第九章、卤代烃.pptx

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1、一、分类和命名1.分类：按所连烃基不同分类饱和卤代烃：CH3CH2CH2X不饱和：卤代芳烃：按所连的C原子数不同分类第1页/共55页也可按所含卤原子数目分为：一卤代物：R-X二卤代物：CH2X2多卤代物：CHX3，CX42.命名：系统命名法 含卤原子的最长磺链为主，X作为取代基，从靠近 第一个取代基的一端开始编号。取代基的列出次序 按基团的顺序规则（后面的基团优先）例：第2页/共55页 （国外：基团的列出顺序按英文字母的顺序）3.异构现象：异构体数目比相应的烷烃多：既有碳架不同，又有卤原子位置的不同。例：丁烷：氯代丁烷：第3页/共55页二.卤代烃的物理性质形态：R-Br(1C)R-Cl(1-2

2、C)R-F(1-3C)气体 其他一般为液体，高级为固体b.p.：RI RBr RCl RF支链比重：RF、RCl 1 卤原子增加，d增大可极化性：RI RBr RCl RF溶解性：不溶于水（虽有极性，但不与水形成H-键）易溶于有机溶剂。第4页/共55页光谱性质：IR：C-F 1000-1350 cm-1(S)C-Cl 700-750 cm-1 (m)C-Br 485-610 cm-1 (m)C-I 485-610 cm-1 (m)NMR:例：第5页/共55页三、卤代烃的化学性质：反应是由带负电荷（或孤队电子）的试剂进攻带正电荷的C原子引起的亲核取代（SN）Substitution Nucleo

3、philic（一）亲核取代反应第6页/共55页常见的亲核取代反应：底物 +亲核试剂 中性 负离子第7页/共55页 不同类RX的别鉴：R反应现象主要产生沉淀加热，产生沉淀加热，等一段时间 才产生沉淀 长时间加热，也不产生沉淀第8页/共55页2.底物 +亲核试剂3.底物为正离子：中性分子 中性分子第9页/共55页卤代烃的亲核取代生成多类重要产物，最有用的有机反应之一.反应活性：第10页/共55页（二）、消除反应：-消除：主要生成双键上烃基取代较多的稀扎依采夫规则第11页/共55页-消除：()-消除第12页/共55页（三）、与金属的反应：1.与镁的反应第13页/共55页1）反应活性:RI RBr R

4、Cl RF1R产率较好，2，3可有消除，偶联发生PhCH2X,CH2=CH2X等太活泼，易发生偶联例如宜在低温，稀醚液中进行利用-合成端稀：第14页/共55页与Mg反应活性低，常用溴化物或碘化物高沸点溶剂（,CH3O-CH2CH2OCH3）(2).反应条件，注意事项：干燥、隔离空气，无活性氧化物第15页/共55页(3).用途 用于制1，2，3 醇及酮等。第16页/共55页用于制还原电位低于Mg的金属化合物2.卤代烃与Li的反应(1).锂化物一般用RCl，RBr。（RI易发生偶联）第17页/共55页例：(2).二烷基铜锂的制备和应用.1.R可为烷、稀、烯丙或苄基（最好为1）；2.反应物中含C=O

5、、COOH、COOR、CONH2等不受影响；3.连于双键上的卤代烃与烷基铜锂反应，烷基取代卤原子 的位置，且保持原来的几何构型。第18页/共55页四、亲核取代反应的历程及影响因素(一).两种反应历程 SN1和SN21.双分子亲核取代反应(SN2)=kCH3BrOH-,动力学上表现为二级反应速控步骤:双分子参与。级数与分子数不一定总相同（溶剂解：双分子，一级反应)历程：第19页/共55页反应进程的能量变化曲线如下：特点：亲核试剂从离去基团的背面进攻，产物构型翻转；一步完成，过度态：中心C为五价，拥挤，能量高。2.单分子亲核取代反应（SN2）=k(CH3)3CBr 动力学一级反应，与OH-无关。第

