聚合物分子运动详解.pptx

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1、高分子的结构高聚物的性能高分子的运动方式决定了决定了宏观表现为宏观表现为高分子物理学研究的核心内容第1页/共126页聚合物物理性质与温度的关系Rubber 在低温下变硬PMMA,T100 C,变软尽管结构无变化，但对于不同温度或外力，分子运动是不同的，物理性质也不同第2页/共126页5.1 聚合物分子运动的特点分子运动的多样性(Varieties of molecular movements)分子运动与时间有关(The relationship with time)分子运动与温度有关(The relationship with temperature)第3页/共126页(1)分子运动的多样性具

2、有多种运动模式由于高分子的长链结构，分子量不仅高，还具有多分散性，此外，它还可以带有不同的侧基，加上支化，交联，结晶，取向，共聚等，使得高分子的运动单元具有多重性，或者说高聚物的分子运动有多重模式具有多种运动单元如侧基、支链、链节、链段、整个分子链等第4页/共126页各种运动单元的运动方式链段的运动:主链中碳-碳单键的内旋转,使得高分子链有可能在整个分子不动,即分子链质量中心不变的情况下,一部分链段相对于另一部分链段而运动链节的运动:比链段还小的运动单元侧基的运动:侧基运动是多种多样的,如转动,内旋转,端基的运动等高分子的整体运动:高分子作为整体呈现质量中心的移动晶区内的运动:晶型转变，晶区缺

3、陷的运动，晶区中的局部松弛模式等第5页/共126页(2)分子运动的时间依赖性在一定的温度和外力作用下,高聚物分子从一种平衡态过渡到另一种平衡态需要一定的时间;因为各种运动单元的运动都需克服内摩擦阻力,不可能瞬时完成拉伸橡皮的回缩曲线tD Dx0松弛时间Relaxation time :形变量恢复到原长度的1/e时所需的时间低分子，=10-810-10s,“瞬时过程”高分子，=10-110+4 s,“松弛过程”第6页/共126页(3)分子运动的温度依赖性温度升高,使分子的内能增加运动单元做某一模式的运动需要一定的能量,当温度升高到运动单元的能量足以克服的能垒时,这一模式的运动被激发温度升高使聚合

4、物的体积增加分子运动需要一定的空间,当温度升高到使自由空间达到某种运动模式所需要的尺寸后,这一运动就可方便地进行第7页/共126页从活化能的角度来看分子运动Arrhenius Equation 阿累尼乌斯方程T T Time-Temperature superposition 时温等效 E-松弛所需的活化能 activation energy第8页/共126页5.1.2 聚合物的力学状态高分子不同的运动机制在宏观上表现为不同的力学状态对于典型的非晶态聚合物试样,在一定的时间内对其施加一恒定的外力,其形状将发生变化.逐渐升高温度,重复上述实验,可以观察到聚合物的形变与温度的关系曲线,该曲线称为温

5、度形变曲线或热机械曲线第9页/共126页温度形变曲线形变温度TgTf玻璃态高弹态橡胶态粘流态玻璃化转变区域粘流转变区域非晶态聚合物第10页/共126页TgTfe eTGlass regionRubber-elastic plateau regionGlass transitionViscous flow regionViscous flow transitionTg glass transition temperature 玻璃化转变温度Tf viscosity flow temperature 粘流温度第11页/共126页The relationship between modulus an

6、d temperature 模量与温度的关系TgTfET同样可以分为“三态”“两区”第12页/共126页“三态两区”的特点玻璃态：分子链几乎无运动,聚合物类似玻璃,通常为脆性的,模量为1041011Pa玻璃化转变：整个大分子链还无法运动,但链段开始发生运动,模量下降34个数量级,聚合物行为与皮革类似高弹态：链段运动激化,但分子链间无滑移.受力后能产生可以回复的大形变,称之为高弹态,为聚合物特有的力学状态.模量进一步降低,聚合物表现出橡胶行为第13页/共126页“三态两区”的特点粘流转变:分子链重心开始出现相对位移.模量再次急速下降.聚合物既呈现橡胶弹性,又呈现流动性.对应的转温度Tf称为粘流温

