误差及数据处理分析化学.pptx

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1、3-1 3-1 3-1 误差误差误差(Error)(Error)(Error)及其产生的原因及其产生的原因及其产生的原因 误差：测定结果与真实值之间的差值。误差：测定结果与真实值之间的差值。误差：测定结果与真实值之间的差值。一、系统误差一、系统误差一、系统误差(Systematic Error)(Systematic Error)(Systematic Error)指由于某些固定原因所导致的误差。指由于某些固定原因所导致的误差。指由于某些固定原因所导致的误差。特点：特点：特点：“重复性重复性重复性”、“单向性单向性单向性”、“可测性可测性可测性”。第1页/共89页 1.1.1.仪器和试剂引起的

2、误差仪器和试剂引起的误差仪器和试剂引起的误差仪器和试剂引起的误差仪器和试剂引起的误差仪器和试剂引起的误差 由于仪器本身的缺陷所造成的误差叫仪器误差。由于仪器本身的缺陷所造成的误差叫仪器误差。由于仪器本身的缺陷所造成的误差叫仪器误差。由于仪器本身的缺陷所造成的误差叫仪器误差。由于仪器本身的缺陷所造成的误差叫仪器误差。由于仪器本身的缺陷所造成的误差叫仪器误差。由于试剂不纯或蒸馏水中含有微量杂质而引起的误差叫试剂误差。由于试剂不纯或蒸馏水中含有微量杂质而引起的误差叫试剂误差。由于试剂不纯或蒸馏水中含有微量杂质而引起的误差叫试剂误差。由于试剂不纯或蒸馏水中含有微量杂质而引起的误差叫试剂误差。由于试剂不

3、纯或蒸馏水中含有微量杂质而引起的误差叫试剂误差。由于试剂不纯或蒸馏水中含有微量杂质而引起的误差叫试剂误差。第2页/共89页 2.2.个人操作上引起的误差个人操作上引起的误差 由于操作不当或主观原因而引起的误差称为操作误由于操作不当或主观原因而引起的误差称为操作误由于操作不当或主观原因而引起的误差称为操作误由于操作不当或主观原因而引起的误差称为操作误差。差。差。差。3.3.方法误差方法误差方法误差方法误差 由所采用的分析方法本身的固有特性所引起。由所采用的分析方法本身的固有特性所引起。反应不能定量地完成或者有副反应；反应不能定量地完成或者有副反应；干扰成分的存在；干扰成分的存在；在重量分析中沉淀

4、的溶解损失，共沉淀和后沉淀的在重量分析中沉淀的溶解损失，共沉淀和后沉淀的 现象，灼烧沉淀时部分挥发损失或称量形式具有现象，灼烧沉淀时部分挥发损失或称量形式具有吸吸 湿性等；湿性等；在滴定分析中，滴定终点与化学计量点不相符。在滴定分析中，滴定终点与化学计量点不相符。第3页/共89页 系统误差的性质：系统误差的性质：系统误差的性质：系统误差会在多次测定中重复出现；系统误差会在多次测定中重复出现；系统误差会在多次测定中重复出现；系统误差具有单向性；系统误差具有单向性；系统误差具有单向性；系统误差的数值基本是恒定不变的。系统误差的数值基本是恒定不变的。系统误差的数值基本是恒定不变的。二、偶然误差二、偶

5、然误差二、偶然误差(Accident Error)(Accident Error)(Accident Error)指由于某些偶然的、微小的和不可知的因素所引起的误差。指由于某些偶然的、微小的和不可知的因素所引起的误差。指由于某些偶然的、微小的和不可知的因素所引起的误差。这类误差是不固定的，或大或小，时正时负。这类误差是不固定的，或大或小，时正时负。这类误差是不固定的，或大或小，时正时负。第4页/共89页 例：取一个瓷坩埚，在同一天平上用同一砝码进行称重，得到下面的克数：例：取一个瓷坩埚，在同一天平上用同一砝码进行称重，得到下面的克数：例：取一个瓷坩埚，在同一天平上用同一砝码进行称重，得到下面的

6、克数：29.3465 29.3463 29.3465 29.3463 29.3465 29.3463 29.3464 29.3466 29.3464 29.3466 29.3464 29.3466 为什么四次称重数据会不同呢？为什么四次称重数据会不同呢？为什么四次称重数据会不同呢？第5页/共89页 正态分布有三种性质：正态分布有三种性质：正态分布有三种性质：正态分布有三种性质：离散性；离散性；离散性；离散性；离散性；离散性；集中趋势；集中趋势；集中趋势；集中趋势；集中趋势；集中趋势；对称性。对称性。对称性。对称性。对称性。对称性。误差的正态分布曲线误差的正态分布曲线第6页/共89页 3-2 3