6、20页/共55页分步反应历程：a 是速控步，只涉及(CH3)3C-Br一种分（SN1）反应进程的能量变化曲线：第21页/共55页特点：分步进行，第一步断裂C-Br键生成C+中间体 需能量较多，E1 E2(二).亲核取代的立体化学1.SN2和SN1的立体化学SN2-背面进攻，构型翻转证明：消旋化速度是交换速度的两倍。第22页/共55页SN1：外销旋化：第一步生成平面三角形碳正离子，OH-从平面的两边进攻的机会均等。例：第23页/共55页大多亲核取代反应：既非完全转化，也非完全外销旋化。例：部分按SN1部分按SN2历程进行？统一用离子对历程解释第24页/共55页2.亲核取代的离子对历程：(i)(i

7、i)(iii)(iv)未电离的反应物 紧密离子对溶剂分隔 离子对完全溶剂化的自由离子亲核试剂只能 从背面进攻部分亲核试剂可取代溶剂正面进攻 完全外销旋化构型转化 部分转化部分外销旋亲核试剂可在电离的任何阶段进攻反应物取决于：反应物结构，溶剂性质第25页/共55页C+不稳定：试剂亲核性强在(i)、(ii)阶段反应C+稳定：溶剂离解能力强在(iii)、(iv)阶段反应3.邻基参与构型保持，用上述历程无法解释邻基参与构型翻转再次翻转第26页/共55页卤素参与赤式3-碘-2-氯丁烷苯基参与()-苏式第27页/共55页可能的参与基团：等参与基团处于合适反应位置，碰撞几率大其他构型保持的取代：加速反应-邻

8、基协助(桥头碳，构型无法翻转)也是邻基参与第28页/共55页(三).影响亲核取代的因素：1.烷基结构的影响1).对SN2的影响空间因素：SN2的过渡态：中心C原子同时连5个价键,空间拥挤突出。取代基多，过度态位能高，E大，反应慢 例：R：CH3 CH3CH2 (CH3)2CH (CH3)3C相对速度：150 1 0.01 0.001-取代基也有影响：R：CH3 C2H5 (CH3)2CH (CH3)3C相对速度：100 28 3 0.00042第29页/共55页-取代基也有影响：R：CH3 C2H5 (CH3)2CH (CH3)3C相对速度：100 28 3 0.00042电子因素：-C上烷基

9、取代多，R推电子，分散中心C原子的正电荷-不利于Nu的进攻对SN2反应主要考虑空间因素：SN2反应速度最快p-共轭，稳定过渡态，E活化低快总起来：苄基 烯丙基 CH3 1 2 3第30页/共55页(2).烃基对SN1反应的影响SN1的速控步骤：凡是能稳定C+的因素，也稳定生成它的过渡态。E-反应快（SN1 主要考虑电子效应）-C上有+C效应的基团SN1加快例：p-共轭，稳定C+空间效应也有影响：sp3 sp2109 180 拥挤减小3最拥挤，解除拥挤的要求最强易形成C+CH3相反，解除拥挤的要求最小难形成C+(SN1)总：苄基 烯丙基/3 2 1 CH3第31页/共55页 PhCH2XCH2=

10、CHCH2X3 2 1 CH3SN1,SN2都快 SN1 SN1、SN2 SN2p-共轭，加强了C-X键，难断裂，SN1，SN2都难。第32页/共55页空间障碍，背面进攻不可能，SN2难；环的刚性固定作用，难于生成平面型的C+，SN1难SN1 SN2活性增加活性增加主要考虑电子效应其次是空间效应主要考虑空间效应其次是电子效应第33页/共55页2.离去基团的影响SN1SN2速控步骤都涉及到C-L键断裂，L易离去对二者都有利对SN1影响 对SN2的影响（有Nu背面进攻的帮助）HX（除X=F）都是强酸，X-弱碱稳定，易离去。离去难易：I-Br-Cl-F-例：X：F Cl Br I OTs相对速度：1

11、0-5 1 39 99 105第34页/共55页OH-,OR-,NH2-,NHR-都是强碱，不易离去；变成共轭酸易离去，故在酸性条件下反应例：极弱的碱，稳定，很好的离去基团。-OHoTs离去第35页/共55页下列基团在契合取代反应中相对反应速度：L：F ONO2 Cl S(CH3)2 Br +OH2 I相对速度：10-2 0.5 1 25 50 150 190 相对速度：190 300 2800 L：第36页/共55页溶剂的影响SN1速控：过渡态比反应物电荷集中极性溶剂对过渡态的溶剂化稳定作用比反应物大E活化 =反应加快SN2过程：完整负电荷 分散 过渡态电荷分散，极性溶剂对过渡态溶剂化稳定作

