第2章电化学热力学.pptx

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1、溶液中的极性分子在界面溶液一侧定向排列，形成偶极子层。金属表面因各种短程力作用而形成的表面电位差，例如金属表面偶极化的原子在界面金属一侧的定向排列所形成的双电层。偶极子层+-+-+-+-金属表面电位+-+-第1页/共103页带电粒子在两相之间出现转移的原因 对带电粒子来说，在两相转移时，除了化学能的变化外，还有随电荷转移所引起的电能变化。建立相间平衡的能量条件就必须考虑带电粒子的电能。3、带电粒子在两相之间出现转移的原因：不带电粒子在两相之间出现转移的原因 同一粒子在不同相中所具有的能量状态是不同的。当两相接触时，该粒子就会自发地从能态高的相向能态低的相转移。假如是不带电的粒子，那么，它在两相

2、间转移所引起的自由能变化就是它在两相中的化学位之差。即第2页/共103页带电粒子转移能量变化讨论：将单位正电荷从无穷远处移至距球面10-410-5cm处所做的功W1。假设：孤立相M是一个良导体组成的球体，因而球体所带的电荷全部均匀分布在球面上图2-22-2单位正电荷从无穷远处移入实物相内部所做的功(a)10-410-5cm(b)10-410-5cm第3页/共103页试验电荷越过表面层进入M M相所引起的能量变化：n 任一相的表面层中，由于界面的短程力（范德华力、共价键力等）引起原子或分子偶极化并定向排列，使表面层成为一层偶极子层。单位正电荷穿越该偶极子层所做的电功成为M M相的表面功。所以将一

3、个单位正电荷从无穷远处移入M M相所做的电功是外电位与表面电位之和，即：n克服试验电荷与组成M M相的物质之间的短程力作用(化学作用)所作的化学功:第4页/共103页对于两个相互接触的相来说，带电粒子在相间转移时，建立相间平衡的条件就是带电粒子在两相中的电化学位相等。即：假如进入M相的不是单位正电荷，而是1摩尔的带电粒子，那所做的化学功等于该粒子在M相中的化学位i。若该粒子荷电量为ne0，则1摩尔粒子所作的电功为nF。因此，将1摩尔带电粒子移入M相所引起的全部能量变化为：第5页/共103页内电位差，定义为B B-A A。直接接触或通过温度相同的良好电子导电材料连接的两相间的内电位差可以用B B

4、A A表示。只有在这种情况下，B B-A A=B BA A。由不同物质相组成的两相间的内电位差是不能直接测得的。4、相间电位含义：外电位差，又称伏打电位差，定义为B B-A A。直接接触的两项之间的外电位差又称为接触电位差，用符号B BA A表示。它是可以直接测量的参数。(3)(3)电化学位差，定义为第6页/共103页 当两种金属相互接触时，由于电子逸出功不等，相互逸入的电子数目将不相等，因此，在界面层形成双电层结构；在电子逸出功高的一侧电子过剩，带负电；在电子逸出功低的一侧电子缺乏，带正电；这一相间双电层的电位差就是金属接触电位。2.1.2金属接触电位定义：相互接触的两个金属相之间的外电位差

5、称为金属接触电位。第7页/共103页 如果在相互接触的两个导体相中，一个是电子导电相，另一个是离子导电相，并且在界面上有电荷转移，这个体系就成为电极体系。2.1.3电极电位 电极体系的主要特征是：在电荷转移的同时，不可避免地要在两相界面上发生物质的化学变化。电极体系中，两类导体界面所形成的相间电位，即电极材料和离子导体(溶液)的内电位差称为电极电位。电极电位形成主要决定于界面层中离子双电层的形成。金属腐蚀与防护中遇到的电极体系大多是由金属和电解质溶液所组成的。第8页/共103页1、离子双电层的形成过程。（锌离子为例）金属是由金属离子和自由电子按一定的晶格形式排列组成的晶体。锌离子要脱离晶格，就

6、必须克服晶格间的结合力，即金属键力。在金属表面的锌离子，由于键力不饱和，有吸引其他正离子以保持与内部锌离子相同的平衡状态的趋势；同时，又比内部离子更易于脱离晶格。当金属浸入溶液时，便打破了各自原有的平衡状态：极性水分子和金属表面的锌离子相互吸引而定向排列在金属表面上；同时锌离子在水分子的吸引和不停的热运动冲击下，脱离晶格的趋势增大了，这就是所谓水分子对金属离子的水化作用。金属表面的特点第9页/共103页与动态平衡相对应，在界面层中会形成一定的剩余电荷分布。我们称金属溶液界面层这种相对稳定的剩余电荷分布为离子双电层。离子双电层的电位差就是金属溶液之同的相间电位(电极电位)的主要来源。除了离子双电