7、度粘流态：大分子链受外力作用时发生位移,且无法回复。行为与小分子液体类似第14页/共126页第15页/共126页第16页/共126页注 意从相态角度而言，玻璃态、高弹态、粘流态均属于液相，因为分子间相互排列均是无序的，它们之间的差别主要是形变能力不同这是力学状态的差别。因此上述三态的转变均不是热力学相变。Tg、Tf是力学状态转变温度，而非相变温度。第17页/共126页n分子量对温度-形变曲线的影响当分子量很低时，整个分子链不够一个链段长度，运动单元只是整个分子，因而Tg与Tf重复，不出现高弹态，但随M增大，Tg增大，Tg（M2）Tg（M1），M2M1当分子量增加到一定值，如图中M3M4Tm，所

8、以晶区熔融后，高分子链段开始运动，进入高弹态，直到温度进一步升高到Tf以上，才进入粘流态。a.较大结晶度的高聚物第22页/共126页b.轻度（半结晶）结晶性高聚物对于轻度结晶的高聚物，微晶起着物理交联点的作用，温度-形变曲线上仍然有明显的玻璃化转变与高弹平台，此时变形较小。注意：结晶性由于链排列规整，材料的性能较好，所以在保证机械强度的前提下应尽可能保持分子量低，因为分子量过大，高聚物由晶态将再次进入高弹态，给成型加工带来困难，且加工温度过高还会引起高聚物降解。第23页/共126页n（2）结晶性高聚物处于非晶态结晶性高聚物在成型加工过程中，如果骤冷，将处于非晶态。这类非晶态高聚物与本质上不能结

9、晶的非晶态高聚物不同。当以很慢的温度升温至Tg时，链段开始运动，且可重新排列成较规整的结晶结构，当升温至Tm时，同前述。第24页/共126页n 5.交联高聚物的力学状态交联以化学键束缚了分子链间的运动，所以形变随交联度增大而减小，不出现粘流态，当交联度增加到一定程度后，将不出现高弹态。第25页/共126页多相聚合物的力学状态对于A+B不完全相容的共混聚合物而言，存在两个玻璃化转变温度TgC、TgD，但一般TgCTgC、TgDTgD，且TgC、TgD呈相互靠近的趋势，其靠近趋势取决于相容性。第26页/共126页5.2 玻璃化转变指非晶态高聚物从玻璃态到高弹态的转变。对晶态高分子来说，玻璃化转变是

10、指其中非晶部分的这种转变聚乙烯的双重玻璃化转变The degree of crystallinity00.51.0200160240Tg(U)Tg(L)T/K有两个 Tg,其中一个与结晶度有关（1）离晶区近的地方（2）离晶区远的地方第27页/共126页Meaning of Tg某些液体在温度迅速下降时被固化成为玻璃态而不发生结晶作用,这就叫做玻璃化转变。发生玻璃化转变的温度叫做玻璃化温度,记作Tg对非晶聚合物，从高温降温时，聚合物从橡胶态变为玻璃态；从低温升温时，聚合物从玻璃态变为橡胶态的温度第28页/共126页Tg的工艺意义是非晶热塑性塑料(如PS,PMMA和硬质PVC聚氯乙烯等)使用温度的

11、上限是非晶性橡胶(如NR天然橡胶,BSR Rubber丁苯橡胶等)使用温度的下限第29页/共126页Tg的学术意义聚合物分子链柔性聚合物分子链柔性表征高聚物的特征指标表征高聚物的特征指标高聚物刚性因子越大，玻璃化转变温度越高第30页/共126页玻璃化转变的现象聚合物在玻璃化转变时，很多物理性质都会出现突变或不连续变化，如：体积、比容等热力学性质：比热、导热系数等力学性能：模量、形变等电磁性能：介电常数等第31页/共126页热分析法热膨胀法;差热分析法DTA和示差扫描量热法DSC动态力学方法扭摆法和扭辫法;振簧法;粘弹谱仪NMR核磁共振松弛法介电松弛法5.2.2 玻璃化转变的研究方法第32页/共

