气相色谱法精选文档.ppt

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1、气相色谱法本讲稿第一页，共五十七页 气相色谱法（气相色谱法（GCGC）是英国生物化学家）是英国生物化学家 Martin A T PMartin A T P等等人在研究液液分配色谱的基础上，于人在研究液液分配色谱的基础上，于19521952年创立的一种年创立的一种极有效的分离方法，它可分析和分离复杂的多组分混合极有效的分离方法，它可分析和分离复杂的多组分混合物。目前更多将气相色谱与质谱（物。目前更多将气相色谱与质谱（GCGCMSMS）联用、气相）联用、气相色谱与色谱与FourierFourier红外光谱红外光谱(GCGCFTIRFTIR）联用、气相色谱与原）联用、气相色谱与原子发射光谱（子发射光

2、谱（GCGCAESAES）联用等。）联用等。气气相相色色谱谱法法又又可可分分为为气气固固色色谱谱（GSCGSC）和和气气液液色色谱谱（GLCGLC）：前前者者是是用用多多孔孔性性固固体体为为固固定定相相，分分离离的的对对象象主主要要是是一一些些永永久久性性的的气气体体和和低低沸沸点点的的化化合合物物；而而后后者者的的固固定定相相是是用用高高沸沸点点的的有有机机物物涂涂渍渍在在惰惰性性载载体体上上由由于于可可供供选选择择的的固固定定液种类多，故选择性较好，应用亦广泛。液种类多，故选择性较好，应用亦广泛。本讲稿第二页，共五十七页7-1 气相色谱仪本讲稿第三页，共五十七页一.GC工作过程本讲稿第四页

3、，共五十七页二二.气路系统气路系统本讲稿第五页，共五十七页三三.进样系统进样系统本讲稿第六页，共五十七页四四.分离系统分离系统 分分离离系系统统由由色色谱谱柱柱组组成成，它它是是色色谱谱仪仪的的核核心心部部件件，其其作作用用是是分分离离样样品。色谱柱主要有两类：品。色谱柱主要有两类：填充柱填充柱和和毛细管柱毛细管柱。1）填填充充柱柱 填填充充柱柱由由不不锈锈钢钢或或玻玻璃璃材材料料制制成成，内内装装固固定定相相，一一般般内内径径为为24 mm，长，长13m。填充柱的形状有。填充柱的形状有U型和型和螺旋螺旋型二种。型二种。2）毛细管柱毛细管柱 毛细管柱又叫空心柱，分为涂壁，多孔层和涂载毛细管柱又

4、叫空心柱，分为涂壁，多孔层和涂载体体空心柱空心柱。涂壁空心柱是将固定液均匀地涂在。涂壁空心柱是将固定液均匀地涂在内径内径0l0.5mm的毛的毛细管内壁而成，毛细管材料可以是不锈钢，玻璃或石英。毛细管色谱细管内壁而成，毛细管材料可以是不锈钢，玻璃或石英。毛细管色谱柱渗透性好，传质阻力小，而柱子可以做到长几十米。与填充往相比，柱渗透性好，传质阻力小，而柱子可以做到长几十米。与填充往相比，其分离效率高（理论塔板数可达其分离效率高（理论塔板数可达106）、分析速度块、样品用量小，）、分析速度块、样品用量小，但柱容量低、要求检测器的灵敏度高，并且制备较难。但柱容量低、要求检测器的灵敏度高，并且制备较难。

5、本讲稿第七页，共五十七页五五.控制温度系统控制温度系统 在气相色谱测定中，温度是重要的指标，在气相色谱测定中，温度是重要的指标，它直接影响色谱柱的选择分离、检测器的灵敏它直接影响色谱柱的选择分离、检测器的灵敏度和稳定性。控制温度主要指对度和稳定性。控制温度主要指对色谱柱炉色谱柱炉，气气化室化室，检测器检测器三处的温度控制。色谱柱的温度三处的温度控制。色谱柱的温度控制方式有恒温和程序升温二种。对于沸点范控制方式有恒温和程序升温二种。对于沸点范围很宽的混合物，往往采用围很宽的混合物，往往采用程序升温法程序升温法进行分进行分析。程序升温指在一个分析周期内柱温随时间析。程序升温指在一个分析周期内柱温随

6、时间由低温向高温作线性或非线性变化，以达到用由低温向高温作线性或非线性变化，以达到用最短时间获得最佳分离的目的。最短时间获得最佳分离的目的。本讲稿第八页，共五十七页六六.检测和数据处理系统检测和数据处理系统 这这个个系系统统是是指指样样品品经经色色谱谱柱柱分分离离后后，各各成成分分按按保保留留时时间间不不同同，顺顺序序地地随随载载气气进进人人检检测测器器检检测测器器把把进进入入的的组组分分按按时时间间及及其其浓浓度度或或质质量量的的变变化化，转转化化成成易易于于测测量量的的电电信信号号，经经过过必必要要的的放放大大传传递递给给记记录录仪仪或或计计算算机机，最最后后得得到到该该混混合合样样品品的