7、层外，前面提到的吸附双电层、偶极子层和金属表面电位等也都是电极电位的可能的来源。电极电位的大小等于上述各类双电层电位差的总和。在金属/溶液的界面上，对锌离子来说，存在着两种矛盾着的作用：极性水分子对锌离子的水化作用。金属晶格中自由电子对锌离子的静电引力。第10页/共103页 建立动态平衡后，锌离子在两相中的电化学位相等。整个电极体系中各粒子的电化学位的代数和为零。由于锌原子是电中性的，故 将上述关系式代入，推导得2、电极达到相间平衡建立电极电位的公式推导：相间平衡条件为：第11页/共103页电极反应平衡条件的通式：这就是锌电极达到相间平衡，建立起电极电位的条件，上式也是锌电极电极反应的平衡条件

8、。第12页/共103页2.1.4绝对电位和相对电位 以锌电极为例。为了测量锌与溶液的内电位差，就需要把锌电极接入一个回路中，如下图所示。1、绝对电位和相对电位的概念 电极电位就是金属和溶液之间的内电位差，其数值为电极的绝对电位。然而，绝对电位不可能测量出来。第13页/共103页在电位差计上得到的读数E E将包括三项的内电位差，即：PE溶液CuZn图2.3第14页/共103页 影响电极反应进行的方向和速度的，正是电极绝对电位的变化值(M MS S），而不是绝对电位本身的数值。因此，处理电化学问题时，绝对电位并不重要，有用的是绝对电位的变化值。能作为基准的、其电极电位保持恒定的电极叫做参比电极。将

9、参比电极与被测电极组成一个原电池回路，所测出的原电池电动势E E叫做该被测电极的相对电位，习惯上直接称作电极电位，用符号 表示。为了说明这个相对电位是用什么参比电极测得的，一般应在写电极电位时注明该电位相对于什么参比的电极电位。如果如果是一个固定值则则第15页/共103页2、对相对电位的定义理论分析：因为R R与M M相是通过金属导体连接的，所以电子在两相间转移平衡后，电子在两相中的电化学位相等，应有：因此，可将式(2-9)(2-9)表示为两项之差：第16页/共103页 由此可知，实际应用的电极电位(相对电位)概念并不仅仅是指金属溶液的内电位差，而且还包含了一部分测量电池中的金属接触电位。则第

10、二项是不会变化的第一项看作是被测电极的相对电位第17页/共103页 根据绝对电位的定义，通常把溶液深处看作是距离金属溶液界面无穷远处，认为溶液深处的电位为零，从而把金属与溶液的内电位差看成是金属相对于溶液的电位降。3、绝对电位符号的规定当金属一侧带剩余负电荷时，规定该电极绝对电位为负值。当金属一侧带有剩余正电荷、溶液侧带有剩余负电荷时，其电位降为正值。故规定该电极的绝对电位M MS S为正值，第18页/共103页在实际工作中经常使用的电极电位不是单个电极的绝对电位，而是相对于某参比电极的相对电位。电化学中最常用、最重要的参比电极是标准氢电极。在电化学中，规定标准氢电极的相对电位为零。4、氢标电

11、位和相对电位符号的规定第19页/共103页 选用标准氢电极作参比电极时，任何一个电极的相对电位就等于该电极与标准氢电极所组成的原电池的电动势。相对于标准氢电极的电极电位称为氢标电位。由于规定了任何温度下，标准氢电极电位都为零，所以用标准氢电极作参比电极时计算起来最方便。通常文献和数表中的各种电极电位值，除特别注明者外，都是氢标电位。一般情况下，氢标电位无需注明。有时在处理实验数据时，还往往把用其他参比电极测出的电极电位值换算成氢标电位。第20页/共103页第21页/共103页 相互接触的两个组成不同或浓度不同的电解质溶液相之间存在的相间电位叫液体接界电位（液界电位），也叫扩散电位。2.1.5液

12、体接界电位1、定义：第22页/共103页2、形成液体接界电位的原因：两个不同浓度的硝酸银溶液相接触。图2-6两个不同浓度的硝酸银溶液相接触第23页/共103页浓度相同的硝酸和硝酸银溶液相接触图2-7浓度相同的硝酸和硝酸银溶液相接触第24页/共103页3、液界电位的消除液界电位尽量消除的原因-定量度量液体接界电位的数值相当困难n液体接界电位的理论计算中包含离子的迁移数，而离子的迁移数与溶液的浓度有关，这种函数关系无法准确知道。n在液相界面上，每一种离子都是由一种浓度过渡到另一种浓度，而这种界面层中的浓度梯度与两个液面的接界方式有很大的关系。这些都对液界电位的影响很大，同时也影响离子迁移数和离子活

13、度。所以，在理论上推导液界电位公式时需要规定若干条件，做出某些假设。推导出的公式也仅仅是适用于一定条件下的近似公式。第25页/共103页n由于液界电位是一个不稳定的、难以计算和测量的数值，所以在电化学体系中包含它时，往往使该体系的电化学参数(如电动势，平衡电位等)的测量值失去热力学意义。因此大多数情况下是在测量过程中把液界电位消除，或使之减小到可以忽略的程度。n液界电位可以测量其相对电位值，但必须设法使液体接界界面稳定和易于重现，否则不易得到重现性好的数据，所得数据仍要进行近似计算处理，测量值仍是近似值。第26页/共103页 为了减小液界电位，通常在两种溶液之间连接一个高浓度的电解质溶液作为“