7、-2 3-2 测定值的准确度与精密度测定值的准确度与精密度测定值的准确度与精密度测定值的准确度与精密度测定值的准确度与精密度测定值的准确度与精密度 一、准确度一、准确度一、准确度一、准确度一、准确度一、准确度(AccuracyAccuracyAccuracy)与误差与误差与误差与误差与误差与误差(ErrorErrorError)准确度：准确度：准确度：准确度：准确度：准确度：测定值与真实值的符合程度。测定值与真实值的符合程度。测定值与真实值的符合程度。测定值与真实值的符合程度。测定值与真实值的符合程度。测定值与真实值的符合程度。准确度较现实的定义：准确度较现实的定义：准确度较现实的定义：准确度

8、较现实的定义：准确度较现实的定义：准确度较现实的定义：“测得值与公认真实值测得值与公认真实值测得值与公认真实值测得值与公认真实值测得值与公认真实值测得值与公认真实值相符合的程度相符合的程度相符合的程度相符合的程度相符合的程度相符合的程度”。绝对误差：绝对误差：绝对误差：绝对误差：绝对误差：绝对误差：测得值与真实值之差测得值与真实值之差测得值与真实值之差测得值与真实值之差测得值与真实值之差测得值与真实值之差 绝对误差（绝对误差（绝对误差（绝对误差（绝对误差（绝对误差（E E Ea aa）=测得值（测得值（测得值（测得值（测得值（测得值（X X Xi ii）-真实值真实值真实值真实值真实值真实值（

9、T T T）例如：例如：例如：例如：例如：例如：测定某铜合金中铜的含量，测定结果为测定某铜合金中铜的含量，测定结果为测定某铜合金中铜的含量，测定结果为测定某铜合金中铜的含量，测定结果为测定某铜合金中铜的含量，测定结果为测定某铜合金中铜的含量，测定结果为80.18%80.18%80.18%，已知真实结果为，已知真实结果为，已知真实结果为，已知真实结果为，已知真实结果为，已知真实结果为80.13%80.13%80.13%，则，则，则，则，则，则 绝对误差（绝对误差（绝对误差（绝对误差（绝对误差（绝对误差（E E Ea aa）=80.18%-80.13%=+0.05%=80.18%-80.13%=+

10、0.05%=80.18%-80.13%=+0.05%第7页/共89页 相对误差：相对误差：相对误差：误差在分析结果中所占的百分率或千分率误差在分析结果中所占的百分率或千分率误差在分析结果中所占的百分率或千分率 例如：上面测铜的结果，其相对误差为例如：上面测铜的结果，其相对误差为第8页/共89页 例：例：例：用分析天平称量两个试样，称得用分析天平称量两个试样，称得用分析天平称量两个试样，称得1 1 1号为号为号为1.7542g1.7542g1.7542g，2 2 2号为号为号为0.1754g0.1754g0.1754g。假定二者的真实质量各为。假定二者的真实质量各为。假定二者的真实质量各为1.7

11、543g1.7543g1.7543g和和和0.1755g0.1755g0.1755g，则两者称量的绝对误差分别为：，则两者称量的绝对误差分别为：，则两者称量的绝对误差分别为：1 1号：号：E E1 1=1.7542-1.7543=-0.0001(g)=1.7542-1.7543=-0.0001(g)2 2号：号：E E2 2=0.1754-0.1755=-0.0001(g)=0.1754-0.1755=-0.0001(g)两者称量的相对误差分别为：两者称量的相对误差分别为：1 1号：号：2 2号：号：第9页/共89页 例：例：例：用沉淀滴定法测得纯用沉淀滴定法测得纯用沉淀滴定法测得纯 NaCl

12、NaClNaCl 试剂中氯的百分含量为试剂中氯的百分含量为试剂中氯的百分含量为 60.53%,60.53%,60.53%,计算绝对误差和相对误计算绝对误差和相对误计算绝对误差和相对误差。差。差。解：纯解：纯解：纯 NaClNaClNaCl 试剂中试剂中试剂中 Cl%Cl%Cl%的理论值是的理论值是的理论值是绝对误差绝对误差E Ea a=60.53%-60.66%=-0.13%=60.53%-60.66%=-0.13%第10页/共89页 结论结论结论结论结论结论:(1)(1)绝对误差相等，相对误差并不一定相同绝对误差相等，相对误差并不一定相同;(2)(2)同样的绝对误差，被测定的量较大时，相对同