7、的色色谱谱流流出出曲曲线线及及定定性性和和定定量信息。量信息。本讲稿第九页，共五十七页19-2 19-2 气相色谱固定相气相色谱固定相 (1).(1).固体吸附剂固体吸附剂 (2).(2).液体固定相液体固定相一一.气液色谱固定相气液色谱固定相 载体载体(担体担体)和和固定液固定液组成气液色谱固定相组成气液色谱固定相 1.载体载体(担体担体)（l）对载体的要求）对载体的要求 具有足够大的表面积和具有足够大的表面积和良好的孔穴结构良好的孔穴结构，使固定液与，使固定液与试样的接触面较大，能均匀地分布成一薄膜，但载体表面积不宜太大，否则试样的接触面较大，能均匀地分布成一薄膜，但载体表面积不宜太大，否

8、则犹如吸附剂，易造成峰拖尾；表面呈犹如吸附剂，易造成峰拖尾；表面呈化学惰性化学惰性，没有吸附性或吸附性很弱，没有吸附性或吸附性很弱，更不能与被测物起反应；更不能与被测物起反应；热稳定性好热稳定性好；形状规则，粒度均匀，具有一；形状规则，粒度均匀，具有一定定机械强度机械强度。本讲稿第十页，共五十七页（2）载体类型）载体类型 红载体和白色载体红载体和白色载体。红色载体红色载体是将硅藻土与粘合剂在是将硅藻土与粘合剂在900煅烧后，破碎过煅烧后，破碎过筛而得，因铁生成氧化铁呈红色，故称红色载体，其特点是筛而得，因铁生成氧化铁呈红色，故称红色载体，其特点是表面孔穴密集、孔径较小、比表面积较大。对强极性化

9、合物表面孔穴密集、孔径较小、比表面积较大。对强极性化合物吸附性和催化性较强，如烃类、醇、胺、酸等极性化合物会吸附性和催化性较强，如烃类、醇、胺、酸等极性化合物会因吸附而产生严重拖尾。因此它因吸附而产生严重拖尾。因此它适宜于分析非极性或弱极性适宜于分析非极性或弱极性物质。物质。白色载体白色载体是将硅藻土与是将硅藻土与20的碳酸钠（助熔剂）混合煅烧的碳酸钠（助熔剂）混合煅烧而成，它呈白色、比表面积较小、吸附性和催化性弱，而成，它呈白色、比表面积较小、吸附性和催化性弱，适宜于适宜于分析各种极性化合物分析各种极性化合物。101，102系列，英国的系列，英国的Celite系列，系列，英国和美国的英国和美

10、国的Chromosorb系列，美国的系列，美国的GasChrom A，CL，P，Q，S，Z系列等，都属这一类。系列等，都属这一类。本讲稿第十一页，共五十七页 非硅藻土载体有有机玻璃微球载体，氟载体，高分子多非硅藻土载体有有机玻璃微球载体，氟载体，高分子多非硅藻土载体有有机玻璃微球载体，氟载体，高分子多非硅藻土载体有有机玻璃微球载体，氟载体，高分子多孔微球等。这类载体常用于特殊分析，如氟载体用于极性样孔微球等。这类载体常用于特殊分析，如氟载体用于极性样孔微球等。这类载体常用于特殊分析，如氟载体用于极性样孔微球等。这类载体常用于特殊分析，如氟载体用于极性样品和强腐蚀性物质品和强腐蚀性物质品和强腐蚀

11、性物质品和强腐蚀性物质HFHF、ClCl2 2。等分析。但由于表面非浸润性，。等分析。但由于表面非浸润性，。等分析。但由于表面非浸润性，。等分析。但由于表面非浸润性，其柱效低。其柱效低。其柱效低。其柱效低。（3）载载体体的的表表面面处处理理 硅硅藻藻土土载载体体表表面面不不是是完完全全惰惰性性的，具有活性中心。如硅醇基的，具有活性中心。如硅醇基 或含有矿物杂质，如氧化铝、铁等，使色谱峰产生拖尾。因或含有矿物杂质，如氧化铝、铁等，使色谱峰产生拖尾。因此，使用前要进行化学处理，以改进孔隙结构，屏蔽活性中心。此，使用前要进行化学处理，以改进孔隙结构，屏蔽活性中心。处理方法有处理方法有酸洗、碱洗、硅烷

12、化酸洗、碱洗、硅烷化及添加减尾剂等。及添加减尾剂等。本讲稿第十二页，共五十七页（i）酸酸洗洗：用用3-6molcm-3盐盐酸酸浸浸煮煮载载体体、过过滤滤，水水洗洗至至中中性性。甲甲醇醇淋淋洗洗，脱脱水水烘烘干干。可可除除去去无无机机盐盐，Fe,Al等等金金属属氧氧化化物物。适用于分析酸性物质。适用于分析酸性物质。（ii）碱碱洗洗：用用5%或或10%NaOH的的甲甲醇醇溶溶液液回回流流或或浸浸泡泡，然然后用水、甲醇洗至中性，除去氧化铝，用于分析碱性物质。后用水、甲醇洗至中性，除去氧化铝，用于分析碱性物质。(iii)硅硅烷烷化化：用用硅硅烷烷化化试试剂剂与与载载体体表表面面硅硅醇醇基基反反应应，使

