有关原子分光光度法幻灯片.ppt
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1、有关原子分光光度法第1页,共55页,编辑于2022年,星期六第第 一节一节 概概 述述第2页,共55页,编辑于2022年,星期六一、定义一、定义n原子吸收分光光度法(原子吸收分光光度法(AAS)亦称为原子吸收光谱法,它是基于试样蒸气)亦称为原子吸收光谱法,它是基于试样蒸气对待测元素特征谱线(共振线)的吸收特性来测定试样中待测元素含量对待测元素特征谱线(共振线)的吸收特性来测定试样中待测元素含量的分析方法。当含有待测元素特征谱线的入射光通过基态的原子蒸气时,的分析方法。当含有待测元素特征谱线的入射光通过基态的原子蒸气时,原子就会与对应频率的光相互作用,产生共振,电子从基态跃迁至激发原子就会与对应
2、频率的光相互作用,产生共振,电子从基态跃迁至激发态,同时使入射光强度减弱,产生原子吸收光谱,即原子吸收光谱。态,同时使入射光强度减弱,产生原子吸收光谱,即原子吸收光谱。n原子吸收分光光度分析,就是利用处于基态的待测原子蒸气对光源发射原子吸收分光光度分析,就是利用处于基态的待测原子蒸气对光源发射的特征谱线光的吸收特性来进行分析测定的。的特征谱线光的吸收特性来进行分析测定的。第3页,共55页,编辑于2022年,星期六二、分析过程二、分析过程 1.1.铜空心阴极灯铜空心阴极灯2.2.火焰火焰3.3.气态铜原子气态铜原子4.4.单色器单色器5.5.光电检测器光电检测器6.6.数据处理及输出装置数据处理
3、及输出装置7.7.原子化系统原子化系统8.8.燃气燃气9.9.助燃气助燃气10.10.含铜试液含铜试液原子吸收分析示意图原子吸收分析示意图第4页,共55页,编辑于2022年,星期六三、比色法与原子吸收分光光度三、比色法与原子吸收分光光度方法不同点相同点吸收机理光源样品状态仪器排布应用定量工作波长/(nm)比色法分子吸收带状光谱连续光源分子或离子的溶液光源单色器吸收池检测器定性分析定量分析结构分析A=bc190900原子吸收原子吸收线状光谱锐线光源原子蒸汽光源原子化器单色器检测器定量分析A=c190900第5页,共55页,编辑于2022年,星期六四、特点四、特点n1.选择性高、干扰少。分析不同元
4、素需选择不同的元素灯,共存元素对被测元素不产生干扰,一般不需要分离共存元素就可以进行测定。n2.灵敏度高。用火焰原子吸收分光光度法可测到10-9 g/mL数量级。用无火焰原子吸收分光光度法可测到10-13 g/mL数量级。n3.测定的范围广。它可用来测定70多种元素,既可做痕量组分分析,又可进行常量组分测定。应用无火焰法,试样溶液仅需1100 L。n4.操作简便、分析速度快、用途很广。已在冶金、地质、采矿、石油、轻工、农药、医药、食品及环境监测等方面得到广泛应用。n5.局限性。测定一些难熔元素,如稀土元素、锆、铪、铌、钽等以及非金属元素不能令人满意;测一种元素就得换一种空心阴极灯,使多元素的同
5、时分析受到限制。第6页,共55页,编辑于2022年,星期六第二节第二节原子吸收分光光度法基本原理原子吸收分光光度法基本原理第7页,共55页,编辑于2022年,星期六一、共振线和吸收线一、共振线和吸收线n当有入射光通过基态的原子蒸气时,如果入射光的频率等于原子中外层当有入射光通过基态的原子蒸气时,如果入射光的频率等于原子中外层电子由基态跃迁至激发态所需要的能量频率,原子就会与对应频率的光电子由基态跃迁至激发态所需要的能量频率,原子就会与对应频率的光相互作用,产生共振,电子从基态跃迁至激发态,同时使入射光强度减相互作用,产生共振,电子从基态跃迁至激发态,同时使入射光强度减弱,产生原子吸收光谱。电子
