第十一章醛和酮.pptx

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1、12.醛、酮的分类第1页/共56页23.醛酮的命名1o普通命名法A.醛标记取代基位置。B.酮第2页/共56页3命名原则如下：命名原则如下：a.a.选择含有羰基的最长的碳链做主链；选择含有羰基的最长的碳链做主链；b.b.编号从离羰基近处开始；编号从离羰基近处开始；c.c.合并相同取代基名称，标明位置写在合并相同取代基名称，标明位置写在 醛酮母体名称前醛酮母体名称前;d.d.醛基作取代基时，用词头“甲酰基”。2o系统命名法第3页/共56页4第4页/共56页5第二节醛酮的制备(1)从不饱和烃制备1o 从烯烃出发从烯烃出发A.烯烃的臭氧烯烃的臭氧氧氧化：化：B.羰基合成：羰基合成：第5页/共56页6炔

2、烃水合炔烃水合 该反应该反应遵循遵循“马氏规则马氏规则”。产物的结构特点：除乙炔可得到乙醛外，一烷基炔将产物的结构特点：除乙炔可得到乙醛外，一烷基炔将得到甲基酮，二烷基炔得到甲基酮，二烷基炔(RCH3)将得到非甲基酮。将得到非甲基酮。2o从炔烃出发第6页/共56页72o 芳烃侧链的控制氧化芳烃侧链的控制氧化1oFriedel-Crafts酰基化(2)从芳烃制备3o维路斯梅尔(Vilsmeier)反应(了解内容)酚类和芳胺类在POCl3存在下与N,N-二取代甲酰胺反应，可在其对位引入一个醛基。第7页/共56页8 常用氧化剂常用氧化剂K2Cr2O7-稀稀H2SO4、CrO3-HOAc以及以及KMn

3、O4等等。为防止醛的进一步氧化，可采用较弱的氧化剂或特殊的氧化剂，如：CrO3-吡啶等。(3)从醇制备1o氧化2 2o o 脱氢脱氢 该反应是伯醇和仲醇在活性该反应是伯醇和仲醇在活性Cu或或Ag、Ni等催化剂表面进行等催化剂表面进行的气相脱氢反应。的气相脱氢反应。第8页/共56页9(4)由酰卤制备1o还原2o 酰卤与有机金属化合物反应酰卤与有机金属化合物反应第9页/共56页10 醛酮中的羰基由于键的极化，使得氧原子上带部分负电荷，碳原子上带部分正电荷。氧原子可以形成比较稳定的氧负离子，它较带正电荷的碳原子要稳定得多，因此反应中心是羰基中带正电荷的碳原子。所以羰基易与亲核试剂进行亲核加成反应。此

4、外，受羰基的影响，与羰基直接相连的-碳原子上的氢原子（-H）较活泼，能发生一系列反应。亲核加成反应和-H的反应是醛、酮的两类主要化学性质。第三节 醛酮的化学性质第10页/共56页111.亲核加成反应反应机理：1)无催化剂或碱性条件下的加成机理2)酸催化下的反应机理反应活性：醛脂肪酮芳香酮第11页/共56页12a.该反应是可逆反应。b.空间位阻增大时，产率降低。c.反应范围：醛、脂肪族甲基酮，ArCOR和ArCOAr难反应。d.用途:合成a-羟基腈、-羟基羧酸、,-不饱和羧酸等。(1)与氢氰酸的加成反应第12页/共56页13产物-羟基磺酸盐为白色结晶固体，不溶于饱和的亚硫酸氢钠溶液，容易分离出来

5、；与酸或碱共热，又可得原来的醛、酮。1反应范围：醛、脂肪族甲基酮、八元环以下的脂环酮。(2)与饱和亚硫酸氢钠的加成反应第13页/共56页14c.用于制备羟基腈，是避免使用挥发性的剧毒物HCN而合成羟基腈的好方法。b.分离和提纯醛、酮。a.可用于醛酮的鉴别。2反应的应用第14页/共56页15加成反应还可在分子内进行。例如:式中R也可以是Ar。故此反应是制备结构复杂的醇的重要方法。(3)与格式试剂的加成反应格氏试剂具有极强的亲核能力。第15页/共56页16(4)与炔化物加成：得到炔醇与炔化物加成：得到炔醇 第16页/共56页17在分子内形成缩醛。(5)与醇的加成反应第17页/共56页18必须要先把