13、使生生成成硅硅烷醚，以除去表面氢键作用力。如：烷醚，以除去表面氢键作用力。如：常用硅烷化试剂有二甲基二氯硅烷（DMCS），六甲基二硅烷胺（HMDS）等。本讲稿第十三页，共五十七页2固定液固定液 （l）对对固固定定液液要要求求首首先先是是选选择择性性好好。固固定定液液的的选选择择性性可可用用相相对对调调整整保保留留值值 2.1，来来衡衡量量。对对于于填填充充柱柱一一般般要要求求 2.1115；对对于毛细管柱，于毛细管柱，2.11.08.另外还要求固定液有另外还要求固定液有良好的热稳定性和化学稳定性良好的热稳定性和化学稳定性；对试样各；对试样各组分有适当的溶解能力；在操作温度下有较低蒸气压，以免流

14、失太快。组分有适当的溶解能力；在操作温度下有较低蒸气压，以免流失太快。（2）组分分子与固定液间的作用力组分分子与固定液间的作用力 在气相色谱中，载气是情在气相色谱中，载气是情性的，且组分在气相中浓度很低，组分分子间作用力很小，可性的，且组分在气相中浓度很低，组分分子间作用力很小，可忽略。在液相中，由于组分浓度低，组分间的作用力也可忽略。忽略。在液相中，由于组分浓度低，组分间的作用力也可忽略。液相里液相里主要存在的作用力是组分与固定液分子间的作用力主要存在的作用力是组分与固定液分子间的作用力，这种作，这种作用力反映了组分在固定液中的热力学性质。作用力大的组分，由于溶用力反映了组分在固定液中的热力

15、学性质。作用力大的组分，由于溶解度大，分配系数大。解度大，分配系数大。本讲稿第十四页，共五十七页 这种分子间作用力是一种较弱的分子间这种分子间作用力是一种较弱的分子间的吸引力，它不像分子内的化学键那么强。它的吸引力，它不像分子内的化学键那么强。它包括有包括有定向力、诱导力、色散力和氢键定向力、诱导力、色散力和氢键作用力作用力4种。前三种统称范德华力，都是由电场作用种。前三种统称范德华力，都是由电场作用而引起的。而氢键力则与它们有所不同，是一而引起的。而氢键力则与它们有所不同，是一种特殊的范德华力。此外，固定液与被分离组种特殊的范德华力。此外，固定液与被分离组分间还可能存在形成分间还可能存在形成

16、化合物或配合物等的键合化合物或配合物等的键合力力。本讲稿第十五页，共五十七页本讲稿第十六页，共五十七页 气气液液色色谱谱可可选选择择的的固固定定液液有有几几百百种种，它它们们具具有有不不同同的的组组成成、性性质质、用用途途。如如何何将将这这许许多多类类型型不不同同的的固固定定液液做做一一科科学学分分类类，对对于于使使用用和和选选择择固固定定液液是是十十分分重重要要的的。现现在在大大都都按按固固定定液液的的极极性性和和化化学学类类型型分分类类。按按固固定定液液极极性性分分类类就就是是如如前前所所述述，可可用用固固定定液液的的极极性性和和特特征征常常数数（罗罗氏氏常常数数和和麦麦氏氏常常数数）表表

17、示示。此此外外，还还有有用用化化学学类类型型分分类类。这这种种分分类类方方法法是是将将有有相相同同官官能能团团的的固固定定液液排排列列在在一一起起，然然后后按按官官能能团团的的类类型型分分类类。这这样样就就便便于于按按组组分分与与固固定定液液结结构构相相似似原原则则选选择择固固定定液液。表表19-4为为化化学学结结构构分分类的各种固定液类的各种固定液(P386表表19-3）。）。（3）固定液的分类固定液的分类 本讲稿第十七页，共五十七页（4）固定液的选择）固定液的选择 对固定液的选择并没有规律性可循。一般可对固定液的选择并没有规律性可循。一般可按按“相似相溶相似相溶”原则来选择。在应用时，应按

18、实原则来选择。在应用时，应按实际情况而定。际情况而定。（i）分分离离非非极极性性物物质质：一一般般选选用用非非极极性性固固定定液液，这这时时试试样样中中各各组组分分按按沸沸点点次次序序流流出出，沸沸点点低低的的先先流出，沸点高的后流出。流出，沸点高的后流出。（ii）分分离离极极性性物物质质：选选用用极极性性固固定定液液，试试样样中中各各组组分分按按极极性性次次序序分分离离，极极性性小小的的先先流流出出。极极性性大大的后流出。的后流出。本讲稿第十八页，共五十七页（iii）分分离离非非极极性性和和极极性性混混合合物物：一一般般选选用用极极性性固固定定液液，这时非极性组分先流出，极性组分后流出。这时

19、非极性组分先流出，极性组分后流出。（vi）分分离离能能形形成成氢氢键键的的试试样样：一一般般选选用用极极性性或或氢氢键键型型固固定定液液。试试样样中中各各组组分分按按与与固固定定液液分分子子间间形形成成氢氢键键能能力力大大小小先先后后流出，不易形成氢键的先流出，最易形成氢键的最后流出。流出，不易形成氢键的先流出，最易形成氢键的最后流出。（v）复杂的难分离物质：）复杂的难分离物质：可选用两种或两种以上混合固定液。可选用两种或两种以上混合固定液。对对于于样样品品极极性性情情况况未未知知的的，一一般般用用最最常常用用的的几几种种固固定定液液做做试试验验。表表19-3列出了几种最常用的固定液。列出了几