6、从基态跃迁至第一激发态所需能量最低,弱,产生原子吸收光谱。电子从基态跃迁至第一激发态所需能量最低,最易发生,所产生的吸收谱线称为共振吸收线,当它再返回基态时,会最易发生,所产生的吸收谱线称为共振吸收线,当它再返回基态时,会发射出相同频率的谱线,称为共振发射线。共振吸收线和共振发射线统发射出相同频率的谱线,称为共振发射线。共振吸收线和共振发射线统称为共振线。称为共振线。n各种元素的原子结构和外层电子排布各不相同,因而它们的共振线各有特征,所各种元素的原子结构和外层电子排布各不相同,因而它们的共振线各有特征,所以这种共振线称为元素的特征谱线。对大多数元素来说,共振线是元素的分析灵以这种共振线称为元
7、素的特征谱线。对大多数元素来说,共振线是元素的分析灵敏线,又称为分析线。敏线,又称为分析线。第8页,共55页,编辑于2022年,星期六二、基态与激发态原子的分配二、基态与激发态原子的分配共振线共振线波长波长/nmNj/N0T=2000 KT=3000 KT=4000 KT=5000 KCs 852.14.4410-47.2410-32.9810-26.8210-2Na 589.09.8610-65.8810-44.4410-31.5110-2Ca 422.71.2110-73.6910-56.0310-43.3310-3Zn 213.97.2910-155.5810-101.4310-74.3
8、210-6第9页,共55页,编辑于2022年,星期六n在一定温度下,当处于热力学平衡时,激发态原子数 Nj 与基态原子数 N0 之比服从玻耳兹曼分布定律。n常用的火焰温度多低于 3000 K,对于大多数元素来说,Nj/N0 值都很小(小于1),即火焰中激发态的原子数远小于基态原子数,Nj 与 N0 相比,Nj 可以忽略不计,可以认为基态原子数 N0 与火焰中待测元素的原子总数 N 相等。第10页,共55页,编辑于2022年,星期六三、原子吸收分光光度法的定量基础三、原子吸收分光光度法的定量基础I I 与与v v 关系关系 原子对不同频率的光有不同程度的吸收,故透过光的强度I随着光的频率 而有所
9、变化,其变化规律如图所示,称为吸收线。原子的吸收线并不是一条严格的几何意义上的线,而是占据着有限的、相当窄的频率或波长范围,即谱线具有一定宽度和轮廓。1.吸收线吸收线第11页,共55页,编辑于2022年,星期六2.2.定量基础定量基础从理论上讲,积分吸收即峰面积,与单位体积原子蒸气中的基态原子数成正比,在一定条件下即与试液的浓度成正比。但是由于原子吸收线的半宽度仅为 10-3 nm 数量级,在目前的技术条件下还无法通过测量积分吸收来确定被测元素的浓度。第12页,共55页,编辑于2022年,星期六n研究证明 K0 与 单位体积原子蒸气中的基态原子数成正比。K0 的测定,需要使用锐线光源。实际上,
10、目前原子吸收光谱分析都是用测定吸收线中心频率处的峰值吸收系数,来计算待测元素的含量,这种方法称为称为峰值吸收法。A 与K0成正比,设 b 为光通过的原子蒸汽的厚度,c 为样品溶液的浓度,则有(其中 K,K 在一定实验条件下为常数)吸收线轮廓与半宽度第13页,共55页,编辑于2022年,星期六n锐线光源:能发射出锐线光源:能发射出谱线半宽度很窄的光谱线半宽度很窄的光源源吸收线发射线第14页,共55页,编辑于2022年,星期六第三节第三节原子吸收分光光度计原子吸收分光光度计第15页,共55页,编辑于2022年,星期六原子吸收仪器(原子吸收仪器(1)第16页,共55页,编辑于2022年,星期六原子吸
