体系稳定，防止和减少颗粒之粘结，减轻粘釜程度，提高产品质量；得到的产品颗粒外形小而均匀，颗粒结构疏松，减轻粘釜程度，提高产品质量；得到的产品颗粒外形小而均匀，颗粒结构疏松，易于吸收增塑剂，从而引起国内外重视。易于吸收增塑剂，从而引起国内外重视。工业上应用最广泛的纤维素醚是甲基纤维素。工业上应用最广泛的纤维素醚是甲基纤维素。3 3 悬浮聚合的物料组成悬浮聚合的物料组成 纤维纤维素分子可素分子可简简写写为为：R R（OHOH）3 3，工工业业生生产产的的纤维纤维素素醚醚每一每一链节链节中中羟羟基的取代数目（取代度）基的取代数目（取

19、代度）决定其水溶性。决定其水溶性。取代度取代度在溶在溶剂剂中的溶解性能中的溶解性能0.10.10.60.6可溶于可溶于4 48 8氢氢氧化氧化钠钠溶液溶液1.31.32.12.1可溶于冷水中可溶于冷水中2.12.12.62.6可溶于醇可溶于醇类类2.42.42.72.7可溶于有机溶可溶于有机溶剂剂中中2.62.62.82.8可溶于可溶于烃类烃类不同取代度的甲基纤维素的溶解性能不同取代度的甲基纤维素的溶解性能 3 3 悬浮聚合的物料组成悬浮聚合的物料组成纤维素醚的种类纤维素醚的种类反应剂反应剂溶解性能溶解性能取代度取代度甲基纤维素甲基纤维素氯甲烷氯甲烷水溶性水溶性1.51.52.02.0乙基纤维

20、素乙基纤维素氯乙烷氯乙烷溶于有机溶剂溶于有机溶剂2.32.32.62.6乙基甲基纤维素乙基甲基纤维素氯甲烷氯乙烷氯甲烷氯乙烷水溶性水溶性1.01.01.31.3羟甲基纤维素羟甲基纤维素氯乙酸或其盐氯乙酸或其盐水溶性水溶性0.50.51.21.2羟丙基纤维素羟丙基纤维素氯甲烷环氧丙烷氯甲烷环氧丙烷水溶性水溶性1.51.52.02.0羟乙基纤维素羟乙基纤维素氯甲烷环氧乙烷氯甲烷环氧乙烷水溶性水溶性1.51.52.02.0各种纤维素醚的性能各种纤维素醚的性能 3 3 悬浮聚合的物料组成悬浮聚合的物料组成（3 3）聚乙烯醇）聚乙烯醇 人工合成悬浮剂，工业上由聚乙酸乙烯酯在碱存在下部分醇解得到。人工合成

21、悬浮剂，工业上由聚乙酸乙烯酯在碱存在下部分醇解得到。其结构式为：其结构式为：聚乙烯醇能溶于水，其溶解度与醇解度有关；聚乙烯醇能溶于水，其溶解度与醇解度有关；工业生产中一般采用聚乙烯醇规格：醇解度为工业生产中一般采用聚乙烯醇规格：醇解度为75758888的（的（17881788）；）；聚合度为聚合度为1700170020002000范围；范围；用量为水量的用量为水量的0.020.020.10.1。聚乙烯醇的分散能力还与水相中聚乙烯醇的浓度有关。聚乙烯醇的分散能力还与水相中聚乙烯醇的浓度有关。分散和保护液滴的能力和结构中乙酰基含量和分子量有关；分散和保护液滴的能力和结构中乙酰基含量和分子量有关；3

22、 3 悬浮聚合的物料组成悬浮聚合的物料组成（4 4）其它水溶性高分子分散剂）其它水溶性高分子分散剂苯乙烯顺丁二烯酸酐共聚物的钠盐苯乙烯顺丁二烯酸酐共聚物的钠盐(C C H H-C C H H-C C H H2-C C H H)n nC CC CO OO OO O N N a aO O H H 聚甲基丙烯酸钠盐聚甲基丙烯酸钠盐 O ON Na aO OC C(C CH H2 2C C)n nC CH H3 3 O ON N a aO OC C(C CH H2 2C C)n nH H 聚丙烯酸钠盐聚丙烯酸钠盐 这这些些悬悬浮浮剂剂的的特特点点是是：分分散散保保护护能能力力强强，所所得得聚聚合合物物