20、种最常用的固定液。本讲稿第十九页，共五十七页本讲稿第二十页，共五十七页 1常用的固体吸附剂常用的固体吸附剂 主要有强极性的硅胶，弱极性的氧化铝，非极性主要有强极性的硅胶，弱极性的氧化铝，非极性的活性炭和特殊作用的分子筛等。使用时，可根据它的活性炭和特殊作用的分子筛等。使用时，可根据它们对各种气体的吸附能力不同，选择最合适的吸附剂们对各种气体的吸附能力不同，选择最合适的吸附剂.（见表（见表19-6）2人工合成的固定相人工合成的固定相 作作为为有有机机固固定定相相的的高高分分子子多多孔孔微微球球是是一一类类人人工工合合成成的的多多孔孔共共聚聚物物。它它既既是是载载体体又又起起固固定定液液作作用用，

21、可可在在活活化化后后直直接接用用于于分分离离，也也可可作作为为载载体体在在其其表表面面涂涂渍渍固固定定液液后后再再用用。由由于于是是人人工工合合成成的的，可可控控制制其其孔孔径径大大小小及及表表面面性性质质。圆圆球球型型颗颗粒粒容容易易填填充充均均匀匀，数数据据重重现现性性好好。在在无无液液膜膜存存在在时时，没没有有“流流失失”问问题题，有有利利于于大大幅幅度度程程序序升升温温。这这类类高高分分子子多多孔孔微微球球特特别别适适用用于于有有机机物物中中痕痕量量水水的的分分析析，也也可可用用于于多多元元醇醇、脂脂肪肪酸酸、脂类、胶类的分析。脂类、胶类的分析。二气固色谱固定相 本讲稿第二十一页，共五

22、十七页本讲稿第二十二页，共五十七页角鲨烷角鲨烷（异三十烷）（异三十烷）squalane2，6，10，15，19，23-六甲基二十四烷六甲基二十四烷硅油硅油 silicone，-氧二丙晴氧二丙晴 ，-oxydipropionitrleO(C H2)2C N(C H2)2C N本讲稿第二十三页，共五十七页7-3.气相色谱检测器气相色谱检测器 气气相相色色谱谱检检测测器器是是把把载载气气里里被被分分离离的的各各组组分分的的浓浓度度或或质质量量转转换换成成电电信信号号的的装装置置。目目前前检检测测器器的的种种类类多多达达数数十十种种。根根据据检检测测原原理理的的不不同同，可可将将其其分分为为浓浓度度型

23、型检检测测器器和和质质量量型型检检测测器器两两种：种：（l）浓度型检测器浓度型检测器 测量的是载气中某组分浓度瞬间的变化，测量的是载气中某组分浓度瞬间的变化，即检测器的响应值和组分的浓度成正比。如热导检测器和电子即检测器的响应值和组分的浓度成正比。如热导检测器和电子捕获检测器。捕获检测器。（2）质质量量型型检检测测器器 测测量量的的是是载载气气中中某某组组分分进进入入检检测测器器的的速速度度变变化化，即即检检测测器器的的响响应应值值和和单单位位时时间间内内进进入入检检测测器器某某组组分分的的量量成成正正比比。如如火火焰焰离离子子化化检检测测器器和和火火焰焰光光度度检检测测器器等。等。本讲稿第二

24、十四页，共五十七页.热导检测器热导检测器（TCD）热导检测器是根据不同的热导检测器是根据不同的物质具有不同的热导系数原理物质具有不同的热导系数原理制成的。热导检测器由于结构制成的。热导检测器由于结构简单，性能稳定，简单，性能稳定，几乎对所几乎对所有物质都有响应，通用性好有物质都有响应，通用性好，而且线性范围宽，价格便宜，而且线性范围宽，价格便宜，因此是应用最广，最成熟的一因此是应用最广，最成熟的一种检测器。种检测器。其主要缺点是灵敏其主要缺点是灵敏度较低。度较低。本讲稿第二十五页，共五十七页1热导池的结构和工作原理热导池的结构和工作原理 热热导导池池由由池池体体和和热热敏敏元元件件构构成成，可

25、可分分双双臂臂和和四四臂臂热热导导池池两两种种。由由于于四四臂臂热热导导池池热热丝丝的的阻阻值值比比双双臂臂热热导导池池增增加加一一倍倍，故故灵灵敏敏度度也也提提高高一一倍倍。目目前前仪仪器器中中都都采采用用四四根根金金属属丝丝组组成成的的四四臂臂热热导导地地。其其中中二二臂臂为为参参比比臂臂，另另二二臂臂为为测测量量臂臂，将将参参比比臂臂和和测测量量臂臂接接人人惠惠斯斯电电桥桥，由由恒恒定定的的电电流流加加热热组组成成热导地测量线路，如前图所示。热导地测量线路，如前图所示。2影响热导检测器灵敏度的因素（l）桥电流桥电流 桥电流增加，使钨丝温度提高，钨丝和热导池体的温差加大，气体就容易将热量传