11、收仪器(原子吸收仪器(2)第17页,共55页,编辑于2022年,星期六一、流程一、流程第18页,共55页,编辑于2022年,星期六第19页,共55页,编辑于2022年,星期六二、光源二、光源1.1.作用作用 提提供供待待测测元元素素的的特特征征光光谱谱。获获得得较较高高的的灵灵敏敏度度和准确度。和准确度。光源应满足如下要求;光源应满足如下要求;(1 1)能发射待测元素的共振线;)能发射待测元素的共振线;(2 2)能发射锐线;)能发射锐线;(3 3)辐射光强度大,稳定性好。)辐射光强度大,稳定性好。2.2.空心阴极灯空心阴极灯:结构如图所示:结构如图所示第20页,共55页,编辑于2022年,星期
12、六3.空心阴极灯的原理 施加适当电压时,电子将从空心阴极内壁流向阳极施加适当电压时,电子将从空心阴极内壁流向阳极;与与充充入入的的惰惰性性气气体体碰碰撞撞而而使使之之电电离离,产产生生正正电电荷荷,其其在在电电场作用下,向阴极内壁猛烈轰击场作用下,向阴极内壁猛烈轰击;使使阴阴极极表表面面的的金金属属原原子子溅溅射射出出来来,溅溅射射出出来来的的金金属属原原子子再再与与电电子子、惰惰性性气气体体原原子子及及离离子子发发生生撞撞碰碰而而被被激激发发,于于是是阴阴极极内内辉辉光光中中便便出出现现了了阴极物质和内充惰性气体的光谱。阴极物质和内充惰性气体的光谱。用不同待测元素作阴极材料,可制成相应空心阴
13、极灯。用不同待测元素作阴极材料,可制成相应空心阴极灯。空心阴极灯的辐射强度与灯的工作电流有关。空心阴极灯的辐射强度与灯的工作电流有关。优缺点:优缺点:(1 1)辐射光强度大,稳定,谱线窄,灯容易更换。)辐射光强度大,稳定,谱线窄,灯容易更换。(2 2)每测一种元素需更换相应的灯。)每测一种元素需更换相应的灯。第21页,共55页,编辑于2022年,星期六三、原子化系统三、原子化系统1.1.作用作用 将试样中离子转变成原子蒸气将试样中离子转变成原子蒸气第22页,共55页,编辑于2022年,星期六2.原子化方法 火焰法火焰法 第23页,共55页,编辑于2022年,星期六火焰原子化装置火焰原子化装置
14、主要缺点:雾化效率低主要缺点:雾化效率低。第24页,共55页,编辑于2022年,星期六火焰火焰 试试样样雾雾滴滴在在火火焰焰中中,经经蒸蒸发发,干干燥燥,离离解解(还还原原)等等过过程程产产生生大大量基态原子。量基态原子。火焰温度的选择火焰温度的选择:(a a)保保证证待待测测元元素素充充分分离离解解为为基基态态原原子子的的前前提提下下,尽尽量量采采用用低低温火焰;温火焰;(b b)火焰温度越高,产生的热激发态原子越多;火焰温度越高,产生的热激发态原子越多;(c c)火火焰焰温温度度取取决决于于燃燃气气与与助助燃燃气气类类型型,常常用用空空气气-乙乙炔炔最最高高温温度度26002600K K,
15、能测,能测3535种元素。种元素。第25页,共55页,编辑于2022年,星期六 火焰类型:火焰类型:化学计量火焰:化学计量火焰:温温度度高高,干干扰扰少少,稳稳定定,背背景景低低,常用。常用。富燃火焰:富燃火焰:还还原原性性火火焰焰,燃燃烧烧不不完完全全,测测定定较较易易形形成成难难熔熔氧氧化化物物的的元元素素MoMo、CrCr稀土等。稀土等。贫燃火焰:贫燃火焰:火火焰焰温温度度低低,氧氧化化性性气气氛氛,适用于碱金属测定。适用于碱金属测定。第26页,共55页,编辑于2022年,星期六第27页,共55页,编辑于2022年,星期六火焰种类火焰种类及对光的及对光的吸收:吸收:选选择择火火焰焰时时,
16、还还应应考考虑虑火火焰焰本本身身对对光光的的吸吸收收。根根据据待待测测元元素素的的共共振振线线,选选择择不不同同的的火火焰焰,可可避避开干扰:开干扰:第28页,共55页,编辑于2022年,星期六例:例:AsAs的共振线的共振线193.7nm193.7nm由由图图可可见见,采采用用空空气气-乙乙炔炔火火焰焰时时,火火焰焰产产生生吸吸收收,而选氢而选氢-空气火焰则较好;空气火焰则较好;空气空气-乙炔火焰乙炔火焰:最常用;可测定:最常用;可测定3030多种元素;多种元素;N N2 2O-O-乙炔火焰乙炔火焰:火焰温度高,可测定的增加到:火焰温度高,可测定的增加到7070多种。多种。第29页,共55页