13、样的绝对误差，被测定的量较大时，相对 误差就比较小误差就比较小,测定的准确度也就比较高测定的准确度也就比较高;(3)(3)用相对误差来表示各种情况下测定结果的准用相对误差来表示各种情况下测定结果的准 确度更为确切确度更为确切;(4)(4)绝对误差和相对误差都有正值和负值。正值绝对误差和相对误差都有正值和负值。正值 表示分析结果偏高，负值表示分析结果偏低表示分析结果偏高，负值表示分析结果偏低;(5)(5)实际工作中，真值实际上是无法获得实际工作中，真值实际上是无法获得;常用纯常用纯 物质的理论值、国家标准局提供的标准参考物质的理论值、国家标准局提供的标准参考 物质的证书上给出的数值、或多次测定结

14、果物质的证书上给出的数值、或多次测定结果 的平均值当作真值。的平均值当作真值。第11页/共89页二、精密度二、精密度(PrecisionPrecision)与偏差与偏差(DeviationDeviation)在相同条件下多次测定结果相互吻合的程度就叫在相同条件下多次测定结果相互吻合的程度就叫精密度，用偏差来量度。精密度，用偏差来量度。1.1.1.绝对偏差（绝对偏差（绝对偏差（d d di ii）绝对偏差（绝对偏差（d di i）=个别测得值（个别测得值（x xi i）-测得平均值测得平均值()2.2.相对偏差相对偏差（式中n为测定总次数）第12页/共89页3.3.3.算术平均偏差算术平均偏差算

15、术平均偏差（）4.4.相对平均偏差相对平均偏差第13页/共89页5.标准偏差（S）6.相对标准偏差（变异系数）第14页/共89页例：例：例：P.47 P.47 P.47 例例例3-2 3-2 3-2 （略）（略）（略）例：例：例：用碘量法测得某铜合金中铜的质量分数用碘量法测得某铜合金中铜的质量分数(%)(%)为：为：第第1 1批测定结果：批测定结果：10.3,9.8,10.3,9.8,9.69.6,10.2,10.1,10.2,10.1,10.410.4,10.0,9.7,10.0,9.7,10.2,9.710.2,9.7 第第2 2批测定结果批测定结果 10.0,10.1,10.0,10.1

16、,9.39.3,10.2,9.9,9.8,10.2,9.9,9.8,10.510.5,9.8,9.8,10.3,9.9 10.3,9.9 比较两批数据的精密度，分别以平均偏差和标比较两批数据的精密度，分别以平均偏差和标准偏差表示之。准偏差表示之。计算结果：计算结果：S S1 1 S S2 2故故 第第1 1组数据的精密度较第组数据的精密度较第2 2组高组高第15页/共89页标准偏差的计算公式变换形式，导出一个等效标准偏差的计算公式变换形式，导出一个等效公式公式 7.7.平均值的标准偏差平均值的标准偏差（n n ）三、准确度三、准确度(AccuracyAccuracyAccuracy)与精密度与

17、精密度(PrecisionPrecisionPrecision)的关系的关系第16页/共89页 用四种分析方法各作了4次测定的测定结果。图中“小圆点”表示个别测定结果，“虚线”代表真值：37.4，“竖实线”代表平均结果。第17页/共89页 测定结果：测定结果：测定结果：1.1.准确度和精密度都很高；准确度和精密度都很高；2.2.精密度高，准确度不高；精密度高，准确度不高；3.3.准确度和精密度都很差；准确度和精密度都很差；4.4.精密度很差，结果不可靠，已失去衡量准确度的前提。精密度很差，结果不可靠，已失去衡量准确度的前提。结论：精密度高是保证准确度高的先决条件；但精密度高不一定准确度就高；结

18、论：精密度高是保证准确度高的先决条件；但精密度高不一定准确度就高；结论：精密度高是保证准确度高的先决条件；但精密度高不一定准确度就高；若精密度很低，说明测定结果不可靠，在这种情况下，自然失去了衡量准确度的前若精密度很低，说明测定结果不可靠，在这种情况下，自然失去了衡量准确度的前若精密度很低，说明测定结果不可靠，在这种情况下，自然失去了衡量准确度的前提。提。提。第18页/共89页3-33-3随机误差的正态分布随机误差的正态分布一、数据处理中常用名词的一、数据处理中常用名词的 含义含义 1.1.1.总体、样本和个体总体、样本和个体总体、样本和个体 在统计学中，所研究对象的全体称为在统计学中，所研究