14、盐桥”。盐桥的溶液既需高浓度，还需要其正、负离子的迁移速度尽量接近。因为正、负离子的迁移速度越接近，其迁移数也越接近，液体接界电位越小。液界电位的消除方法表表2-22-2盐桥中盐桥中KClKCl浓度对液界电位的影响浓度对液界电位的影响浓度浓度/mol/dm3 /mV浓度浓度/mol/dm3 /mV0.219.951.755.150.512.552.503.141.08.43.51.1第27页/共103页2.2 电化学体系最简单的原电池丹尼尔电池 。原电池定义为：凡是能将化学能直接转变为电能的电化学装置叫做原电池或自发电池。2.2.1原电池（自发电池)Galvanic cell1、原电池定义第2

15、8页/共103页2、原电池的符号书写方法规定：n负极写在左边，正极写在右边，溶液写在中间。溶液中有关离子的浓度或活度，气态物质的气体分压或逸度都应注明。固态物质可以注明其物态。所有这些内容均排成一横排。n凡是两相界面，均用“|”|”或“，”表示。两种溶液间如果用盐桥连接，则在两溶液间用“|”|”表示盐桥。n气体或溶液中同种金属不同价态离子不能直接构成电极，须依附在惰性金属(如铂)做成的极板上。此时，应注明惰性金属种类。n必要时可注明电池反应进行的温度和电极的正、负极性。按以上规定书写原电池表达式时，当电池反应是自发进行时，电池电动势为正值。所以，对自发进行的电池反应，若求得的电池电动势是负值，

16、就说明所书写的原电池表达式中，对正极和负极的判断是错误的。第29页/共103页n原电池的符号书写举例第30页/共103页 (2)(2)电池中能量的转化是可逆的。也就是说，电能或化学能不转变为热能而散失，用电池放电时放出的能量再对电池充电，电池体系和环境都能恢复到原来状态。3、电池的可逆性 化学热力学是反映平衡状态的规律的。因此，用热力学原理来分析电池性质时，必须首先区别电池的反应过程是可逆的还是不可逆的。电池进行可逆变化，必须具备以下两个条件：电池中的化学变化是可逆的，即物质的变化是可逆的。这就是说，电池在工作过程（放电反应）所发生的物质变化，在通以反向电流（充电过程）时，又重新恢复的可能性。

17、第31页/共103页 在电池中没有电流通过时，原电池两个终端相之间的电位差叫做该电池的电动势，用符号E E表示。4、原电池电动势原电池电动势的大小决定因素分析：定义第32页/共103页原电池电动势数值组成 原电池电动势是由一系列相间电位组成的。其大小等于电池内部各相间电位的代数和。图2-92-9原电池电动势为：第33页/共103页如果考虑金属与的表面电位相等公式分析：根据可得到第34页/共103页 定义：在恒压下原电池电动势对温度的偏导数成为原电池的温度系数。以 表示。5、原电池的温度系数 从物理化学中巳知，如果反应仅在恒压下进行，当温度改变dTdT时，体系自由能的变化可以用吉布斯-亥姆荷茨方

18、程来描述。即第35页/共103页6、原电池电动势的测量原理 用伏特计测量时，有电流通过原电池，电流流经原电池内阻时将产生欧姆电压降(Ir)(Ir)。E=V+Ir E=V+Ir 原电池电动势不能用一般的伏特计测量 有电流通过时，将破坏原电池两电极原有的平衡状态，两个电极的电位均会发生变化，因而这时的原电池两端的电位差已不是平衡态时的电位差了。因此也要求测量应在无限小的电流下进行。第36页/共103页 最精确和合理的测量电动势的方法是“补偿法”。利用此法，可以在电流无限小的条件下测量原电池的电动势。G第37页/共103页如果原电池是可逆电池，就可以对该电池的电动势进行热力学计算。7 7、电动势的热

19、力学计算体系自由能的变化GG应为：第38页/共103页第39页/共103页 2 2、电解池和原电池的主要同异之处：电解池和原电池是具有类似结构的电化学体系。在原电池中，阴极是正极，阳极是负极，与电解池恰好相反。这一点，需特别注意区分，切匆混淆。2.2.2电解池Electrolytic cell1、定义：电解池是依靠外电源迫使一定的电化学反应发生并生成新的物质的装置，也可以称作“电化学物质发生器”。没有这样一种装置，电镀、电解、电合成、电冶金等工业过程便无法实现。所以，它是电化学工业的核心电化学工业的“反应器”。由两个电子导体插入电解质溶液所组成的电化学体系和一个直流电源接通时，外电源将源源不断