17、,编辑于2022年,星期六无火焰法无火焰法-电热高温石墨管,激光电热高温石墨管,激光第30页,共55页,编辑于2022年,星期六石墨炉原子化装置(1 1)结结构构:外外气气路路中中ArAr气气体体沿沿石石墨墨管管外外壁壁流流动动,冷冷却却保保护护石石墨墨管管;内内气气路路中中ArAr气气体体由由管管两两端端流流向向管管中中心心,从从中中心心孔孔流流出出,用用来来保保护护原原子子不不被被氧氧化化,同同时时排排除除干干燥燥和和灰灰化化过过程程中中产生的蒸汽。产生的蒸汽。第31页,共55页,编辑于2022年,星期六(2 2)原子化过程)原子化过程原原子子化化过过程程分分为为干干燥燥、灰灰化化(去去除
18、除基基体体)、原原子子化化、净净化化(去去除除残残渣)渣)四个阶段,待测元素在高温下生成基态原子。四个阶段,待测元素在高温下生成基态原子。第32页,共55页,编辑于2022年,星期六(3)优缺点)优缺点 优优点点:原原子子化化程程度度高高,试试样样用用量量少少(1-100L),可可测测固固体体及及粘粘稠稠试样,灵敏度高,检测极限试样,灵敏度高,检测极限10-12 g/L。缺点:精密度差,测定速度慢,操作不够简便,装置复杂。缺点:精密度差,测定速度慢,操作不够简便,装置复杂。第33页,共55页,编辑于2022年,星期六其他原子化方法(1)低温原子化方法 主要是氢化物原子化方法,原子化温度7009
19、00 C;主要应用于:As、Sb、Bi、Sn、Ge、Se、Pb、Ti等元素 原理:在酸性介质中,与强还原剂硼氢化钠反应生成气态氢化物。例 AsCl3+4NaBH4+HCl+8H2O=AsH3+4NaCl+4HBO2+13H2 将待测试样在专门的氢化物生成器中产生氢化物,送入原子化器中检测。特点:原子化温度低;灵敏度高(对砷、硒可达10-9g);基体干扰和化学干扰小;第34页,共55页,编辑于2022年,星期六(2)冷原子化法 低温原子化方法(一般700900C)主要应用于:各种试样中Hg元素的测量 原理:将试样中的汞离子用SnCl2或盐酸羟胺完全还原为金属汞后,用气流将汞蒸气带入具有石英窗的气
20、体测量管中进行吸光度测量。特点:常温测量;灵敏度、准确度较高(汞可达10-8g)第35页,共55页,编辑于2022年,星期六四、分光系统:单色器四、分光系统:单色器 1.1.作用作用 将待测元素的共振线与邻近线分开。将待测元素的共振线与邻近线分开。2.2.组件组件 色散元件(棱镜、光栅),凹凸镜、狭缝等。色散元件(棱镜、光栅),凹凸镜、狭缝等。3.3.单色器性能参数单色器性能参数 (1)线线色色散散率率(D)两两条条谱谱线线间间的的距距离离与与波波长长差差的的比比值值X/。实际工作中常用其倒数实际工作中常用其倒数/X (2)分分辨辨率率 仪仪器器分分开开相相邻邻两两条条谱谱线线的的能能力力。用
21、用该该两两条条谱谱线线的的平平均波长与其波长差的比值均波长与其波长差的比值/表示。表示。(3)通通带带宽宽度度(W)指指通通过过单单色色器器出出射射狭狭缝缝的的某某标标称称波波长长处处的的辐辐射射范范围围。当当倒倒色色散散率率(D)一一定定时时,可可通通过过选选择择狭狭缝缝宽宽度度(S)来来确确定:定:W=D S第36页,共55页,编辑于2022年,星期六五、检测系统五、检测系统主要由检测器、放大器、对数变换器等装置组成。1.检测器-将单色器分出的光信号转变成电信号。如:光电池、光电倍增管、光敏晶体管等。分光后的光照射到光敏阴极K上,轰击出的光电子又射向光敏阴极1,轰击出更多的光电子,依次倍增
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