19、对象的全体称为 总体总体（又叫（又叫 母体母体），其中的一个基本单元称为），其中的一个基本单元称为 个体个体。从总体中随机抽取出来的部分个体的集合体称为从总体中随机抽取出来的部分个体的集合体称为样本样本（又叫（又叫 子样子样）。）。第19页/共89页2.2.样本容量（样本大小）样本容量（样本大小）样本中所含数据（如测定值）的个数称为样本中所含数据（如测定值）的个数称为样样样本容量本容量本容量，用，用n n表示。表示。3.3.3.算术平均值算术平均值 （简称平均值）（简称平均值）算术平均值是一组精密度相等的测定值的平均值。算术平均值是一组精密度相等的测定值的平均值。样本平均值样本平均值样本平均值

20、 总体平均值总体平均值总体平均值 ：当测定次数当测定次数n n 时，样本平时，样本平均值就等于总体平均值，即均值就等于总体平均值，即（n ）第20页/共89页4.4.中位数（中位数（MM）中位数（中位数（MM）是指将一组测定值按一定大小顺序排列时的中间项的数值。）是指将一组测定值按一定大小顺序排列时的中间项的数值。第21页/共89页 5.5.5.标准偏差标准偏差标准偏差(Standard Deviation)(Standard Deviation)(Standard Deviation)方差的平方根为标准偏差（简称标准差）方差的平方根为标准偏差（简称标准差）样本标准样本标准 偏偏 差差 总体标

21、准总体标准偏偏差差（n ）第22页/共89页 8.8.相对标准偏差相对标准偏差相对标准偏差相对标准偏差(Relative Standard Deviation)(Relative Standard Deviation)（又称变异系数或变差系数）（又称变异系数或变差系数）（又称变异系数或变差系数）（又称变异系数或变差系数）9.9.平均偏差平均偏差平均偏差平均偏差 和相对平均偏差和相对平均偏差和相对平均偏差和相对平均偏差第23页/共89页10.10.极差极差R R（全距）（全距）在一组数据中最大值与最小值之差称为极差（又叫全距），用在一组数据中最大值与最小值之差称为极差（又叫全距），用在一组数据中

22、最大值与最小值之差称为极差（又叫全距），用 R RR 表示。即表示。即表示。即 R=XR=XR=X最大最大最大-X-X-X最小最小最小 例：分析某铁矿试样中铁的含量，得到下列数据：例：分析某铁矿试样中铁的含量，得到下列数据：例：分析某铁矿试样中铁的含量，得到下列数据：37.45%37.45%37.45%、37.30%37.30%37.30%、37.20%37.20%37.20%、37.50%37.50%37.50%、37.25%37.25%37.25%，计算分析结果的算术平均值、中位数、标准差、相对标准差（变异，计算分析结果的算术平均值、中位数、标准差、相对标准差（变异，计算分析结果的算术平均

23、值、中位数、标准差、相对标准差（变异系数）、平均偏差、相对平均偏差和极差。数据列入下表：系数）、平均偏差、相对平均偏差和极差。数据列入下表：系数）、平均偏差、相对平均偏差和极差。数据列入下表：第24页/共89页第25页/共89页 中位数中位数 M=37.30%M=37.30%标准标准偏偏差差 极差极差R=37.50%-37.20%=0.3%R=37.50%-37.20%=0.3%分析结果报导如下：分析结果报导如下：n=5n=5；=37.34%=37.34%；S=0.13%S=0.13%相对标准差相对标准差%=0.35%=0.35%平均偏差平均偏差 第26页/共89页11.11.11.频数频数频

24、数 将平行测定次数足够多的数据划分为若干组，落入每一个组内的数据个数叫该组数将平行测定次数足够多的数据划分为若干组，落入每一个组内的数据个数叫该组数将平行测定次数足够多的数据划分为若干组，落入每一个组内的数据个数叫该组数据的频数。据的频数。据的频数。12.12.12.相对频数相对频数相对频数 频数与所测数据总个数（样本容量）之比值，叫相对频数。频数与所测数据总个数（样本容量）之比值，叫相对频数。频数与所测数据总个数（样本容量）之比值，叫相对频数。13.13.13.概率密度概率密度概率密度 各组数据的各组数据的各组数据的 相对频数（概率）除以组距相对频数（概率）除以组距相对频数（概率）除以组距