20、地向该电池体系输送电流，而体系中的两个电极上持续地发生氧化、还原反应，生成新物质。这种将电能转化为化学能的电化学体系就叫做电解池。第40页/共103页2、腐蚀电池区别于原电池的特征在于：(1)电池反应所释放的化学能都以热能形式逸散掉而不能加以利用，故腐蚀电池是耗费能量的；(2)电池反应促使物质变化的结果不是生成有价值的产物，而是导致体系本身的毁坏。2.2.3腐蚀电池Corrosion cell1、腐蚀电池定义：只能导致金属材料破坏而不能对外界做有用功的短路原电池。3、举例第41页/共103页2.2.4浓差电池Concentration cell 浓差电池并不是一种独立的电化学体系类型。它既属于

21、原电池范畴，有时又可构成腐蚀电池。只是由于大多数原电池中的电池反应都是化学变化(这些原电池又可称为化学电池)，而有一些原电池的电池总反应不是化学变化，仅仅是一种物质从高浓度状态向低浓度状态转移，所以，又把这一类原电池叫做浓差电池。1 1、如果将两个相同材料的电极分别浸入由同一种电解质组成，但浓度不同的溶液中即可构成浓差电池。假如两种浓度的溶液直接接触，溶液中的离子可以直接穿越两溶液的界面，则称这类浓差电池为有迁移的浓差电池。例如 第42页/共103页图2-142-14有迁移浓差电池的工作示意图。第43页/共103页该电池的反应是：因为第44页/共103页该电池的电动势：该电池的电动势：标准电动

22、势应为零，所以 若用平均活度代替电解液活度，可得到：第45页/共103页 2 2、对有迁移浓差电池采取适当措施后，有可能避免两溶液的直接接触，因而也就消除了液体接界电位对电动势的影响。例如，一个有迁移的浓差电池为：若在两电极之间用两个可逆氢电极隔开，就成了一个无迁移的浓差电池。如：第46页/共103页这一电池实际上是由两个独立的化学电池反极串联而构成的。左边电池的反应刚好相反电池电动势为：因为 则整个电池的电动势为：上面介绍的只是对于浓差电池电动势进行分析的一般思路。对于不同类型的浓差电池，用上述方法得出的电池电动势公式并不完全一样。电池电动势为：右边电池进行的反应是：第47页/共103页2.

23、3平衡电极电位 2.3.1电极的可逆性例如Zn|ZnClZn|ZnCl2 2电极，其电极反应为1、可逆电极必须具备两个条件(1)(1)电极反应是可逆的。金金属属溶溶液液图2.15可逆电极反应示意图第48页/共103页 (2 (2）电极在平衡条件下工作。所谓平衡条件就是通过电极的电流等于零或者无限小。所以，可逆电极就是在平衡条件下工作的，电荷交换与物质交换都处于平衡的电极。可逆电极就是平衡电极。第49页/共103页 可逆电极的氢标电位，也称作平衡电极电位。任何一个平衡电位都是相对于一定的电极反应而言的。通常以符号 表示某一电极的平衡电位。可逆电极的氢标电位可用热力学方法计算。设被测电极与标准氢电

24、极组成原电池。电池反应：该电池的电动势为：2.3.2可逆电极的电位1、以锌电极为例，推导平衡电位的热力学计算公式。第50页/共103页右边第一项的物质状态都是标准态，所以其数值为零。所以第51页/共103页或者 对于电极反应：2、可逆电极的电极电位通式电极电位通式为：第52页/共103页 由于氢电极的制备和使用都比较麻烦，因此在实际工作中经常选用其他参比电极。常用的饱和甘汞电极，其电极组成为2.3.3电极电位的测量电极电位的测量实际上就是原电池电动势的测量。如果使用标准氢电极作参比电极，并作为原电池的负极，则测出的电动势就是被测电极的氢标电位值。氢标电位值为电极反应为第53页/共103页第54

25、页/共103页 当被测电极与参比电极组成原电池，参比电极作电池的正极时，有：所以 当被测电极与参比电极组成原电池，参比电极作电池的负极时，有：第55页/共103页 2.3.4可逆电极类型 可逆电极按电极反应特点可分为不同类型。常见的可逆电极有以下4 4种。1、第一类可逆电极 第一类可逆电极，又称阳离子可逆电极，这类电极是金属浸在含有该金属离子的可溶性盐溶液中组成的电极。电极电位计算方程式为：第56页/共103页 这类电极的平衡电位是由阴离子种类、活度和反应温度来决定的。但是在这类电极的电极反应中，进行可逆的氧化还原反应的仍是金属离子，而不是阴离子。在固液界面上进行溶解和沉积的是阴离子，因而习惯