6、醛基保护起来后再氧化。反应的应用：有机合成中用来保护羰基。醛较易形成缩醛，酮在一般条件下形成缩酮较困难，用1，2-二醇或1，3-丙二醇则易生成缩酮。第18页/共56页19醛、酮与含有-H的仲胺反应生成烯胺，烯胺在有机合成上是个重要的中间体。A.醛、酮能与氨及其衍生物反应生成一系列的化合物。(6)与氨及其衍生物的加成反应醛、酮与氨或伯胺反应生成亚胺,亚胺不稳定。醛、酮与芳胺反应生成的亚胺较稳定，但在有机合成上无重要意义。第19页/共56页20如乙醛肟的熔点为47，环己酮肟的熔点为90。醛、酮与氨的衍生物反应，其产物均为固体，且各有其特点，是有实用价值的反应。第20页/共56页21上述反应的特点：

7、反应现象明显（产物为固体，具有固定的晶形和熔点），常用来分离、提纯和鉴别醛酮。2,4-二硝基苯肼与醛酮加成反应的现象非常明显，故常用来检验羰基，称为羰基试剂。第21页/共56页22反应历程：反应历程：反应历程：反应历程：B.Beckmann重排在酸性条件下，肟的羟基与反式位置的基团对调形成烯醇式，再转化为酮式，生成酰胺。重排特点：反位迁移重排特点：反位迁移第22页/共56页23v不同异构的肟类物质在进行重排时，得到的产物不同。例苯甲醛肟：v肟类物质中存在C=N双键，出现几何异构现象第23页/共56页24贝克曼重排的应用:a.由酮制备酰胺，水解后可得纯度极高的伯胺b.测定酮肟的几何构型第24页/

8、共56页25(7)亲核加成反应的立体化学非旋光活性的醛酮化合物，发生亲核加成反应后，生成外消旋体化合物。羰基属于平面型结构，亲核试剂(:Nu)进攻在平面的两个方向几率相等。但当烃基较大且结构复杂时，进攻两侧几率不等。第25页/共56页26 当羰基与手性碳原子相连时，Nu:从两面进攻的几率就不一定相等，加成方向遵守克拉姆（Cram）规则:设-手性碳原子上所连的三个基团分别用L、M、S代表其大、中、小，则加成时Nu:主要从S和L之间进攻最为有利，生成的产物为主要产物。反应物的构象中体积大的基团与R重叠的原因：Mg与O络合，使羰基的空阻大于R。第26页/共56页27第27页/共56页282.氧化反应

9、氧化反应 醛与酮不同，有一个与羰基直接相连的醛与酮不同，有一个与羰基直接相连的H原子，因而原子，因而醛非常容易被氧化。醛非常容易被氧化。醛可被多种氧化剂氧化成羧酸，如：醛可被多种氧化剂氧化成羧酸，如：KMnO4、HNO3、K2Cr2O7、CrO3、H2O2、Br2等，且等，且脂肪醛比芳醛容易氧脂肪醛比芳醛容易氧化。化。然而，将醛暴露在空气中，则是然而，将醛暴露在空气中，则是芳醛比脂肪醛容易氧芳醛比脂肪醛容易氧化。化。这是因为用化学氧化剂氧化为离子型氧化反应，而用这是因为用化学氧化剂氧化为离子型氧化反应，而用空气中的氧气氧化则是自由基氧化反应。空气中的氧气氧化则是自由基氧化反应。醛容易被氧化，还

10、表现在它们可被弱氧化剂氧化。醛容易被氧化，还表现在它们可被弱氧化剂氧化。第28页/共56页29(1)Tollens试剂试剂Ag(NH3)2OH溶液溶液 若将析出的金属银沉积在干净的反应器皿上，则形成若将析出的金属银沉积在干净的反应器皿上，则形成银镜，故该反应又称银镜反应。银镜，故该反应又称银镜反应。(2)(2)Fehling试剂试剂CuSO4水溶液和酒石酸钾钠碱溶液的混合液。水溶液和酒石酸钾钠碱溶液的混合液。Fehling试剂中起氧化作用的是二价铜离子。上述两种试剂反应现象明显，故可用于定性鉴别。但值得注意的是Fehling试剂与芳醛不作用。第29页/共56页30 酮酮不为弱氧化剂所氧化，但不