25、就是概率密度。就是概率密度。就是概率密度。组距就是最大值与最小值之差除以组数。组距就是最大值与最小值之差除以组数。组距就是最大值与最小值之差除以组数。第27页/共89页 例：教材例：教材例：教材 P.49P.49P.49 在相同条件下对某试样中镍的质量分数（在相同条件下对某试样中镍的质量分数（在相同条件下对某试样中镍的质量分数（%）进行重复测定，共测定）进行重复测定，共测定）进行重复测定，共测定 909090 次，其结果次，其结果次，其结果见书上（表）。见书上（表）。见书上（表）。909090 个测定值，分为个测定值，分为个测定值，分为 9 99 组，其组距为：组，其组距为：组，其组距为：若要

26、求第若要求第5 5组数据的概率密度，可先查教材组数据的概率密度，可先查教材P.50P.50表求得第表求得第5 5组的相对频数（概率）组的相对频数（概率）=0.244=0.244第28页/共89页二、测定值的频数分布二、测定值的频数分布 算出极差算出极差算出极差R R R（即全距）（即全距）（即全距）R=XR=X最大最大 -X-X最小最小 =1.74-1.49=0.25=1.74-1.49=0.25 确定组数和组距确定组数和组距确定组数和组距 组数：组数：9 9组组 组距：最大值减最小值除以组数组距：最大值减最小值除以组数 组距值表明：组距值表明：组距值表明：每组内两个数据间相差每组内两个数据间

27、相差0.030.03。即。即 1.481.511.481.511.481.51，1.511.541.511.541.511.54，1.4851.5151.4851.5151.4851.515，1.5151.5451.5151.5451.5151.545，1.5451.5751.5451.5751.5451.575，第29页/共89页 统计频数和计算相对频数统计频数和计算相对频数 将组值范围、频数和相对频数列入将组值范围、频数和相对频数列入表中，即可得频数分布表（见四师表中，即可得频数分布表（见四师P.49P.49表）。表）。第30页/共89页 绘直方图绘直方图绘直方图 若以组界值为横坐标，相对

28、频数若以组界值为横坐标，相对频数若以组界值为横坐标，相对频数(频率频率频率)为纵坐标作图，可得相对频数分布直方图为纵坐标作图，可得相对频数分布直方图为纵坐标作图，可得相对频数分布直方图（教材（教材（教材 P.49P.49P.49，图，图，图 3-33-33-3）。）。）。由于相对频数（概率）的总和为由于相对频数（概率）的总和为由于相对频数（概率）的总和为 1 11，所以相对频数直方图上长方形的总面积为，所以相对频数直方图上长方形的总面积为，所以相对频数直方图上长方形的总面积为 1 11。三、随机误差的正态分布三、随机误差的正态分布三、随机误差的正态分布1.1.1.正态分布正态分布正态分布(No

29、rmal Distribution)N(Normal Distribution)N(Normal Distribution)N（，222）第31页/共89页随机误差有以下的规律性：随机误差有以下的规律性：偏差大小相等、符号相反的偏差大小相等、符号相反的 测定值出现的概率大致相等；测定值出现的概率大致相等；高斯正态分布的数学表达式：高斯正态分布的数学表达式：偏差小的测定值比偏差较大的测定值出现的概偏差小的测定值比偏差较大的测定值出现的概率多，偏差很大的测定值出现的概率极小；率多，偏差很大的测定值出现的概率极小；各测定值的算术平均值比个别测定值的可靠性各测定值的算术平均值比个别测定值的可靠性要大。

30、要大。第32页/共89页 平均值平均值 相同，精密度相同，精密度 不同（不同（1 12 2）的两）的两个系列测定的正态分布曲线个系列测定的正态分布曲线:若精密度若精密度 相同，平均值相同，平均值 不同（不同（1 12 21u1u1，则面积为则面积为则面积为0.5-0.3413=0.15870.5-0.3413=0.15870.5-0.3413=0.1587，几率为，几率为，几率为15.9%15.9%15.9%如果如果u2.0,u2.0,则面积为则面积为0.5-0.4773=0.02260.5-0.4773=0.0226，几，几 率为率为2.3%2.3%则在该范围内出现的几率分别为则在该范围内出

31、现的几率分别为50%50%。第42页/共89页对于任何正态分布，测定值落在区间（对于任何正态分布，测定值落在区间（a a，b b）的概率的概率P P为：为：或写成一般式：或写成一般式：第43页/共89页 例例例3 33：某数值：某数值：某数值x xx落在平均值的落在平均值的落在平均值的2 22个标准偏差（个标准偏差（个标准偏差（）以内的概率是多少？落在平均值的）以内的概率是多少？落在平均值的）以内的概率是多少？落在平均值的3 33个标准个标准个标准偏差以内的概率是多少？偏差以内的概率是多少？偏差以内的概率是多少？解：查四师解：查四师解：查四师P.54P.54P.54表表表3-13-13-1，u