23、粒粒子子粒粒度度均均匀匀；高高温温（如如在在150150）条条件件下下性性能能稳稳定定。这这类类悬悬浮浮剂剂可可以以单单独独使使用用，也也可可以以和和其其他他悬悬浮浮剂剂配配合合使使用用，以以控控制制悬悬浮浮聚聚合合颗颗粒粒的的粒粒径径和和粒粒径径分分布布、形形态态，提提高高加加工工质量。质量。3 3 悬浮聚合的物料组成悬浮聚合的物料组成（5 5）非水溶性的无机化合物悬浮剂）非水溶性的无机化合物悬浮剂 主要指碳酸镁、碳酸钙、碳酸钡、硅藻土和滑石粉等。多用于甲基丙稀酸主要指碳酸镁、碳酸钙、碳酸钡、硅藻土和滑石粉等。多用于甲基丙稀酸甲酯、乙酸乙烯酯、苯乙烯等单体的悬浮聚合。甲酯、乙酸乙烯酯、苯乙烯

24、等单体的悬浮聚合。这类悬浮剂的特点有：这类悬浮剂的特点有：保保这类悬浮剂的特点是保护作用好、制得颗粒粒度均匀、表面光滑、透明这类悬浮剂的特点是保护作用好、制得颗粒粒度均匀、表面光滑、透明度好。度好。这类悬浮剂性能稳定，可用于这类悬浮剂性能稳定，可用于150150以上的高温聚合反应中，以上的高温聚合反应中，且在后处且在后处理时，也较容易用水或酸洗去。理时，也较容易用水或酸洗去。护作用好，制得颗粒粒度均匀，表面光滑，透护作用好，制得颗粒粒度均匀，表面光滑，透明度好；明度好；多与高分子分散剂或少量表面活性剂配合使用多与高分子分散剂或少量表面活性剂配合使用,用量变用量变15%15%。3 3 悬浮聚合的

25、物料组成悬浮聚合的物料组成助分散剂助分散剂主要品种：十二烷基磺酸钙（主要品种：十二烷基磺酸钙（CABS）、）、石油磺酸钙（石油磺酸钙（CPS）、）、石石 油磺酸钠（油磺酸钠（SPS）和各种脂肪酸钡盐等。和各种脂肪酸钡盐等。主要作用：有利于增加单体在水相中的分散度和液滴稳定性，降低主要作用：有利于增加单体在水相中的分散度和液滴稳定性，降低 表面张力，并改善颗粒的结构形态。：表面张力，并改善颗粒的结构形态。：用量：一般为水量的用量：一般为水量的0.0010.0010.010.01。用量过多，容易产生乳化现象。用量过多，容易产生乳化现象。复合分散剂复合分散剂 通通过过主主分分散散剂剂、助助分分散散剂

26、剂及及搅搅拌拌的的协协同同作作用用，可可生生产产出出具具有有所所需需要要的颗粒粒径及其分布和高孔隙率等特殊要求的颗粒。的颗粒粒径及其分布和高孔隙率等特殊要求的颗粒。4 4 悬浮聚合的工艺控制因素悬浮聚合的工艺控制因素 q悬浮聚合的工艺控制因素有：悬浮聚合的工艺控制因素有：（1）投料配方：）投料配方：（2）操作工艺条件：）操作工艺条件：（3）聚合设备的结构：）聚合设备的结构：单体的组成、水油比、引发剂、分散剂的种类和用量等。单体的组成、水油比、引发剂、分散剂的种类和用量等。l聚合温度聚合温度l聚合时间聚合时间包括聚合釜的传热、聚合釜的搅拌、粘釜和清釜。包括聚合釜的传热、聚合釜的搅拌、粘釜和清釜。