11、为弱氧化剂所氧化，但遇强氧化剂如遇强氧化剂如KMnO4等则发等则发生碳链断裂生碳链断裂，生成多种较低级羧酸的混合物，故没有制备意义。，生成多种较低级羧酸的混合物，故没有制备意义。然而，脂环酮在强氧化剂作用下生成二元酸则具有实用价值。然而，脂环酮在强氧化剂作用下生成二元酸则具有实用价值。Tollens试剂和Fehling试剂对C=C、CC不起反应，因此它们又都可看作是选择性氧化剂。第30页/共56页31 没有-H的醛在浓碱的作用下发生自身氧化还原（歧化）反应，生成等摩尔的醇和酸，称为康尼查罗反应。交叉康尼查罗反应：甲醛与另一种无-H的醛在强的浓碱催化下加热，主要反应是甲醛被氧化而另一种醛被还原,

12、这类反应称为“交错”康尼查罗反应，是制ArCH2OH型醇的有效手段。（3）康尼查罗反应(Cannizarroreaction)第31页/共56页32(1)还原成醇3.还原反应1o催化氢化（产率高，90100%）如要保留双键而只还原羰基，则应选用金属氢化物为还原剂。第32页/共56页33LiAlH4是强还原剂，但是：选择性差，除不还原C=C、CC外，其它不饱和键都可被其还原；不稳定，遇水剧烈反应，通常只能在无水乙醚或THF中使用。NaBH4还原的特点：1选择性强(只还原醛、酮、酰卤中的羰基，不还原其它基团)。2稳定(不受水、醇的影响，可在水或醇中使用)。1）LiAlH4还原2）NaBH4还原2o

13、金属氢化物为还原剂还原第33页/共56页34反应的专一性高，只还原羰基。麦尔外因-庞道夫(MeerWein-Ponndorf)还原法3o异丙醇还原法4o 金属还原法金属还原法使用不是很广泛。使用不是很广泛。第34页/共56页35此反应是吉尔聂尔和沃尔夫分别于1911、1912年发现的，故此而得名。1946年-黄鸣龙改进了这个方法。改进：a.将无水肼改用为水合肼；b.碱用NaOH；c.用高沸点的二缩乙二醇为溶剂;d.加热完成后，先蒸去水和过量的肼，再升温分解腙。1o吉尔聂尔-沃尔夫-黄鸣龙还原法(2)还原为烃第35页/共56页36此反应可简写为 Wolff-Kishner 还原法需在高温、高压下

14、进行，黄鸣龙还原法需在高温、高压下进行，黄鸣龙对此法进行改进后，不仅使反应在常压下进行，而且避免对此法进行改进后，不仅使反应在常压下进行，而且避免了使用昂贵的无水肼。了使用昂贵的无水肼。吉尔聂尔吉尔聂尔-沃尔夫沃尔夫-黄鸣龙还原法黄鸣龙还原法是在碱性条件下进行是在碱性条件下进行的，所以当分子中的，所以当分子中含有对碱敏感的基团含有对碱敏感的基团时，不能使用这种时，不能使用这种还原法。适用于还原法。适用于对碱稳定的化合物。对碱稳定的化合物。第36页/共56页37如果醛酮分子中有对酸敏感的基团(如醇羟基、C=C等)，则不能使用此法还原，此法适用于对酸稳定的化合物。2o克莱门森（Clemmensen

15、）还原酸性还原 此法适用于还原芳香酮，是间接在芳环上引入直链烃基的方法。第37页/共56页384.-H的反应1o互变异构在溶液中，有-H的醛、酮是以酮式和烯醇式互变平衡而存在的。烯醇式一般较不稳定。醛、酮分子中由于羰基的影响，-H变得活泼，具有酸性。当两个羰基连在一个当两个羰基连在一个 CH2上，烯醇含量增大，平衡主要偏向烯醇式上，烯醇含量增大，平衡主要偏向烯醇式。第38页/共56页39第39页/共56页402o-H的卤代反应1)酸催化卤代(一卤代产物)2)碱催化卤代醛、酮的-H易被卤素取代生成-卤代醛、酮，特别是在碱溶液中，反应能很顺利的进行。第40页/共56页413o卤仿反应含有-甲基的醛