32、=2u=2u=2时，面积为时，面积为时，面积为0.47730.47730.4773 概率为：概率为：概率为：当当u=3u=3时，面积为时，面积为0.49870.4987，于是出现的概率为：，于是出现的概率为：例例3-33-3 （题略）四师（题略）四师P.54 P.54 例例3-43-4（题略）四师（题略）四师P.54 P.54 第44页/共89页 1.1.假如对假如对假如对假如对FeFe2 2OO3 3进行了多次测定。进行了多次测定。进行了多次测定。进行了多次测定。FeFe2 2OO3 3的平均含量的平均含量的平均含量的平均含量 为为为为11.04%11.04%，为为为为0.03%0.03%，

33、试，试，试，试计算计算计算计算FeFe2 2OO3 3含量落在含量落在含量落在含量落在2 2个标准偏差以内的个标准偏差以内的个标准偏差以内的个标准偏差以内的几率。几率。几率。几率。2.2.已知某试样中含已知某试样中含已知某试样中含已知某试样中含CoCo的标准值为的标准值为的标准值为的标准值为1.75%1.75%，标准偏差，标准偏差，标准偏差，标准偏差=0.10%=0.10%，设测量时无系统，设测量时无系统，设测量时无系统，设测量时无系统误差，求分析结果落在误差，求分析结果落在误差，求分析结果落在误差，求分析结果落在1.75%0.15%1.75%0.15%范范范范围内的概率。围内的概率。围内的概

34、率。围内的概率。讨论讨论第45页/共89页讨论讨论 3.3.已知某试样中含已知某试样中含CoCo的标准值为的标准值为1.75%1.75%，标准偏差，标准偏差=0.10%=0.10%，设测量时无系统，设测量时无系统误差，求分析结果大于误差，求分析结果大于2.00%2.00%的概率。的概率。4.4.求平均值求平均值-0.6-0.6至至+0.6+0.6区间内的概率。区间内的概率。5.5.对某试样中铁含量量进行了对某试样中铁含量量进行了130130次分析，次分析，分析结果符合正态分布分析结果符合正态分布N N（55.20%55.20%，0.20%0.20%），求分析结果大于），求分析结果大于55.60

35、%55.60%可能可能出现的次数。出现的次数。第46页/共89页 3-4 3-4 有限测定数据的统计处理有限测定数据的统计处理 一、置信度一、置信度一、置信度(Confidence)(Confidence)(Confidence)与与与 的置信区间的置信区间的置信区间 (Confidence Enterval)(Confidence Enterval)(Confidence Enterval)真值落在某一指定范围内的概率就叫置信概真值落在某一指定范围内的概率就叫置信概真值落在某一指定范围内的概率就叫置信概率率率(或叫置信度或叫置信度或叫置信度,置信水平置信水平置信水平),),),这个范围就叫做

36、置信区这个范围就叫做置信区这个范围就叫做置信区间。间。间。置信度置信度(Confidence)(Confidence)假设分析某钢样中的含磷量，四次平行测定假设分析某钢样中的含磷量，四次平行测定的平均值为的平均值为0.0087%0.0087%。已知。已知=0.0022%,=0.0022%,如果将分如果将分析结果报告为：析结果报告为：根据置信区间公式根据置信区间公式：第47页/共89页表示成：表示成：或写成：或写成：第48页/共89页如果将分析结果报告为：如果将分析结果报告为：或或第49页/共89页 P P为为68.3%68.3%、95.5%95.5%、99.7%99.7%等表示在等表示在、22

37、、33区间内包含真值的概率；区间内包含真值的概率；在此区间在此区间外的概率称为显著性水平，以外的概率称为显著性水平，以 表示表示。第50页/共89页 置信区间置信区间置信区间(Confidence Enterval)(Confidence Enterval)(Confidence Enterval)1.1.已知总体标准偏差已知总体标准偏差 时的置信区间时的置信区间单次测定值单次测定值的置信区间的置信区间平均值的置平均值的置信区间信区间四师四师P.56 P.56 例例3-53-5（略）（略）第51页/共89页2.2.已知样本标准偏差已知样本标准偏差S S时的置信区间时的置信区间单次测定值的单次测