26、出去，灵敏度就提高。响应值与工作电流的三次方成正比。所以，增大电流有利于提高灵敏度，但电流太大会影响钨丝寿命。一般桥电流控制在1OO20OmA左右（N2作载气时为100150mAH2作载气时150200mA为宜）。本讲稿第二十六页，共五十七页（2）池池体体温温度度 池池体体温温度度降降低低，可可使使池池体体和和钨钨丝丝温温差差加加大大，有有利利于于提提高高灵灵敏敏度度。但但池池体体温温度度过过低低，被被测测试试样样会会冷冷凝凝在在检检测测器器中。池体温度一般不应低于柱温。中。池体温度一般不应低于柱温。（3）载载气气种种类类 载载气气与与试试样样的的热热导导系系数数相相差差愈愈大大，则则灵灵敏敏

27、度度愈愈高高。故故选选择择热热导导系系数数大大的的氢氢气气或或氦氦气气作作载载气气有有利利于于灵灵敏敏度度提提高高。如如用用氮氮气气作作载载气气时时，有有些些试试样样（如如甲甲烷烷）的的热热导导系系数数比比它它大大就就会出现倒峰。表会出现倒峰。表19-7列出某些气体与蒸气的热导系数。列出某些气体与蒸气的热导系数。（4）热热敏敏元元件件的的阻阻值值 阻阻值值高高、温温度度系系数数较较大大的的热热敏敏元元件件，灵灵敏敏度度高高。钨钨丝丝是是一一种种广广泛泛应应用用的的热热敏敏元元件件，它它的的阻阻值值随随温温度度升升高高而而增增大大，其其电电阻阻温温度度系系数数为为5.510-3cm-1-1，电电

28、阻阻率率为为5.51O-6cm。为为防防止止钨钨丝丝气气化化，可可在在表面镀金或镍。表面镀金或镍。本讲稿第二十七页，共五十七页 二二.火焰离子化检测器（火焰离子化检测器（FIDFID）火焰离子化检测器是以氢气和空气燃烧的火焰作为能源，利用火焰离子化检测器是以氢气和空气燃烧的火焰作为能源，利用含碳有机物在火焰中燃烧产生离子，在外加的电场作用下，使离子含碳有机物在火焰中燃烧产生离子，在外加的电场作用下，使离子形成离子流，根据离子流产生的电信号强度，检测被色谱柱分离出形成离子流，根据离子流产生的电信号强度，检测被色谱柱分离出的组分。它的特点是：灵敏度很高，的组分。它的特点是：灵敏度很高，比热导检测器

29、的灵敏度高约比热导检测器的灵敏度高约103倍倍；检出限低，可达；检出限低，可达10-12gS-1；火焰离子化检测器能检测大多数含碳有机化合；火焰离子化检测器能检测大多数含碳有机化合物；死体积小，响应速度快，线性范围也宽，可达物；死体积小，响应速度快，线性范围也宽，可达106以上；而且结构不复以上；而且结构不复杂，操作简单，是目前应用最广泛的色谱检测器之一。其主要缺点是杂，操作简单，是目前应用最广泛的色谱检测器之一。其主要缺点是不能检测永久性气体、水、一氧化碳、二氧化碳、氮的氧化物、硫化不能检测永久性气体、水、一氧化碳、二氧化碳、氮的氧化物、硫化氢等物质。氢等物质。1.结构结构 本讲稿第二十八页

30、，共五十七页本讲稿第二十九页，共五十七页 2火焰离子化机理火焰离子化机理 至今还至今还至今还至今还不十分清楚其机理不十分清楚其机理不十分清楚其机理不十分清楚其机理，普遍认为这是一个化学电离过程。，普遍认为这是一个化学电离过程。，普遍认为这是一个化学电离过程。，普遍认为这是一个化学电离过程。有机物在火焰中先形成自由基，然后与氧产生正离子，再同水反应有机物在火焰中先形成自由基，然后与氧产生正离子，再同水反应有机物在火焰中先形成自由基，然后与氧产生正离子，再同水反应有机物在火焰中先形成自由基，然后与氧产生正离子，再同水反应生成生成生成生成H H3 30 0+离子。以苯为例，在氢火焰中的化学电离反应如

31、下：离子。以苯为例，在氢火焰中的化学电离反应如下：离子。以苯为例，在氢火焰中的化学电离反应如下：离子。以苯为例，在氢火焰中的化学电离反应如下：3.影响操作条件的因素影响操作条件的因素 离子室的结构对火焰离子化检测器的灵敏离子室的结构对火焰离子化检测器的灵敏度有直接影响，操作条件的变化，包括氢气、度有直接影响，操作条件的变化，包括氢气、载气、空气流速和检测室的温度等都对检测器载气、空气流速和检测室的温度等都对检测器灵敏度有影响灵敏度有影响 本讲稿第三十页，共五十七页三三.电子捕获检测器电子捕获检测器(ECD)电子捕获检测器也称电子俘获检测器，它是一种选择性电子捕获检测器也称电子俘获检测器，它是一