12、用比反应物小=反应变慢。第37页/共55页例：Sol-OH C2H5OH 80%C2H5OH 50%C2H5OH20%H2O 50%H2OH2O相对速度：1 10 29 1450Sol-OH C2H5OH 80%C2H5OH 20%H2OH2O相对速度：1 0.65 0.32第38页/共55页4.亲核试剂的影响SN1SN2速控步骤不涉及Nu=影响不大影响大亲核性与C+的亲合力 碱性 与H+的亲合力都是提供一对电子与正离子成键的物质多数场合一致，但有时不一致：一致的场合：.试剂中的亲核原子相同：RO-OH-ArO-RCOO-ROH H2O 碱性亲核性大小.同一周期的元素生成同类试剂CH3-NH2

13、-OH-F-R3C-R2N-RO-F-速控步骤涉及Nu=第39页/共55页.空间因素的印象 亲核性 大 小 CH3O-CH3CH2O-(CH3)2CHO-(CH3)3CO-碱性：小 大 (SN2过渡态空间拥挤，大体积Nu背面接近C+难).亲核原子可极化性的影响 亲核性 RS-RO-;RSH ROH I-Br-Cl-F-（质子性溶剂中）可极化性，也可认为与溶剂化作用有关 因为，在非质子溶剂如DMF，DMSO中：F-Cl-Br-I-不一致的场合：第40页/共55页五、消去反应(一)、消去反应的历程：1.E1历程：a.是速控步骤，单分子反应El，不涉及C-H键的断裂，无同位素效应。第41页/共55页

14、2.Elcb历程：也是单分子消去反应，但速控步骤是L从底物的共轭碱（congjugate base）中带着一对电子离去的一步。故称为E1cb只当Y为吸电子基团NO2,CN,RCO-等，且L为难离去的基团-N+R3,-S+R2,-F等时强碱作用下发生的消去反应才是E1cb历程。第42页/共55页3.E2历程：=kRBrC2H5O-双分子反应E2.C-H,C-L 键的断裂与 C=C 的生成协同进行，过渡态涉及 C-H 断裂 kH/kD=28第43页/共55页E1和E1cb 是两种极端情况，E2 实际上是一系列中间体的总称：-C上有吸电子基，L难离去1,2 卤代烃3卤代烃,-C有+C、+I效应取代基

15、的2卤代烃 E1cb 似E1cb E2 似E1 E1第44页/共55页(二).消去反应的择向 1.Saytzeff 规则和 Hoffmann 规则：主要生成双键上烷基取代较多的烯 Saytzeff 规则第45页/共55页主要生成双键上烷基取代的烯Hoffmann规则第46页/共55页2.消除反应的历程与择向的关系E1 S-烯TS1控制速度，TS2控制产物取向；生成的烯烃较稳定，TS2位能也较低，反应快主产物第47页/共55页E2 S-烯 理由同上E1cb H 烯E1cb历程经负碳离子中间体，烷基取代多的-C 上的 H 酸性小，空阻大，不利于碱接近，生成的C负离子不稳定，H 烯第48页/共55页

16、(三).消除反应的立体化学：要求形成中的键两端C原子上的p轨道平行、共面最大重叠anti synH 与 L对位交叉能量最有利 反式消除：例：E2本应主要得到 S 烯，为满足反式消除 H-烯。E2消除：第49页/共55页两个-H都满足反式消除，优先生成 S 烯。在一定条件下，顺式消除也是可能的：未得到刚性环的限制反式无法共平面例：第50页/共55页(五).消除于取代的竞争SN1、E1常伴生；SN2与E2也常伴生。产物组成受下列因素的影响：1.反应物结构的影响1,2,主要取代3,处于烯丙，苄基 -位的2消除第51页/共55页2.进攻试剂的影响试剂亲核性强 取代试剂碱性强 消除CH3O-CH3CH2O-(CH3)2CHO-(CH3)3CO-碱性亲核性选择大体积的强碱(CH3)3CO-,有利于消除选择亲核性强的弱碱，I-,CH3COO-有利于取代3.溶剂的影响SN2的T.S.E2的T.S.电荷分散第52页/共55页取代消除4.温度的影响：温度高有利于消除 （需要较大的活化能以拉长C-H）第53页/共55页第54页/共55页感谢您的观看！第55页/共55页