26、地称这类电极为阴离子可逆电极。第二类可逆电极由于可逆性好，平衡电位值稳定，电极制备比较简单，因而常被当作参比电极使用。2、第二类可逆电极 又称为阴离子可逆电极。这类电极是由金属插入其难溶盐和该难溶盐具有相同阴离子的可溶性盐溶液中所组成的电极。电极电位计算方程式为：第57页/共103页 在这类电极的组成中，惰性金属本身不参加电极反应，只起导电作用。电极反应由溶液中同一元素的两种价态的离子之间进行氧化还原反应来进行。所以，这类电极又称为氧化还原电极。3、第三类可逆电极 第三类可逆电极是由铂或其他惰性金属插入同一元素的两种不同价态离子的溶液中所组成的电极。电极电位计算方程式为第58页/共103页4、

27、气体电极 因为气体在常温常压下不导电，故须借助于铂或其他惰性金属起导电作用，使气体吸附在惰性金属表面，与溶液中相应的离子进行氧化还原反应并达到平衡状态。所以气体可逆电极就是在固相和液相的界面上，气体物质发生氧化还原反应的电极。例如氢电极和氧电极。电极电位计算公式为：第59页/共103页 标准电极电位就是标准状态下的平衡电位。标准电极电位的正负反映了电极在进行电极反应时，相对于标准氢电极的得失电子的能力。因此，标准电化序也反映了某一电极相对于另一电极的氧化还原能力的大小，成为一种分析氧化还原反应的热力学可能性的有力工具。2.3.5标准电极电位和标准电化序1、标准电化序 可以把标准电极电位数值按大

28、小排成次序表，这种表就称为标准电化序或者标准电位序。第60页/共103页第61页/共103页第62页/共103页 (4)(4)可以利用标准电化序初步估计电解过程中，溶液中的各种金属离子在阴极析出的先后顺序。2、标准电极电位在腐蚀与防护领域中的应用。(1)(1)标准电化序在一定条件下反映了金属的活泼性。(2)(2)当两种或两种以上金属接触并有电解液存在时，可根据标准电化序初步估计哪种金属被加速腐蚀，哪种金属被保护。(3)(3)标准电化序指出了金属(包括氢离子)在水溶液中的置换次序。标准电位为负值的金属可以置换氢离子而析出氢气，但标准电位为正值的金属则不能与氢离子发生反应。金属间的置换反应在电化学

29、生产中常常需要加以防止或利用。第63页/共103页 (7)(7)标准电极电位是计算许多物理化学参数的有用的物理量。标准电位不仅本身是一个比较直观的、可判断氧化还原反应的性质和方向的有用参数，而且，电池电动势可以精确地测定。所以，通过标准电动势和标准电极电位的测量，可以求出不同类型反应的平衡常数、有关反应的焓变、熵变及电解质平均活度等多种物理化学参数。(5)(5)利用标准电极电位可以初步判断可逆电池的正负极(仅对化学电池而言)和计算电池的标准电动势。(6)(6)利用标准电位，可以初步判断氧化还原反应进行的方向。第64页/共103页 (2)(2)标准电位是有条件的相对的电化学数据，它是电极在水溶液

30、中和标准状态下的氢标电位。对于非水溶液和各种气体反应以及固体在高温下的反应是不适用的。就是在水溶液中，也没有考虑反应物质的浓度、溶液中各物质的相互作用、溶液酸碱度、通气与否等具体的反应条件，因此只有参考的价值，而不是一种充分的判据。3、运用标准电极电位序来分析电极反应的方向时，必须明确其局限性：(1)(1)用标准电位进行分析时，只是指出了反应进行的可能性，而没有涉及反应以什么速度进行。即没有涉及动力学问题。第65页/共103页2.4不可逆电极 不可逆电极物质的交换是不平衡的，即有净反应发生(锌溶解和氢气析出)。所建立起来的电极电位称为不可逆电位或不平衡电位。它的数值不能按能斯特方程计算出来，只

31、能由实验来测定。在实际的电化学体系中，有许多电极并不能满足可逆电极条件，这类电极叫做不可逆电极。2.4.1定义定义不可逆电极的电位的形成第66页/共103页 不可逆电位可以是稳定的，也可以是不稳定的。当电荷在界面上交换的速度相等时，尽管物质交换不平衡，也能建立起稳定的双电层，使电位达到稳定状态。稳定的不可逆电位叫稳定电位。镀液镀液铜的平衡电位铜的平衡电位/V铁的稳定电位铁的稳定电位/V焦磷酸盐镀铜焦磷酸盐镀铜-0.0437-0.4217三乙醇胺碱性镀铜液三乙醇胺碱性镀铜液-0.123-0.25氰化物镀铜液氰化物镀铜液-0.614-0.619 稳定电位可以用来判断不同金属接触时的腐蚀倾向，我们可

