第七章电化学原电池精选文档.ppt

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1、第七章电化学原电池2023/4/12本讲稿第一页，共四十四页电解和极化部分教学的基本要求 电解和极化部分（电解和极化部分（7.10-7.12)了解理论分解电压及实际分解电压的概念了解理论分解电压及实际分解电压的概念了解超电势的定义了解超电势的定义了解极化曲线测定的方法了解极化曲线测定的方法掌握电解时电极的反应及相关计算掌握电解时电极的反应及相关计算2023/4/12本讲稿第二页，共四十四页7.5 可逆电池及其电动势的测定可逆电池及其电动势的测定电能化学能galvanic cell 原电池原电池化学能电能electrolytic cell 电解池电解池2023/4/12本讲稿第三页，共四十四页一

2、、组成可逆电池的必要条件化学反应可逆 能量变化可逆原电池 电解池2023/4/12本讲稿第四页，共四十四页组成可逆电池的必要条件净反应：原电池总反应：电解池阴极：阳极：2023/4/12本讲稿第五页，共四十四页二、可逆电池的书面表示法1.左边为负极，起氧化作用；右边为正极，起还原作用。2.“|”表示相界面，有电势差存在。3.“|”表示盐桥，使液接电势降到可以忽略不计。4.“”表示半透膜。5.要注明温度，不注明就是299.15 K；要注明物态，气体要注明压力；溶液要注明浓度。6.气体电极和氧化还原电极要写出导电的惰性电极，通常是铂电极。2023/4/12本讲稿第六页，共四十四页可逆电池的书面表示

3、法举例Pt,H2(p1)|HCl(0.1molkg-1)|Cl2(p2),Pt2023/4/12本讲稿第七页，共四十四页三、可逆电极和电极反应金属与其阳离子组成的电极氢电极氧电极卤素电极汞齐电极 金属-难溶盐及其阴离子组成的电极金属-氧化物电极氧化-还原电极第一类电极第二类电极第三类电极2023/4/12本讲稿第八页，共四十四页第一类电极及其反应Na+(a+)|Na(Hg)(a)Na+(a+)+nHg+e-Na(Hg)n(a)电极 电极反应Mz+(a+)|M(s)Mz+(a+)+ze-M(s)H+(a+)|H2(p),Pt2H+(a+)+2e-H2(p)OH-(a-)|H2(p),Pt 2H2

4、O+2e-H2(p)+2OH-(a-)H+(a+)|O2(p),PtO2(p)+4H+(a+)+4e-2H2OOH-(a-)|O2(p),Pt O2(p)+2H2O+4e-4OH-(a-)Cl-(a-)|Cl2(p),Pt Cl2(p)+2e-2Cl-(a-)2023/4/12本讲稿第九页，共四十四页第二类电极及其反应电极 电极反应Cl-(a-)|AgCl(s)|Ag(s)AgCl(s)+e-Ag(s)+Cl-(a-)OH-(a-)|Ag2O|Ag(s)Ag2O(s)+H2O+2 e-2Ag(s)+2OH-(a-)H+(a+)|Ag2O(s)|Ag(s)Ag2O+2H+(a+)+2e-2Ag(

5、s)+H2O2023/4/12本讲稿第十页，共四十四页第三类电极及其反应电极 电极反应Fe3+(a1),Fe2+(a2)|Pt Fe3+(a1)+e-Fe2+(a2)Cu2+(a1),Cu+(a2)|Pt Cu2+(a1)+e-Cu+(a2)Sn4+(a1),Sn2+(a2)|Pt Sn4+(a1)+2e-Sn2+(a2)2023/4/12本讲稿第十一页，共四十四页五、电池电动势的测定$对消法测电动势的原理$对消法测电动势的实验装置$韦斯顿标准电池$电动势与温度的关系$为什么标准电池有稳定的电势值2023/4/12本讲稿第十二页，共四十四页1.对消法测定电动势的原理图2023/4/12本讲稿第

6、十三页，共四十四页2.对消法测电动势的实验装置工作电源电位计检流计标准电池待测电池2023/4/12本讲稿第十四页，共四十四页3.韦斯顿标准电池结构图电极反应：(-)Cd(Hg)Cd2+Hg(l)+2e-(+)Hg2SO4(s)+2e-2Hg(l)+SO42-净反应：Hg2SO4(s)+Cd(Hg)(a)+8/3H2OCdSO48/3H2O(s)+Hg(l)优点优点：电动势稳定，电动势随温度变化小电动势稳定，电动势随温度变化小。2023/4/12本讲稿第十五页，共四十四页韦斯顿标准电池-电动势稳定的原因电池电池电动势只与镉汞齐的电动势只与镉汞齐的活度有关，活度有关，而从而从Hg-CdHg-Cd

7、的相的相图可知，在室温下，镉汞图可知，在室温下，镉汞齐中镉含量在齐中镉含量在5 514%14%之间之间时，体系处于熔化物和固溶时，体系处于熔化物和固溶体两相平衡区，体两相平衡区，镉汞齐活度镉汞齐活度有定值有定值。2023/4/12本讲稿第十六页，共四十四页标准电池电动势与温度的关系ET/V=1.01845-4.0510-5(T/K-293.15)-9.510-7(T/K-293.15)2+110-8(T/K-293.15)3ET/V=E(293.15K)/V-39.94(T/K-293.15)+0.929(T/K-293.15)2-0.009(T/K-293.15)3+0.00006(T/K-