27、4 4 悬浮聚合的工艺控制因素悬浮聚合的工艺控制因素q悬浮聚合的操作工艺控制悬浮聚合的操作工艺控制1.1.聚合温度聚合温度 对聚合速率的影响：对聚合速率的影响：温度上升，半衰期缩短，分解速率常数增大，链引发、链增长速率随之增温度上升，半衰期缩短，分解速率常数增大，链引发、链增长速率随之增加。聚合速率提高后，聚合反应时间缩短。在相同的时间内较高的温度能够达加。聚合速率提高后，聚合反应时间缩短。在相同的时间内较高的温度能够达到较高的转化率到较高的转化率。对聚合物分子量的影响：对聚合物分子量的影响：聚合温度提高时，聚合物分子量则下降。聚合温度提高时，聚合物分子量则下降。但多数情况下，聚合温度对分子量

28、但多数情况下，聚合温度对分子量的影响远不及引发剂对分子量的影响明显，只有氯乙烯是个例外。氯乙烯聚合的影响远不及引发剂对分子量的影响明显，只有氯乙烯是个例外。氯乙烯聚合时，温度波动控制在时，温度波动控制在0.20.20.50.5范围内。范围内。4 4 悬浮聚合的工艺控制因素悬浮聚合的工艺控制因素不同聚合温度和时间对苯乙烯悬浮聚合的转化率的影响不同聚合温度和时间对苯乙烯悬浮聚合的转化率的影响时间，时间，h转转化化率率4 4 悬浮聚合的工艺控制因素悬浮聚合的工艺控制因素2.2.聚合时间聚合时间 聚合时间的影响因素有：温度、压力、引发剂的种类和用量、单体聚合时间的影响因素有：温度、压力、引发剂的种类和

29、用量、单体的纯度等。的纯度等。l转化率达到转化率达到85后，单体已经很少，聚合反应速率大大下降。后，单体已经很少，聚合反应速率大大下降。如果采如果采取延长反应时间的方法来增加转化率，将使生产周期延长，聚合设备取延长反应时间的方法来增加转化率，将使生产周期延长，聚合设备利用率降低，从经济上考虑是不合理的。利用率降低，从经济上考虑是不合理的。l在生产中，常采用在聚合后期提高温度的方法，促使残余单体加速聚在生产中，常采用在聚合后期提高温度的方法，促使残余单体加速聚合，以取得较高的转化率而又不延长太多的聚合时间。合，以取得较高的转化率而又不延长太多的聚合时间。4 4 悬浮聚合的工艺控制因素悬浮聚合的工

30、艺控制因素q悬浮聚合的聚合装置悬浮聚合的聚合装置主要设备：主要设备：聚合釜聚合釜聚聚合合釜釜的的结结构构釜体釜体密封装置密封装置减速机减速机电动机电动机釜盖釜盖料孔料孔温度计孔温度计孔视镜孔视镜孔人孔人孔搅拌器搅拌器搅拌孔搅拌孔l悬浮聚合聚合釜的主要功能和问题悬浮聚合聚合釜的主要功能和问题4 4 悬浮聚合的工艺控制因素悬浮聚合的工艺控制因素混合混合提供悬浮液的搅动、悬浮、分散等功能；提供悬浮液的搅动、悬浮、分散等功能；传热传热解决悬浮聚合反应热的排除问题；解决悬浮聚合反应热的排除问题；除垢除垢解决聚合釜的结垢和清釜问题等。解决聚合釜的结垢和清釜问题等。q影响聚合釜功能的主要因素影响聚合釜功能的

31、主要因素l釜体长径比釜体长径比矮胖型、瘦长型；矮胖型、瘦长型；l搅拌桨形式搅拌桨形式剪切型、循环型；剪切型、循环型；l挡板挡板消除旋涡；消除旋涡；l夹套、内冷管夹套、内冷管传热能力；传热能力；l釜体材质釜体材质结垢问题、导热问题等。结垢问题、导热问题等。4 4 悬浮聚合的工艺控制因素悬浮聚合的工艺控制因素q聚合釜的搅拌聚合釜的搅拌4 4 悬浮聚合的工艺控制因素悬浮聚合的工艺控制因素搅拌的目的：搅拌的目的：聚合釜中的聚合釜中的搅搅拌帮助拌帮助悬悬浮聚合体系达到浮聚合体系达到一定的循一定的循环环流动流动和剪切和剪切流动流动,使釜内各部分使釜内各部分达到温度均一、达到温度均一、浓浓度均一，度均一，并