32、以应用稳定电位值判断在不同镀液中镀铜的结合力 。第67页/共103页 例如，锌放在稀盐酸溶液，锌的标准电位是-0.76 V，锌在1 mol/L盐酸溶液中的稳定电位是-0.85 V，两个电极电位值是比较接近的。如果按能斯特方程计算一下，当锌的平衡电位为-0.85V时，其锌离子浓度约为0.0010.1mol/L。显然，锌浸入稀盐酸溶液后，在电极附近很快达到这一锌离子浓度是可能的，所以第一类不可逆电位往往与第一类可逆电极电位类似，电位的大小与金属离子浓度有关。2.4.2不可逆电极的类型和可逆电极相对应，不可逆电极可分为四类。1、第一类不可逆电极 当金属浸入不含该金属离子的溶液时所形成的电极电位。这类

33、电极与第一类可逆电极有相似之处。第68页/共103页2、第二类不可逆电极 金属浸入含有某种氧化剂的溶液所形成的电极。这类电极所建立起来的电极电位主要依赖于溶液中氧化态物质和还原态物质之间的氧化还原反应。因此，它类似于第三类可逆电极，称为不可逆的氧化还原电极。一些标准电位较正的金属(Cu(Cu、AgAg等)浸在能生成该金属的难溶盐或氧化物的溶液中所组成的电极叫第二类不可逆电极。3、第三类不可逆电极第69页/共103页 电极电位值主要取决氢的氧化还原过程，表现出气体电极的特征。故称为不可逆气体电极。4、不可逆气体电极一些具有较低的氢过电位的金属在水溶液中，尤其是酸中，会建立起不可逆的氢电极电位。电

34、极反应主要是例如Fe|HCl，Ni|HCl等电极就属于这一类。次要反应后者的速度远小于前者第70页/共103页 2 2、可逆电极可以用能斯特方程计算；而不可逆电位不符合能斯特方程的规律，不能用该方程计算。所以可以用实验结果和理论计算结果进行比较的方法来判断。如果实验测量得的电极电位与活度的关系曲线符合用能斯特方程计算出的理论曲线，就说明该电极是可逆电极。若测量值与理论计算值偏差很大，超出实验误差围，那就是不可逆电极。2.4.3可逆电位与不可逆电极电位的判别 1 1、首先可根据电极的组成作出初步判断，符合可逆电极反应特点的就是可逆电极。第71页/共103页-0.50-0.06-0.55-0.45

35、图2.17镉在不同浓度的CdCl2溶液中的电极电位与活度的关系-7-6-5-4-3-2-1理论值实验值第72页/共103页 前者包括金属的种类、物理化学状态和结构、表面状态；金属表面成相膜或吸附物的存在与否；机械变形与内应力等等。后者包括溶液中各种离子的性质和浓度；溶剂的性质；溶解在溶液中的气体、分子和聚合物等的性质与浓度；以及温度、压力、光照和高能辐射等等。2.4.4影响电极电位的因素 从电极电位产生的机理可知，电极电位的大小取决于金属溶液界面的双电层，因而影响电极电位的因素包含了金属的性质和外围介质的性质两大方面。总之，影响电极电位的因素很复杂的，对任何一个电极体系，都必须作具体分析，才能

36、确定影响其电位变化的因素是什么。下面讨论几个主要的因素：第73页/共103页 金属表面加工的精度，表面层纯度，氧化膜或其他成相膜的存在，原子、分子在表面的吸附等等对金属的电极电位有很大影响，可使电极电位变化可达数百mVmV，甚至达1V1V左右。吸附在金属表面的气体原子，常常对金属的电极电位产生强烈影响。这些被吸附的气体可能本来是溶解在溶液中的，也可能是金属放入电解液前就吸附在金属表面的。通常，有氧吸附时的金属电极电位将变正；有氢吸附，电极电位变负。吸附气体对电极电位的影响一般为数10mV10mV。电极的本性在这里指的是电极的组成。由于组成电极的氧化态物质和还原态物质不同，得失电子的能力也不同，

37、因而形成的电极电位不同。1、电极的本性2、金属的表面状态第74页/共103页 金属的机械变形和内应力的存在一般使电极电位变负，但一般影响不大。约数mVmV到数10mV10mV。pHpH值对电极电位有明显影响，可使电位变化达数百mVmV。3、金属的机械变形和内应力4、溶液的pH值第75页/共103页6 6、溶液中络合剂的存在 不同的络合剂对同种金属的电极电位的影响不同，但总是使电位向更负的方向变化。如果溶液中有多种络合剂存在，则对电极电位的影响更为复杂，通常要通过实验来测定电位。溶液加入氧化剂对电极电位的影响很大。在通常的金属腐蚀过程中常遇的到氧化剂是溶解在电解液中的氧，氧化剂多半使电极电位变正

38、。除了吸附氧的作用外，还可能因生成氧化膜或使原来的保护膜更加致密而使电位变正。例如推导5、溶液中氧化剂的存在第76页/共103页 电极在不同溶剂中的电极电位的数值是不同的。在讨论电极电位的形成时，已经知道电极电位既与物质得失电子有关，又与离子的溶剂化有关。因而，不同溶剂中，离子溶剂化不同，形成的电极电位亦不同。7 7、溶剂的影响第77页/共103页2-5 电位-pH图 平衡电位的数值反映了物质的氧化还原能力，可以用来判断电化学反应进行的可能性。平衡电位的数值与反应物质的活度(或逸度)有关，对有H+离子或OH-离子参与的反应来说，电极电位将随溶液pH值的变化而变化。因此，把各种反应的平衡电位和溶