12、126页(1)膨胀计法Dilatometer measurementTVTg在Tg以下，链段运动被冻结，热膨胀系数小；在Tg以上，链段开始运动，分子链本身也发生膨胀，膨胀系数大。第33页/共126页(2)量热法-DSCT吸热Tg结晶熔融氧化第34页/共126页Schematic DSC of typical amorphous polymer Td H/dtTg第35页/共126页(3)粘弹谱(动态力学分析)Dynamic Mechanical AnalysisETtand dTg第36页/共126页(4)Other Methods比热-温度关系折光率-温度关系导热系数-温度关系膨胀率-温度关

13、系NMR线宽-温度关系介电常数-温度关系第37页/共126页第5章聚合物的转变与松弛玻璃化转变Glass transition第38页/共126页5.2.3 玻璃化转变理论The theories of glass transition等粘度理论等自由体积理论(Fox&Flory)热力学理论 (Aklonis&Kovacs)动力学理论 (Gibbs&Dimarzia)第39页/共126页(1)玻璃化转变的等粘态理论玻璃化转变是这样一个温度，在这个温度聚合物熔体的粘度是如此之大，以至于链段运动已变得不可能。1013 泊适用于低聚物、无机玻璃第40页/共126页(2)玻璃化转变的等自由体积理论固体

14、和液体总的宏观体积由两部分组成:占有体积和自由体积占有体积Occupied volume:分子或原子实际占有的体积.是指外推至0 K而不发生相变时分子实际占有的体积V0自由体积Free volume:分子间的间隙Vf,它以大小不等的空穴无规分散在基体中第41页/共126页体积随温度的变化趋势自由体积理论认为,玻璃化温度以下时,链段运动被冻结,空穴的尺寸和分布基本不变.即Tg以下,聚合物的Vf几乎是不变的.高聚物体积随温度升高而发生的膨胀是由于固有体积的膨胀在Tg以上时,链段运动被激发,高聚物体积随温度升高而发生的膨胀就包括两部分:固有体积的膨胀和自由体积的膨胀.因此,体积膨胀率比Tg以下时要大

15、第42页/共126页第43页/共126页当高聚物冷却时，起先自由体积逐渐减少，到某一温度后，自由体积将达到一个最低值，这时高聚物进入玻璃态。在玻璃态下，由于链段运动被冻结，自由体积也被冻结，并保持一恒定值，自由体积“孔穴”的大小及其分布也将基本恒定。因此对于任何高聚物，玻璃化温度就是自由体积达到某一临界值的温度，因而高聚物的玻璃态可视为等自由体积状态。第44页/共126页很显然，高聚物在Tg以下即玻璃态时随温度升高发生的膨胀仅仅是由于分子振幅、键长等变化引起的正常的分子热膨胀，显然是很小的。而在Tg以上，链段获得了足够的能量，随温度升高，除了键长、振幅引起的膨胀外，还有自由体积本身的膨胀。第4

16、5页/共126页TV0V0V0+VfTgVgGlassy state Rubbery stateTrVr自由体积理论示意图Tg以上膨胀率Tg以下膨胀率Vf第46页/共126页第47页/共126页详细推导第48页/共126页第49页/共126页等自由体积分数状态iso-(free volume)state 玻璃化温度是这样一个温度，在这个温度时聚合物的自由体积达到这样一个大小，以使高分子链段运动刚好可以发生 这个自由体积对所有聚合物材料来说，都是相等的,占总体积的2.5%fg=0.025 或 fg=2.5%第50页/共126页(3)玻璃化转变的热力学理论一级相转变:与自由能一阶导数有关的性质如体