38、定值的置信区间置信区间有限次测有限次测定的平均定的平均值的置信值的置信区间区间第52页/共89页t t分布曲线分布曲线从从 t t 值表和值表和 u u 值积分表看，随着自由度的增加，值积分表看，随着自由度的增加，t t值和值和 u u 值逐渐相接近。值逐渐相接近。当当当 f=20f=20f=20 时，查时，查时，查 t tt 值表，值表，值表，t ttp,fp,fp,f=t=t=t0.9,200.9,200.9,20=1.72=1.72=1.72当当当 P=90%P=90%P=90%时，单侧面积时，单侧面积时，单侧面积=0.45 =0.45 =0.45，u1.7u1.7u1.7此时，此时，t

39、 t值与值与u u值已十分接近。值已十分接近。第53页/共89页 例题：测定某矿石中铁的百分含量，结果报导如下：例题：测定某矿石中铁的百分含量，结果报导如下：例题：测定某矿石中铁的百分含量，结果报导如下：=15.3%,s=0.10%,n=4=15.3%,s=0.10%,n=4=15.3%,s=0.10%,n=4 计算平均值的计算平均值的计算平均值的 90%90%90%置信区间。置信区间。置信区间。计算平均值的计算平均值的计算平均值的 99%99%99%置信区间。置信区间。置信区间。解：解：查查t t值表，当值表，当P=90%P=90%，n=4n=4，f=4-1=3f=4-1=3时，时，t=2.

40、353t=2.353 在在15.18%15.42%15.18%15.42%区间内包含真值的可能性是区间内包含真值的可能性是90%90%。第54页/共89页 查查t t值表，当值表，当P=99%P=99%，n=4n=4，f=4-1=3f=4-1=3时时 t=5.841t=5.841在在15.01%15.59%15.01%15.59%区间内包含真值的可能性是区间内包含真值的可能性是99%99%。例例3-63-6（略）（略）(四师四师P.58)P.58)例例3-73-7（略）（略）(四师四师P.58)P.58)第55页/共89页二、可疑测定值的取舍二、可疑测定值的取舍 Q Q Q检验法检验法检验法步

41、骤：步骤：步骤：将测定数据按从小到大顺序排列将测定数据按从小到大顺序排列将测定数据按从小到大顺序排列：x x1 1、x x2 2、x x3 3、xxn-1n-1、x xn n,其中可疑数据可能是其中可疑数据可能是x x1 1或或x xn n。依下列公式计算舍弃商依下列公式计算舍弃商依下列公式计算舍弃商Q QQ值值值：若若x x1 1为可疑值时为可疑值时若若x xn n为可疑值时为可疑值时第56页/共89页 由由由 Q QQ 值表查值表查值表查 Q QQ 的临界值的临界值的临界值 Q QQP,nP,nP,n 判断判断判断 将计算的将计算的 Q Q 值与查表所得的值与查表所得的 QQP,nP,n值

42、比较，值比较，若若 QQ计计 QQP,nP,n 则该可疑数据为无效测量，应舍弃；则该可疑数据为无效测量，应舍弃；若若 QQ计计 Q QP,n P,n 则该可疑数据仍属偶然误差范畴内，应保留。则该可疑数据仍属偶然误差范畴内，应保留。第57页/共89页例：某一标准溶液的例：某一标准溶液的例：某一标准溶液的 4 44 次测定值为次测定值为次测定值为 0.10140.10140.1014、0.10120.10120.1012、0.10250.10250.1025、0.1016mol/L0.1016mol/L0.1016mol/L。可疑值。可疑值。可疑值 0.1025mol/L0.1025mol/L0.

43、1025mol/L 可否弃去？可否弃去？可否弃去？解：根据解：根据 QQ 检验法检验法0.1025mol/L0.1025mol/L这个数据不应弃去这个数据不应弃去例例3-8 (3-8 (略略)()(四师四师P.59)P.59)第58页/共89页 四倍法四倍法 步骤：步骤：除可疑数据外，将其余数据相加求出算术平均值除可疑数据外，将其余数据相加求出算术平均值 及平均偏差及平均偏差 。如果如果则弃去此可疑数据，否则应予以保留。则弃去此可疑数据，否则应予以保留。格鲁布斯检验法格鲁布斯检验法 在一组数据中，只有一个可疑值时：在一组数据中，只有一个可疑值时：将测得的数据，按从小到大顺序排列为将测得的数据，

44、按从小到大顺序排列为x x1 1、x x2 2、x xn-1 n-1、x xn n 。其中。其中 x x1 1或或x xn n可能是可疑值。可能是可疑值。第59页/共89页若若x x1 1是可疑值，则是可疑值，则若若x xn n是可疑值，则是可疑值，则 查临界值查临界值GGP,n P,n,如果计算的如果计算的GGGGP,n P,n,则可疑值则可疑值应舍去，否则保留。应舍去，否则保留。一组数据中有两个（或两个以上）可疑值：一组数据中有两个（或两个以上）可疑值：可疑值在同一侧可疑值在同一侧 如：如：x x1 1和和x x2 2是可疑值，先检查是可疑值，先检查x x2 2是否应舍去。是否应舍去。如果