32、并使釜内单体均使釜内单体均匀分散，悬浮成微小的液滴，加强聚合釜内匀分散，悬浮成微小的液滴，加强聚合釜内壁的传热。壁的传热。4 4 悬浮聚合的工艺控制因素悬浮聚合的工艺控制因素q悬浮聚合搅拌器的主要形式有：悬浮聚合搅拌器的主要形式有：推进器式搅拌器推进器式搅拌器涡轮式搅拌器涡轮式搅拌器桨式搅拌器桨式搅拌器三叶后掠式搅拌器三叶后掠式搅拌器4 4 悬浮聚合的工艺控制因素悬浮聚合的工艺控制因素q聚合釜的传热聚合釜的传热悬浮聚合悬浮聚合生产中常采取以下措施来提高聚合釜的传热能力：生产中常采取以下措施来提高聚合釜的传热能力：（1 1）在聚合釜内釜壁）在聚合釜内釜壁安置安置2 24 4根根（D D型型、指形

33、或、指形或形）内冷管（兼形）内冷管（兼挡板挡板），其，其内部可通冷却水以增加传热面积内部可通冷却水以增加传热面积，其单位面积传热面积是夹套的，其单位面积传热面积是夹套的2.52.53 3倍倍。（2 2）在釜顶安置回流冷却器，可将单体蒸汽冷凝回流，以增加传热面积。）在釜顶安置回流冷却器，可将单体蒸汽冷凝回流，以增加传热面积。聚合釜内主要传热装置聚合釜内主要传热装置夹套夹套（3 3）在聚合釜夹套中安装螺旋型导流板，冷却水不走短路，当流速提高在聚合釜夹套中安装螺旋型导流板，冷却水不走短路，当流速提高1010倍以倍以上时，水对上时，水对釜壁的釜壁的导热导热系数可提高系数可提高8 8倍以上。倍以上。4

34、4 悬浮聚合的工艺控制因素悬浮聚合的工艺控制因素（4 4）根根据据物物料料体体积积收收缩缩速速度度而而持持续续地地注注入入相相应应体体积积的的水水，可可补补偿偿因因反反应应物物料料体体积减少而损失的有效传热面积。积减少而损失的有效传热面积。几种主要单体转化率为几种主要单体转化率为100100时的体积收缩率：时的体积收缩率：苯乙烯：苯乙烯：14.1414.14 甲基丙烯酸甲酯：甲基丙烯酸甲酯：23.0623.06 乙酸乙烯酯：乙酸乙烯酯：26.8226.82 氯乙烯：氯乙烯：35.8035.80（5 5）合合理理选选择择聚聚合合釜釜材材质质，可可改改善善传传热热效效果果。不不锈锈钢钢导导热热系系

35、(17.4W/mk)(17.4W/mk)数数显显著著低低于于碳碳钢钢(45.4W/mk)(45.4W/mk)，但但碳碳钢钢不不耐耐腐腐蚀蚀，现现在在大大多多数数大大型型釜釜都都制制成成碳碳钢钢内衬很薄的不锈钢复合结构。内衬很薄的不锈钢复合结构。（6 6）适当降低冷却介质的温度，即增大冷却介质与反应物料的温度差也能提高适当降低冷却介质的温度，即增大冷却介质与反应物料的温度差也能提高釜壁的导热系数。釜壁的导热系数。4 4 悬浮聚合的工艺控制因素悬浮聚合的工艺控制因素q粘釜和清釜粘釜和清釜粘釜现象：粘釜现象：悬浮聚合时，被分散的液滴在聚合过程中逐渐变成粘性物质，搅拌时，悬浮聚合时，被分散的液滴在聚合