39、液pH值的函数关系绘制成图，就可以从图上清楚地看出一个电化学体系中，发生各种化学或电化学反应所必须具备的电极电位和溶液pH值条件，或者可以判断在给定条件下其化学反应或电化学反应进行的可能性，这种图称为电位-pH图。第78页/共103页 电位-pH图首先由比利时学者鲍贝和他的同事们在20世纪30年代用于金属腐蚀问题的研究，很有成效。以后，在电化学、无机化学、化学分析、地质和冶金科学等方面都有广泛的应用。最简单的电位-pH图只涉及一种元素(包括它的氧化物与氢化物)和水组成的体系。现在，鲍贝等人已将90种元素与水组成的电位-pH图汇集成册。除了水与金属的电位-pH图外，近年来，又把金属的电位-pH图

40、同金属的腐蚀与防护的实际情况密切结合起来，建立多元体系的电位-pH图和用动力学数据绘制的实验电位-pH图。本书中主要讨论理论电位-pH图的建立及其分析。至于它们的应用，请参阅金属腐蚀学教材和其他参考书。第79页/共103页一、化学反应和电极反应的平衡条件 1、化学反应通式 viMi=O 从化学热力学知道，在等温等压条件下，化学反应达到平衡的条件是体系自由能的变化为零。即 G=O 或 vii=O 将化学位等温式=0十RTln代入则 第80页/共103页 2、电极反应通式viMi+ne=0 电极反应与化学反应的主要区别在于：除了物质的变化外，还有电荷的转移，所以在电极反应平衡的能量条件中还应考虑电

41、能的变化。电极反应平衡的条件是各反应物质电化学位的代数和为零，即：或者如果用氢标电位来代替绝对电位，则：第81页/共103页 式中，i对还原态物质取负值，对氧化态物质取正值 这就是具体的电极反应平衡条件，也是能斯特方程的又一种表达方式。这表明，对电极反应来说，达到平衡的条件就是满足能斯特方程。第82页/共103页 3、对于金属与水组成的电化学体系，可以有三种典型的反应类型。下面具体讨论平衡电位和pH值对这三类反应平衡的影响。有H H+离子参加，没有电子参加的化学反应。这类反应时发生在溶液中的均相反应，也可以是发生在固-液或气-液界面上的异相反应。这类反应的通式可表示为：在电位-pH图中，表示这

42、类反应平衡条件的是一组平行于纵轴的垂线。每一条垂线都对应于一定反应物质的活度或逸度。见图2-18第83页/共103页没有H H+离子参与的电极反应 显然，这类反应的平衡与溶液pH值无关，而取决于平衡电位。电极反应的平衡电位与pH无关，在一定温度下，随比值Aa/Bb的变化而变化。用电位-pH图表示该类反应的平衡条件时，为一组平行于pH轴的水平线，各条水平线对应于一定的反应物质活度或逸度。见图2-19这类反应的通式为其平衡条件为第84页/共103页有H H+离子参加的电极反应 这类反应的平衡既取决于溶液的pH值，也取决于平衡电位。在一定温度下和Aa/Bb比值时，电极电位将随pH 值得变化而变化。(

43、2-52)在电位-pH图中式(2-52)表达的函数关系将是一组平行的斜线(见图2-20)。每一条斜线对应于一定的反应物质活度或逸度。如果把某一体系中各个反应的平衡条件绘制在同一个电位-pH值坐标系中，就可以构成该体系的电位-pH图。下面我们将介绍如何根据反应平衡条件建立理论电位-pH图和对电位-pH图进行分析。反应通式为电极反应的平衡条件为第85页/共103页二、水的电化学平衡图1 1、电位-pH-pH图的建立 水可以离解为H+和OH-离子，其电离反应为 反应的平衡条件为：在纯水中，所以水电离平的衡条件为pH=7。由于水中存在着H2O、H+、OH-三种组分，因而纯水中还能发生下列两种电极反应：

44、第86页/共103页当氢气的分压为101325Pa时，当氧气的分压为101325Pa时，根据各反应的平衡关系式(2-54)、(2-55B)、(2-56B)，在电位-pH坐标系中作图，即可以得到一条平行于纵轴的垂线和两条斜率为-0.0591、间隔1.229 V的平行线a，b，如图2-21所示。(2-56B)(2-55B)如果氢和氧的平衡压力不是一个标准大气压，则对应于不同的气体压力，仍然得到两组平行线，直线的斜率仍然是-0.0591。第87页/共103页2 2、对水的电化学平衡图的分析 （1）水的热力学稳定性 （2）水的酸碱性 （3）水的氧化还原性质 从氧化还原观点看，因为水可以按2H2O2H2