8、293.15)410-6我国在1975年提出的公式为：通常要把标准电池恒温、恒湿存放，使电动势稳定。2023/4/12本讲稿第十七页，共四十四页一、电化学与热力学的联系桥梁公式:7.6原电池的热力学2023/4/12本讲稿第十八页，共四十四页1.电池反应的能斯特方程(-)H2(p1)2H+(aH+)+2e-(+)Cl2(p2)+2e-2Cl-(aCl-)净反应：H2(p1)+Cl2(p2)2H+(aH+)+2Cl-(aCl-)（1）2HCl(a)（2）Pt,H2(p1)|HCl(0.1molkg-1)|Cl2(p2),Pt2023/4/12本讲稿第十九页，共四十四页因为因为1.电池反应的能斯特

9、方程2023/4/12本讲稿第二十页，共四十四页两种写法，结果相同。其原因是：1.电池反应的能斯特方程2023/4/12本讲稿第二十一页，共四十四页2.从标准电池电动势求标准平衡常数 与 所处的状态不同，处于标准态，处于平衡态，只是 将两者从数值上联系在一起。2023/4/12本讲稿第二十二页，共四十四页3.电池反应的书写的影响例如：H2()+Cl2()2H+(a+)+2Cl-(a-)1/2H2()+1/2Cl2()H+(a+)+Cl-(a-)2023/4/12本讲稿第二十三页，共四十四页4.从E和 求DrHm和DrSm2023/4/12本讲稿第二十四页，共四十四页7.7 电极电势和液体接界电

10、势E=接触+-+扩散+接触-扩散+一、电池电动势一、电池电动势2023/4/12本讲稿第二十五页，共四十四页二、电极电势标准氢电极用镀铂黑的金属铂导电规定2023/4/12本讲稿第二十六页，共四十四页氢标还原电极电势E(Ox|Red)（-）（+）阳极，氧化 阴极，还原 以标准氢电极为阳极，待测电极为阴极，因为 为零，所测电动势即为待测电极的氢标还原电极电势。2023/4/12本讲稿第二十七页，共四十四页电极电势计算通式氧化态+ze-还原态a(Ox)+ze-a(Red)这就是Nernst方程。2023/4/12本讲稿第二十八页，共四十四页为何电极电势有正、有负？E(Ox|Red)0E(Ox|Re

11、d)0标准氢电极|给定电极E(Ox|Red)=0E增大（非自发电池）（自发电池）2023/4/12本讲稿第二十九页，共四十四页二级标准电极甘汞电极0.10.33371.00.2801饱和0.2412 氢电极使用不方便，用有确定电极电势的甘汞电极作二级标准电极。2023/4/12本讲稿第三十页，共四十四页电池电动势的计算净反应:方法一:2023/4/12本讲稿第三十一页，共四十四页方法二净反应:化学反应等温式：两种方法，结果相同2023/4/12本讲稿第三十二页，共四十四页二、浓差电池(Concentration Cell)A.电极浓差电池1.2.3.2023/4/12本讲稿第三十三页，共四十四

12、页浓差电池(Concentration Cell)B.电解质相同而活度不同.阳离子转移.阴离子转移4.5.2023/4/12本讲稿第三十四页，共四十四页浓差电池(Concentration Cell)-电池净反应不是化学反应，仅仅是某物质从高压到低压或从高浓度向低浓度的迁移。浓差电池的特点：-电池标准电动势2023/4/12本讲稿第三十五页，共四十四页三、液体接界电势Ej及其消除液接电势（Liquid Junction Potential）1.液体界面间的电迁移（设通过1mol电量）整个变化的2023/4/12本讲稿第三十六页，共四十四页液体接界电势Ej的计算2.液接电势的计算测定液接电势，可

13、计算离子迁移数。对1-1价电解质，设：2023/4/12本讲稿第三十七页，共四十四页液体接界电势的消除-盐桥-盐桥只能降低液接电势，但不能完全消除，只有电池反串联才能完全消除Ej，但化学反应和电动势都会改变。-盐桥中离子的r+r-，t+t-，使Ej0。-常用饱和KCl盐桥，因为K+与Cl-的迁移数相近，当有Ag+时用KNO3或NH4NO3。-盐桥中盐的浓度要很高，常用饱和溶液。2023/4/12本讲稿第三十八页，共四十四页7.9 原电池的设计及应用试判断下述反应向哪方进行？排成电池：设活度均为1正向进行。应用一：判断氧化还原的方向已知：2023/4/12本讲稿第三十九页，共四十四页应用二：测离子平均活度系数g和m已知，测定E，可求出g试设计实验测定试设计实验测定HCl的平均活度系数？的平均活度系数？2023/4/12本讲稿第四十页，共四十四页应用三：测定设计电池，使电池反应为A.求AgCl(s)的2023/4/12本讲稿第四十一页，共四十四页应用三：测定 设计电池，使电池反应为：H2OH+OH-电池:B.求水的2023/4/12本讲稿第四十二页，共四十四页电池:应用三：测定 2023/4/12本讲稿第四十三页，共四十四页电池:应用三：测定 2023/4/12本讲稿第四十四页，共四十四页