36、过程中逐渐变成粘性物质，搅拌时，被搅拌桨甩到聚合釜壁上结成垢层，在聚合釜与气相接触的部分釜壁（如顶被搅拌桨甩到聚合釜壁上结成垢层，在聚合釜与气相接触的部分釜壁（如顶盖）也出现结垢盖）也出现结垢。粘釜的危害：粘釜的危害：（1 1）聚合釜结垢后的直接危害是聚合釜的传热系数降低）聚合釜结垢后的直接危害是聚合釜的传热系数降低（聚合物的导热系数聚合物的导热系数0.080.3W/mkW/mk）；（2 2）粘釜物加工时不容易塑化，）粘釜物加工时不容易塑化，当当树树脂中混入脂中混入这这种粘釜物后，成种粘釜物后，成为变为变形粒形粒子露出在表面，子露出在表面，“鱼眼鱼眼”。4 4 悬浮聚合的工艺控制因素悬浮聚合的

37、工艺控制因素粘釜的原因：粘釜的原因：物理因素：物理因素：.聚合釜壁凹凸不平，聚合物沉积在缺陷中，与釜壁金属产生分聚合釜壁凹凸不平，聚合物沉积在缺陷中，与釜壁金属产生分 子间力，子间力，从而粘釜在釜壁上；从而粘釜在釜壁上；.树脂颗粒的动力和粘性力达到一定强度时，会越来越牢固地黏附在釜树脂颗粒的动力和粘性力达到一定强度时，会越来越牢固地黏附在釜壁上。壁上。化学因素：化学因素：釜壁的金属材料上始终存在着瞬时的自由电子和孔穴，二者都具有自由釜壁的金属材料上始终存在着瞬时的自由电子和孔穴，二者都具有自由基引发聚合的基本特征，从而在釜壁上或者引发活性单体进行聚合反应或基引发聚合的基本特征，从而在釜壁上或者

38、引发活性单体进行聚合反应或者捕获活性聚合物电子使聚合物在釜壁沉积。者捕获活性聚合物电子使聚合物在釜壁沉积。4 4 悬浮聚合的工艺控制因素悬浮聚合的工艺控制因素q粘釜的控制：粘釜的控制：反应釜和搅拌器设计时避免死角、高剪切区域，限定搅拌转速，提高反应釜和搅拌器设计时避免死角、高剪切区域，限定搅拌转速，提高釜壁地光洁度，要求高的甚至要达到镜面程度。釜壁地光洁度，要求高的甚至要达到镜面程度。减少釜壁与水相中的单体和活性聚合物接触，使金属表面钝化或者在减少釜壁与水相中的单体和活性聚合物接触，使金属表面钝化或者在金属表面涂某些极性有机化合物，金属表面涂某些极性有机化合物，防止金属表面引防止金属表面引发发

39、聚合，自由基到达釜壁聚合，自由基到达釜壁就被就被终终止聚合而止聚合而钝钝化。化。问题：问题：涂布物脱落，造成阻聚。涂布物脱落，造成阻聚。解决粘釜的方法有：解决粘釜的方法有：高压水清釜、高压水清釜、溶剂清釜，采用防粘液喷涂或刷涂釜壁溶剂清釜，采用防粘液喷涂或刷涂釜壁及聚合体系中加入水相阻聚剂及聚合体系中加入水相阻聚剂。5 5 典型的悬浮聚合生产工艺典型的悬浮聚合生产工艺 -悬浮法聚氯乙烯悬浮法聚氯乙烯 18721872年年E.BaumannE.Baumann最早制得聚氯乙烯均聚物。最早制得聚氯乙烯均聚物。19401940年年美美国国古古得得里里奇奇公公司司创创建建了了悬悬浮浮聚聚合合，聚聚氯氯乙

40、乙烯烯开开始始建建立立它它作作为为一种高分子材料的地位。一种高分子材料的地位。因因为为聚聚氯氯乙乙烯烯原原料料来来源源丰丰富富（是是耗耗氯氯的的主主要要途途经经），合合成成路路线线成成熟熟，成本不高，而且聚氯乙烯综合性能良好，应用领域十分广泛。成本不高，而且聚氯乙烯综合性能良好，应用领域十分广泛。目前聚氯乙烯仅次于聚乙烯，产量居热塑性塑料品种的第二位。目前聚氯乙烯仅次于聚乙烯，产量居热塑性塑料品种的第二位。目目前前世世界界上上聚聚氯氯乙乙烯烯的的生生产产方方法法以以悬悬浮浮聚聚合合方方法法为为主主，其其生生产产聚聚氯氯乙乙烯产量占总产量的烯产量占总产量的80809090。概况：概况：5 5 典