32、种选择性很强的检测器，对具有电负性物质（如含卤素、硫、磷、氰很强的检测器，对具有电负性物质（如含卤素、硫、磷、氰等的物质）的检测有很高灵敏度（检出限约等的物质）的检测有很高灵敏度（检出限约1O-14gcm-3）。）。它是目前分析痕量电负性有机物最有效的检测器。电子它是目前分析痕量电负性有机物最有效的检测器。电子捕获检测器已广泛应用于农药残留量、大气及水质污染捕获检测器已广泛应用于农药残留量、大气及水质污染分析，以及生物化学、医学、药物学和环境监测等领域分析，以及生物化学、医学、药物学和环境监测等领域中。它的缺点是线性范围窄，只有中。它的缺点是线性范围窄，只有103左右，且响应易受左右，且响应易

33、受操作条件的影响，重现性较差。操作条件的影响，重现性较差。1电于捕获检测器的结构与工作原理电于捕获检测器的结构与工作原理 实际上它是一种放射性离子化检测器，与火焰离子实际上它是一种放射性离子化检测器，与火焰离子化检测器相似，也需要一个能源和一个电场。能源多数化检测器相似，也需要一个能源和一个电场。能源多数用用63Ni或或3H放射源，其结构如下图。放射源，其结构如下图。本讲稿第三十一页，共五十七页本讲稿第三十二页，共五十七页 检测器内腔有两个电极和筒状的检测器内腔有两个电极和筒状的放射源。放射源。放射源贴放射源贴在阴极壁上，以不锈钢棒作正极，在两极施加直流或脉冲在阴极壁上，以不锈钢棒作正极，在两

34、极施加直流或脉冲电压。放射源的电压。放射源的射线将载气（射线将载气（N2或或Ar）电离，产生次级）电离，产生次级电子和正离子，在电场作用下，电子向正极走向移动，形电子和正离子，在电场作用下，电子向正极走向移动，形成恒定基流。当载气带有电负性溶质进入检测器时，电负成恒定基流。当载气带有电负性溶质进入检测器时，电负性溶质就能捕获这些低能量的自由电子，形成稳定的负离性溶质就能捕获这些低能量的自由电子，形成稳定的负离子，负离子再与载气正离于复合成中性化合物，使基流降子，负离子再与载气正离于复合成中性化合物，使基流降低而产生负信号低而产生负信号倒峰倒峰。2捕获机理捕获机理捕获机理可用以下反应式表示：捕获

35、机理可用以下反应式表示：本讲稿第三十三页，共五十七页四四.火焰光度检测器火焰光度检测器(FPD)火焰光度检测器，又称硫、磷检测器，它是一种对含磷、火焰光度检测器，又称硫、磷检测器，它是一种对含磷、硫有机化合物具有高选择性和高灵敏度的质量型检测器，硫有机化合物具有高选择性和高灵敏度的质量型检测器，检出限可达检出限可达10-12gS-1（对（对P）或）或10-11gS-11（对（对S）。这种）。这种检测器可用于大气中痕量硫化物以及农副产品，水中的检测器可用于大气中痕量硫化物以及农副产品，水中的毫微克级有机磷和有机硫农药残留量的测定。毫微克级有机磷和有机硫农药残留量的测定。1火焰光度检测器的结构火焰

36、光度检测器的结构 本讲稿第三十四页，共五十七页本讲稿第三十五页，共五十七页 2火焰光度检测器的工作原理火焰光度检测器的工作原理 根根据据硫硫和和磷磷化化合合物物在在富富氢氢火火焰焰中中燃燃烧烧时时，生生成成化化学学发发光光物物质质，并并能能发发射射出出特特征征波波长长的的光光，记记录录这这些些特特征征光光谱谱，就就能能检检测测硫硫和和磷磷以硫为例，有以下反应发生以硫为例，有以下反应发生：当当激激发发态态S2*分分子子返返回回基基态态时时发发射射出出特特征征波波长长光光max为为394nm。对对含含磷磷化化合合物物燃燃烧烧时时生生成成磷磷的的氧氧化化物物，然然后后在在富富氢氢火火焰焰中中被被氢氢

37、还还原原，形形成成化化学学发发光光的的HPO碎碎片片，并并发发射射出出max为为526nm的的特特征征光光谱谱。这这些些光光由由光电信增管转换成信号，经放大后由记录仪记录。光电信增管转换成信号，经放大后由记录仪记录。本讲稿第三十六页，共五十七页五五.原子发射检测器（原子发射检测器（AED）原子发射检测器是原子发射检测器是90年代最新型的一种检年代最新型的一种检测器，其结构见图测器，其结构见图19-8。工作原理如下：将被。工作原理如下：将被测组分导人一个与光电二极管阵列光谱检测器测组分导人一个与光电二极管阵列光谱检测器耦合的等离子体中，等离子体提供足够能量使耦合的等离子体中，等离子体提供足够能量