45、如果x x2 2属于可舍去的数据，属于可舍去的数据，x x1 1当然应该舍去。当然应该舍去。（计算及判断同上）（计算及判断同上）第60页/共89页 例：某一标准溶液的例：某一标准溶液的例：某一标准溶液的 4 44 次测定值为次测定值为次测定值为 0.10140.10140.1014、0.10120.10120.1012、0.10250.10250.1025、0.1016mol/L0.1016mol/L0.1016mol/L。用格鲁布斯。用格鲁布斯。用格鲁布斯法判断可疑值法判断可疑值法判断可疑值 0.1025mol/L0.1025mol/L0.1025mol/L 可否弃去？可否弃去？可否弃去？解

46、：选定解：选定 P=95%P=95%，=0.1017mol/L,=0.1017mol/L,s=0.00057mol/L s=0.00057mol/L 可疑值在两侧可疑值在两侧 如：如：x x1 1和和x xn n是可疑值，应分别检验是可疑值，应分别检验x x1 1和和x xn n是否应舍去是否应舍去(检验方法同上检验方法同上)。第61页/共89页 查临界值查临界值GG0.95,40.95,4=1.46=1.46例例3-9 (3-9 (四师四师P.60)(P.60)(略略)t t检验法（置信区间检验法）检验法（置信区间检验法）因因 GGGG0.95,40.95,4故故 0.1025mol/L0.

47、1025mol/L这个数据不应舍去。这个数据不应舍去。凡落在置信区间（凡落在置信区间（）内的数）内的数据应保留，之外的数据应舍去。据应保留，之外的数据应舍去。第62页/共89页 例：测定铁矿石中铁的含量（以例：测定铁矿石中铁的含量（以例：测定铁矿石中铁的含量（以 FeFeFe222O OO333%表示），经表示），经表示），经 6 66 次测定，其结果为：次测定，其结果为：次测定，其结果为：40.02%,40.02%,40.02%,40.12%,40.16%,40.18%,40.20%,40.18%40.12%,40.16%,40.18%,40.20%,40.18%40.12%,40.16%,

48、40.18%,40.20%,40.18%。试以。试以。试以 t tt 检验法判断该组数据中是否有可以检验法判断该组数据中是否有可以检验法判断该组数据中是否有可以舍去的数据（置信度为舍去的数据（置信度为舍去的数据（置信度为 95%95%95%）？）？）？解：已知解：已知解：已知 P=95%P=95%P=95%，n=6n=6n=6，查，查，查 t tt 值表值表值表 t ttP,fP,fP,f=2.57=2.57=2.57 求得求得求得 =40.14%=40.14%=40.14%，S=0.066%S=0.066%S=0.066%故故 测得值落在测得值落在40.0740.21%40.0740.21%

49、范围内应保留范围内应保留,否否则应舍去。在所测数据中则应舍去。在所测数据中,40.02%,40.02%不在此范围内，不在此范围内，故应舍去。故应舍去。第63页/共89页三、分析方法准确度的检验（显著性检验）三、分析方法准确度的检验（显著性检验）用统计的方法检验数据之间是否存在显用统计的方法检验数据之间是否存在显著性差异的方法称为显著性检验法。步骤如著性差异的方法称为显著性检验法。步骤如下：下：1.1.提出一个零假设提出一个零假设假设两组数据之间不存在显著性差异。假设两组数据之间不存在显著性差异。2.2.确定一个适当的置信度（或显著性水平）确定一个适当的置信度（或显著性水平）3.3.根据所选择的

50、置信度检验两个数据集的根据所选择的置信度检验两个数据集的 差异是否显著差异是否显著第64页/共89页 检验检验t t值（两个平均值比较，称为值（两个平均值比较，称为t-t-检验法）检验法）样本平均值与真值比较样本平均值与真值比较或或 若若t tt tt t0.95 0.95，新方法不可靠（有显著性差异），新方法不可靠（有显著性差异）第65页/共89页 例例例1 1 1：为了鉴定一个分析方法，取基准物（含量：为了鉴定一个分析方法，取基准物（含量：为了鉴定一个分析方法，取基准物（含量100.0%100.0%100.0%）作了）作了）作了101010次平行测定。结果为：次平行测定。结果为：次平行测定