41、型的悬浮聚合生产工艺典型的悬浮聚合生产工艺 -悬浮法聚氯乙烯悬浮法聚氯乙烯q聚氯乙烯悬浮聚合的工艺特征聚氯乙烯悬浮聚合的工艺特征特殊的非均相悬浮聚合特殊的非均相悬浮聚合l氯乙烯的悬浮聚合是一种在单体相和聚合物相中同时发生的特殊的沉淀氯乙烯的悬浮聚合是一种在单体相和聚合物相中同时发生的特殊的沉淀聚合。聚合。l因为氯乙烯是很活泼的单体，其自由基由于共轭效应也相当活泼，因此因为氯乙烯是很活泼的单体，其自由基由于共轭效应也相当活泼，因此自由基容易向氯乙烯单体发生链转移，其反应为：自由基容易向氯乙烯单体发生链转移，其反应为：l如果没有单体的链转移，根据链增长速度(vp)与链引发速度(vi)的关系预测聚氯

42、乙烯的分子量应比实际大约要大七倍。达说明一个动力学链在它真正失去活性以前，往往已与单体分子转移过24次。5 5 典型的悬浮聚合生产工艺典型的悬浮聚合生产工艺 -悬浮法聚氯乙烯悬浮法聚氯乙烯q聚氯乙烯悬浮聚合的工艺特征聚氯乙烯悬浮聚合的工艺特征温度温度Cm104254.3306.3407.75013.56020.27023.8氯乙烯链转移常数氯乙烯链转移常数Cm值值PVC聚合反应温度和引发剂浓度对聚合度的影响聚合反应温度和引发剂浓度对聚合度的影响5 5 典型的悬浮聚合生产工艺典型的悬浮聚合生产工艺 -悬浮法聚氯乙烯悬浮法聚氯乙烯q聚氯乙烯悬浮聚合的工艺特征聚氯乙烯悬浮聚合的工艺特征各种单体向单体

43、链转移常数各种单体向单体链转移常数Cm1043050607080甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯0.120.150.180.80.4丙稀睛丙稀睛0.150.270.30苯乙烯苯乙烯0.320.620.851.16醋酸乙烯醋酸乙烯0.941.291.91氯乙烯氯乙烯0.2513.520.223.8q聚氯乙烯悬浮聚合的工艺特征聚氯乙烯悬浮聚合的工艺特征自动加速效应自动加速效应l氯乙烯单体在聚合开始不久，聚合速度会逐渐自动增大，分子量氯乙烯单体在聚合开始不久，聚合速度会逐渐自动增大，分子量也随之增加直至转化串达也随之增加直至转化串达3040，这就是，这就是“自动加速效应自动加速效应”现现象。在此以后聚合

44、速度大体保持恒定，直到转化率达象。在此以后聚合速度大体保持恒定，直到转化率达70，以后，以后聚合速度才开始逐渐下降。聚合速度才开始逐渐下降。l但氯乙烯在苯或二氯乙烷中进行溶液聚合时，就没有这种自动加速现象。产生这种差别的原因，在于单体和聚合物之间的溶解特性。5 5 典型的悬浮聚合生产工艺典型的悬浮聚合生产工艺 -悬浮法聚氯乙烯悬浮法聚氯乙烯q聚氯乙烯悬浮聚合的工艺特征聚氯乙烯悬浮聚合的工艺特征聚合物的分子量受温度控制聚合物的分子量受温度控制 聚氯乙烯的平均聚合度仅取决于链增长速度和向氯乙烯单体链转聚氯乙烯的平均聚合度仅取决于链增长速度和向氯乙烯单体链转移的速度的竞争。即：移的速度的竞争。即：X