16、酮在碱溶液中与卤素反应，则生成卤仿。用卤仿反应制少一个碳的羧酸：第41页/共56页42 碘仿为浅黄色晶体，现象明显，故常用来鉴定下列反应范围的化合物。碘仿反应如果反应使用I2-NaOH(碘仿试剂)，反应得到黄色的碘仿沉淀。可用于甲基酮类的鉴别。由于I2具有氧化性，能将-甲基醇氧化为-甲基酮。因此-甲基的醇也可发生碘仿反应。第42页/共56页43定义定义：在稀碱或稀酸作用下，醛：在稀碱或稀酸作用下，醛(酮酮)的的-C-C形成的负碳形成的负碳 离子对另一个醛离子对另一个醛(酮酮)分子的分子的羰基进行亲核加成，生成羰基进行亲核加成，生成-羟基醛羟基醛(酮酮)的反应。的反应。-羟基醛(酮)易脱水形成不

17、饱和醛(酮)。该反应属于增长碳链反应，在有机合成中极为重要。该反应属于增长碳链反应，在有机合成中极为重要。反应活性：反应活性：醛大于酮。醛大于酮。4o羟醛缩合A.醛的羟醛缩合反应第43页/共56页44碱催化下的反应机理碱催化下的反应机理:生成负碳离子是生成负碳离子是决定反应速率的决定反应速率的步骤步骤酸催化下的反应机理酸催化下的反应机理:由烯醇式生成负由烯醇式生成负碳离子是决定反碳离子是决定反应速率的步骤应速率的步骤第44页/共56页45第45页/共56页46 B.酮的羟醛缩合反应酮的羟醛缩合反应提高产率方法：提高产率方法：改变反应装置，用索式提取器，移去产物。改变反应装置，用索式提取器，移去

18、产物。第46页/共56页47羟醛缩合反应的类型:A.自身缩合B.交叉缩合交叉缩合 2个不同的醛酮之间发生的羟醛缩合个不同的醛酮之间发生的羟醛缩合(1)一个醛酮含有-H，另一个没有Claisen-Schmidt反应(克莱森斯密特反应)：不含-H的反应物(芳香醛、甲醛)与碱混合，将含-H的醛、酮慢慢滴加至混合物。第47页/共56页48(2)两个醛酮都含有-Hn一般得到的产物是混合物，不易分离，无制备意义。第48页/共56页49 C.分子内缩合分子内缩合 结构适当的二羰基化合物在碱性条件下可发生分子内结构适当的二羰基化合物在碱性条件下可发生分子内缩合，生成环状的缩合，生成环状的,-不饱和醛不饱和醛(

19、酮酮)。是目前合成环状化是目前合成环状化合物的一种方法。合物的一种方法。例：合成例：合成第49页/共56页50当某一羰基化合物存在两种不同的-H原子时，用酸或碱催化可得不同缩合方向产物。碱催化总是以连有较少烃基的-C作亲核试剂，该-H酸性较强。酸催化以连有较多烃基的-C作亲核试剂，其烯醇负离子相对稳定。第50页/共56页51 ,-不饱和醛酮的结构特点是碳碳双键与羰基共轭，故,-不饱和醛酮兼有烯烃、醛、酮和共轭二烯烃的性质，若与亲电试剂加成，则应加到碳碳双键上，若与亲核试剂加成则应加到羰基上，但其特性反应是共轭加成。5.,-不饱和醛酮(1)亲核加成第51页/共56页52反应为1，2-加成还是1，

20、4-加成决定于三个方面：（1）亲核试剂的强弱弱的亲核试剂主要进行1，4-加成，强的主要进行1，2-加成。（2）反应温度低温进行1，2-加成，高温进行1，4加成。（3）立体效应羰基所连的基团大或试剂体积较大时，有利于1，4加成。第52页/共56页53第53页/共56页54(2)亲电加成,-不饱和醛(酮)的亲电加成较困难，与HCl的加成中，1,2加成和1,4加成效果一致。第54页/共56页55 ,-不饱和醛酮、羧酸、酯、硝基化合物等与有活泼亚甲基化合物的共轭加成反应称为麦克尔（Michael）反应，其通式是：麦克尔（Michael）反应在有机合成上有其应用价值。(3)麦克尔(Michael)反应第55页/共56页56感谢您的观看！第56页/共56页