38、使组分样品全部原子化，并使之激发出特征原子组分样品全部原子化，并使之激发出特征原子发射光谱，经分光后，含有光谱信息的全部波发射光谱，经分光后，含有光谱信息的全部波长聚焦到二极管阵列。用电子学方法及计算机长聚焦到二极管阵列。用电子学方法及计算机技术对二极管阵列快速扫描，采集数据，最后技术对二极管阵列快速扫描，采集数据，最后可得三维色谱光谱图（见下图）。可得三维色谱光谱图（见下图）。本讲稿第三十七页，共五十七页 本讲稿第三十八页，共五十七页六六.检测器的性能指标检测器的性能指标 一个优良的检测器应具以下几个性能指一个优良的检测器应具以下几个性能指标：标：灵敏度高，捡出限低，死体积小，响应灵敏度高，

39、捡出限低，死体积小，响应迅速，线性范围宽，稳定性好迅速，线性范围宽，稳定性好。通用性检测。通用性检测器要求适用范围广；选择性检测器要求选择器要求适用范围广；选择性检测器要求选择性好。表性好。表19-8列出四种常用检测器的性能指列出四种常用检测器的性能指标。标。本讲稿第三十九页，共五十七页 本讲稿第四十页，共五十七页7-4 色谱分离操作条件的选择色谱分离操作条件的选择 根据基本色谱分离方程式及范氏理论，根据基本色谱分离方程式及范氏理论，可指导选择色谱分离的操作条件。可指导选择色谱分离的操作条件。1柱长的选择柱长的选择 固固然然增增加加柱柱长长可可使使理理论论塔塔板板数数增增大大，但但同同时时使使

40、峰峰宽宽加加大大，分分析析时时间间延延长长。因因此此，填填充充柱柱的的柱柱长长要要选选择择适适当当。过过长长的的柱柱子子，总总分分离离效效能能也也不不一一定定高高。一一般般情情况况下下，柱柱长长选选择择以以使使组组分分能能完完全全分分离离，分分离离度度达达到到所所期期望望的的值值为为准准。具具体体方方法法是是选选择择一一根根极极性性适适宜宜，任任意意长长度度的的色色谱谱柱柱，测测定定两两组组分分的的分分离离度度，然然后后根根据据基基本本色色谱谱分离方程式，确定柱长是否适宜。分离方程式，确定柱长是否适宜。本讲稿第四十一页，共五十七页2.载气及其流速的选择载气及其流速的选择 本讲稿第四十二页，共五

41、十七页 曲线的最低点，塔板高度曲线的最低点，塔板高度H最小，柱效最高，最小，柱效最高，其相应的流速是最佳流速其相应的流速是最佳流速.从图从图19-12可知，当可知，当u较小时，分子扩散项较小时，分子扩散项B/u是影响板高的主要因素，此时，宜选择相对分子是影响板高的主要因素，此时，宜选择相对分子质量较大的载气（质量较大的载气（N2，Ar），以使组分在载气中有），以使组分在载气中有较小的扩散系数。当较小的扩散系数。当u较大时，传质阻力项较大时，传质阻力项Cu起主导起主导作用，宜选择相对分子质量小的载气作用，宜选择相对分子质量小的载气(H2,He)，使组，使组分有较大的扩散系数，减小传质阻力，提高柱

42、效。分有较大的扩散系数，减小传质阻力，提高柱效。当然，载气的选择还要考虑与当然，载气的选择还要考虑与检测器检测器相适应。相适应。本讲稿第四十三页，共五十七页3柱温的选择柱温的选择 柱温是一个重要的操作参数，直接影响分离柱温是一个重要的操作参数，直接影响分离效能和分析速度。提高柱温可使气相、液相传质效能和分析速度。提高柱温可使气相、液相传质速率加快，有利于降低塔板高度，改善柱效一但速率加快，有利于降低塔板高度，改善柱效一但增加柱温同时又加剧纵向扩散，从而导致柱效下增加柱温同时又加剧纵向扩散，从而导致柱效下降。另外，为了改善分离，提高选择性，往往希降。另外，为了改善分离，提高选择性，往往希望柱温较

43、低，这又增长了分析时间。因此，选择望柱温较低，这又增长了分析时间。因此，选择柱温要兼顾几方面的因素。一般原则是：柱温要兼顾几方面的因素。一般原则是：在使最在使最难分离的组分有尽可能好的分离前提下，采取适难分离的组分有尽可能好的分离前提下，采取适当低的柱温，但以保留时间适宜，峰形不拖尾为当低的柱温，但以保留时间适宜，峰形不拖尾为度。度。具体操作条件的选择应根据实际情况而定。具体操作条件的选择应根据实际情况而定。本讲稿第四十四页，共五十七页 另另外外，柱柱温温的的选选择择还还应应考考虑虑固固定定液液的的使使用用温温度度，柱柱温温不不能能高高于固定液的最高使用温度于固定液的最高使用温度，否则固定派挥

44、发流失，对分离不利。，否则固定派挥发流失，对分离不利。对对于于宽宽沸沸程程的的多多组组分分混混合合物物，可可采采用用程程序序升升温温法法，即即在在分分析析过过程程中中按按一一定定速速度度提提高高柱柱温温，在在程程序序开开始始时时，柱柱温温较较低低，低低沸沸点点的的组组分分得得到到分分离离，中中等等沸沸点点的的组组分分移移动动很很慢慢，高高沸沸点点的的组组分分还还停停留留于于柱柱口口附附近近；随随着着温温度度上上升升，组组分分由由低低沸沸点点到到高高沸沸点点依依次次分分离离出出来来。图图19-13是是正正构构烷烷烃烃恒恒温温和和程序升温色谱图比较。程序升温色谱图比较。由由图图19-13不不难难看