45、n=Rp/(Rt+RtrM)Rp/RtrM=Kp/KtrM=1/CM 由于氯乙烯聚合的链转移常数又极大地取决于温度，因此氯乙由于氯乙烯聚合的链转移常数又极大地取决于温度，因此氯乙烯悬浮聚合中聚合反应温度对聚合物的分子量影响很大。烯悬浮聚合中聚合反应温度对聚合物的分子量影响很大。5 5 典型的悬浮聚合生产工艺典型的悬浮聚合生产工艺 -悬浮法聚氯乙烯悬浮法聚氯乙烯q氯乙烯悬浮聚合的生产工艺氯乙烯悬浮聚合的生产工艺(聚合部分）聚合部分）1.1.原料规格及配方原料规格及配方组份组份规格规格型号型号Xj-1Xj-1Xj-2Xj-2Xj-3Xj-3Xj-4Xj-4Xs-1Xs-1Xs-2Xs-2Xs-3X

46、s-3Xs-4Xs-4氯乙烯氯乙烯（单体）（单体）纯度：纯度：99.599.550005000水水（分散介质）（分散介质）PHPH值：值：7 78 86000600075007500AIBNAIBN（引发剂）（引发剂）纯度：纯度：98984.04.06.56.53.53.56.06.03.53.55.55.53.03.05.05.04.04.06.56.53.53.56.06.03.53.55.55.53.03.05.05.0明胶明胶（分散剂）（分散剂）6.06.0PVAPVA（分散剂）（分散剂）-6.06.0NaNa2 2S S(水相阻聚剂水相阻聚剂)投料比：投料比：0.010.010.05

47、0.05H H3 3POPO4 4NaHCONaHCO3 3(缓冲剂缓冲剂)投料比：投料比：0.0010.0010.0020.002有机锡有机锡（热稳定剂）（热稳定剂）投料比：投料比：0.010.015 5 典型的悬浮聚合生产工艺典型的悬浮聚合生产工艺 -悬浮法聚氯乙烯悬浮法聚氯乙烯2.2.工艺流程及其操作控制条件工艺流程及其操作控制条件聚氯乙稀悬浮聚合的生产流程聚氯乙稀悬浮聚合的生产流程 5 5 典型的悬浮聚合生产工艺典型的悬浮聚合生产工艺 -悬浮法聚氯乙烯悬浮法聚氯乙烯型号型号XJXJ1/XS1/XS1 1XJXJ2/XS2/XS2 2XJXJ3/XS3/XS3 3XJXJ4/XS4/XS

48、4 4平均聚合度平均聚合度1300130015001500110011001300130098098011001100800800980980操操作作控控制制条条件件气密试验压力，气密试验压力，MPaMPa0.510.510.510.510.510.510.510.51聚合反应温度，聚合反应温度，47474848505052525454555557575858升温速度，升温速度，/min/min3030303030303030温度允许波动范围温度允许波动范围0.20.2 0.50.50.20.2 0.50.50.20.2 0.50.50.20.2 0.50.5聚合压力，聚合压力，MPaMPa0

49、.660.660.770.770.710.710.760.760.760.760.810.810.810.810.860.86出料压力，出料压力，MPaMPa0.460.460.460.460.510.510.560.56搅拌转速，搅拌转速，rpmrpm200200220220200200220220200200220220200200220220反应时间，反应时间，h h 12121414121214141212141412121414聚氯乙烯聚合条件的控制聚氯乙烯聚合条件的控制 根据聚氯乙烯的型号不同按照表下的工艺条件进行操作。根据聚氯乙烯的型号不同按照表下的工艺条件进行操作。5 5 典型

50、的悬浮聚合生产工艺典型的悬浮聚合生产工艺 -悬浮法聚氯乙烯悬浮法聚氯乙烯氯乙烯悬浮聚合过程温度和压力及冷却水温的调节见下图：氯乙烯悬浮聚合过程温度和压力及冷却水温的调节见下图：氯乙烯悬浮聚合过程温度和压力的变化氯乙烯悬浮聚合过程温度和压力的变化5 5 典型的悬浮聚合生产工艺典型的悬浮聚合生产工艺 -悬浮法聚氯乙烯悬浮法聚氯乙烯l聚氯乙稀悬浮聚合反应器的自动控制系统聚氯乙稀悬浮聚合反应器的自动控制系统过程传感器过程传感器温度温度压力压力质量质量流量流量液位液位电机（开电机（开/关）关）阀门（开阀门（开/关）关）计算机过程控制系统计算机过程控制系统环保环保操作安全操作安全过程分析过程分析过程状态异