45、+O2分解成氧气和氢气，所以把pH2=2pO2的水看作是中性的。氧化还原的中性条件也可以用下式表示：由于反应实际上是水中电极反应（a）和（b）耦合的结果，即第88页/共103页所以，只有 时，才可能满足pH2=2pO2的条件。则 时，则有rH=27.56,rO=27.86 当水同时符合酸碱性和氧化还原性的中性条件时，水被认为是绝对中性的。对于水和稀水溶液来说，25时的绝对中性条件即为：pH=7,rH=27.56,rO=27.86,图2-22水的绝对中性条件 第89页/共103页根据上述条件，可将水的电位-pH图划分为四个区域第90页/共103页三、金属的电化学平衡图 金属的电化学平衡图是指压力

46、为101325Pa和25时，某金属在水溶液中不同价态时的电位-pH图。它既可反映一定电位和pH值时金属的热力学稳定性及其不同价态物质的变化倾向，又能反映金属与其离子在水溶液中的反应条件，所以在金属腐蚀与防护学科中占有重要地位。近十多年来，除了金属-水体系的电位-pH图外，又把金属的电位-pH图同腐蚀的实际情况结合起来，研究了多元体系的电位-pH图。此外，还用电位-pH图研究了闭塞腐蚀电池、缝隙腐蚀、点腐蚀和应力腐蚀等等。下面，以Fe-H2O系为例介绍金属的电化学平衡图。第91页/共103页1 1、Fe-HFe-H2 2O O系电化学平衡图的建立 Fe-H2O系理论电位-pH图的建立可按以下程序

47、进行：(1)列出体系中可能存在的各种组分及其标准化学位数值；(2)根据各组分的特征和相互作用，推断体系中可能发生的各种化学反应和电极反应，查表得出或计算出电极反应的标准电位数值；(3)计算出个反应的平衡条件；(4)根据各反应的平衡条件，在电位-pH坐标系中作图，经综合整理即得到该体系的电位-pH图。我们就按照这一程序来建立Fe-H2O系的电位-pH图。第92页/共103页第93页/共103页第94页/共103页反应（1）Fe2+2e Fe浓度不同时，可以得到一组平行于横轴的直线。反应（2）Fe(OH)2 +2H+2e Fe+2H2O得到的是一条斜率为-0.0591的斜线反应（7）Fe(OH)2

48、+2H+Fe2+2H20得到（Fe2+）随pH值变化的一组平行的垂直线。第95页/共103页 用同样的方法，可以得出Fe-H2O系中各个反应的平衡条件(见表2-9)及其电位pH图线，抹去各图线相交后多余的部分，就可汇总成整个体系的电位pH图，如图2-24所示。第96页/共103页 图2-24是基于Fe(OH)2，Fe(0H)3为固相时的平衡反应得到的。若以Fe，Fe2O3，Fe3O4作为固相，则可得到表2-10和图2-25。第97页/共103页2 2Fe-HFe-H2 20 0系的电位-pH-pH图的分析 以图2-24为例进行讨论：(1)图中每一条线都对应于一个平衡反应，也就是代表一条两相平衡

49、线。如线表示固相铁和液相的亚铁离子之间的两相平衡线。而三条平衡线的交点就应表示三相平衡点，如，和三条线的交点是Fe，Fe(OH)2，Fe2+离子的三相平衡点。所以，电位-pH图也被称为电化学相图。从图中可以清楚地看出各相的热力学稳定范围和各种物质生成的电位和pH条件。(2)可以从电位-pH图中了解金属的腐蚀倾向。如果在平衡条件的计算中，有关离子的浓度都取10-6mol/L，则可以得到简化了的电位-pH图，又称为腐蚀图,见图2-26。第98页/共103页该图可被划分成三种类型的区域，即 a)免蚀区(或稳定选)该区域内金属处于热力学稳定状态。b)腐蚀区 该区域内稳定存在的是金属的各种可溶性离子，对

50、金属而言，则处于热力学不稳定状态，有可能发生腐蚀。c)钝化区 该区内稳定存在的是难溶性的金属氧化物、氢氧化物或难溶性盐。这些固态物质若能牢固覆盖在金属表面上，则有可能使金属失去活性而不发生腐蚀。第99页/共103页 （3）可以根据电位-pH图寻求控制腐蚀的途径。如上所述，在不同的电位和pH值条件下，金属腐蚀的倾向是不同的。因此我们可以通过改变电位或pH来控制金属的腐蚀。对处于A位置的铁，欲防止其腐蚀，可以采取以下措施：a)利用一定的装置，人为地将铁的电极电位降低到免蚀区。b)利用一定的装置或向体系中加入某些缓蚀性物质(阳极钝化型缓蚀剂)，使铁的电极电位升高到钝化区。c)调整溶液的pH值，使其在