45、看出出，采采用用程程序序升升温温后后不不仅仅改改善善分分离离，而且可以缩短分析时间，得到的峰形也很理想。而且可以缩短分析时间，得到的峰形也很理想。本讲稿第四十五页，共五十七页本讲稿第四十六页，共五十七页 4载体粒度及筛分范围的选择载体粒度及筛分范围的选择 载体的粒度愈小，填装愈均匀，柱效就愈高。但粒度也载体的粒度愈小，填装愈均匀，柱效就愈高。但粒度也载体的粒度愈小，填装愈均匀，柱效就愈高。但粒度也载体的粒度愈小，填装愈均匀，柱效就愈高。但粒度也不能太小。否则，阻力压也急剧增大。一般粒度直径为柱内径不能太小。否则，阻力压也急剧增大。一般粒度直径为柱内径不能太小。否则，阻力压也急剧增大。一般粒度直

46、径为柱内径不能太小。否则，阻力压也急剧增大。一般粒度直径为柱内径的的的的1 12020l l2525为宜。在高压液相色谱中，可采用极细粒为宜。在高压液相色谱中，可采用极细粒为宜。在高压液相色谱中，可采用极细粒为宜。在高压液相色谱中，可采用极细粒度，直径在度，直径在度，直径在度，直径在mm数量级。数量级。数量级。数量级。5进样量的选择进样量的选择 在在实实际际分分析析中中最最大大允允许许进进样样量量应应控控制制在在使使半半峰峰定定基基本本不不变变，而而峰峰高高与与进进样样量量成成线线性性关关系系。如如果果超超过过最最大大允允许许进进样样量量，线线性性关关系系遭遭破破坏坏。一一般般说说来来，色色谱

47、谱柱柱越越粗粗、越长，固定液含量越高，容许进样量越大。越长，固定液含量越高，容许进样量越大。本讲稿第四十七页，共五十七页7-5 定性分析定性分析 气气相相色色谱谱分分析析对对象象是是在在气气化化室室温温度度下下能能成成为为气气态态的的物物质质。除除少少数数外外，大大多多数数物物质质在在分分析析前前都都需需要要预预处处理理。例例如如，样样品品中中含含有有大大量量的的水水，乙乙醇醇或或被被强强烈烈吸吸附附的的物物质质，可可导导致致色色谱谱柱柱性性能能变变坏坏。一一些些非非挥挥发发性性物物质质进进人人色色谱谱柱柱，本本身身还还会会逐逐渐渐降降解解，造造成成严严重重噪噪声声。还还有有些些物物质质，如如

48、有有机机酸酸，极极性性很很强强，挥挥发发性性很很低低，热热稳稳定定性性差差。必必须须先先进进行行化化学学处处理理，才才能进行色谱分析。能进行色谱分析。气气相相色色谱谱法法是是一一种种高高效效、快快速速的的分分离离分分析析技技术术，它它可可以以在在很很短短时时间间内内分分离离几几十十种种甚甚至至上上百百种种组组分分的的混混合合物物，这这是是其其他他方方法法无无法法比比拟拟的的。但但是是，由由于于色色谱谱法法定定性性分分析析主主要要依依据据是是保保留留值值，所所以以需需要要标标准准样样品品。而而且且单单靠靠色色谱谱法法对对每每个个组组分分进进行行鉴鉴定定，往往往往不不能令人满意。能令人满意。本讲稿

49、第四十八页，共五十七页 近年来，气相色谱与质谱、光谱等联用，既充分利用色谱近年来，气相色谱与质谱、光谱等联用，既充分利用色谱近年来，气相色谱与质谱、光谱等联用，既充分利用色谱近年来，气相色谱与质谱、光谱等联用，既充分利用色谱的高效分离能力。又利用了质谱、光谱的高鉴别能力，加上运的高效分离能力。又利用了质谱、光谱的高鉴别能力，加上运的高效分离能力。又利用了质谱、光谱的高鉴别能力，加上运的高效分离能力。又利用了质谱、光谱的高鉴别能力，加上运用计算机对数据的快速处理和检索，为未知物的定性分析开辟用计算机对数据的快速处理和检索，为未知物的定性分析开辟用计算机对数据的快速处理和检索，为未知物的定性分析开

50、辟用计算机对数据的快速处理和检索，为未知物的定性分析开辟了一个广阔的前景。了一个广阔的前景。了一个广阔的前景。了一个广阔的前景。1.1.用已知纯物质对照定性用已知纯物质对照定性 这是气相色谱定性分析中最方便，最可这是气相色谱定性分析中最方便，最可靠的方法。图靠的方法。图19-14是进行对照定性的示意图。是进行对照定性的示意图。这个方法基于在一定操作条件下，各组分的这个方法基于在一定操作条件下，各组分的保留时间是一定值的原理。如果未知样品。保留时间是一定值的原理。如果未知样品。较复杂，可采用在未知混合物中加入已知物，较复杂，可采用在未知混合物中加入已知物，通过未知物中哪个峰增大，来确定未知物中通