17、积、熵及焓等在相转变过程中发生突变，则该相转变称为一级相转变，如结晶的熔融过程、液体的蒸发过程都是一级相转变过程第51页/共126页二级相转变与自由能二阶导数有关的性质如压缩系数k、膨胀系数a a 及比热容Cp等在相转变过程中发生不连续变化，则该相转变称为二级相转变第52页/共126页TVTgTa aTg玻璃化转变是否为二级相转变过程？玻璃化转变是否为二级相转变过程？第53页/共126页T2构象熵与温度的关系Tg构象熵0T0K在T2时，所有分子链都调整到能量最低的构象随着温度的降低,分子运动速度越来越慢,构象调整需要的时间越来越长,实验过程不可能无限延长第54页/共126页Tg与T2的关系热力

18、学二级相转变温度T2是存在的，但是在实验中无法观测到(why?)Tg不是二级相转变温度玻璃化转变是一个松弛过程，它与实验过程有关，如升降温速率、外力作用速率等T2与Tg是相关的，理论上，影响T2的因素同样影响到Tg第55页/共126页T2的值为多少?可以用WLF方程估计:在T=T2时此时构象重排无限慢,对应于粘度趋于无穷大,因此,上式右边分母必须为0T2=Tg-51.6也就是说,T2大约出现在Tg以下50oC附近第56页/共126页升降温速率对Tg的影响如果是降温实验，哪个降温速率大？如果是升温实验，哪个升温速率大？VT(1)(2)Tg1Tg2(1)(2)第57页/共126页玻璃化转变(4)玻

19、璃化转变动力学理论玻璃化转变是一个速率过程松弛过程,在玻璃化转变区,试样体积不能立即达到平衡态体积,而是与平衡态体积有偏差,偏差的大小与时间有关(推迟时间)外力作用时间分子运动时间尺度(实验时间)(松弛时间)(实验观察时间)第58页/共126页5.2.4 影响Tg的因素结构因素高分子链的柔顺性高分子链的几何结构高分子链的相互作用实验条件外力温度第59页/共126页一、影响Tg的结构因素u Tg是表征聚合物性能的一个重要指标，从分子运动的角度看，它是链段开始“冻结”的温度，因此:凡是导致链段的活动能力增加的因素均使Tg下降,而导致链段活动能力下降的因素均使Tg上升。第60页/共126页p主链结构

20、为-C-C-、-C-N-、-Si-O-、-C-O-等单键的非晶态聚合物，由于分子链可以绕单键内旋转，链的柔性大，所以Tg较低。-SiO-CN-CO-CC-p当主链中含有苯环、萘环等芳杂环时，使链中可内旋转的单键数目减少，链的柔顺性下降，因而Tg升高。例如PET的Tg=69，PC的Tg=150。G 主链结构的影响第61页/共126页The flexibility of main chain-Si-O-C-O-C-C-Tg=-123oCTg=-83oCPE Tg=-68oC主链柔性TgIsolated double bond孤立双键C-C Single bond单键Conjugated doubl

21、e bond 共轭双键第62页/共126页有孤立双键时，Tg低例如：顺丁橡胶的Tg 为-95，天然橡胶为-73，丁苯橡胶为-61第63页/共126页分子链中引入芳杂环后，Tg上升PC 150 PPO 220第64页/共126页A 侧基的影响p当侧基-X为极性基团时，由于使内旋转活化能及分子间作用力增加，因此Tg升高。p若-X是非极性侧基，其影响主要是空间阻碍效应。侧基体积愈大，对单键内旋转阻碍愈大，链的柔性下降，所以Tg升高。第65页/共126页Side group(A)极性取代基：极性越大，内旋转受阻程度及分子间相互作用越大，Tg也随之升高。PE Tg=-68oCPP Tg=-10oCPVC

22、 Tg=87oCPVA Tg=85oCPAN Tg=104oC-H-CH3-OH-Cl-CN取代基极性Tg第66页/共126页(B)非极性取代基团对Tg 的影响主要表现为空间位阻效应，侧基体积越大，位阻越明显，Tg 升高。PE Tg=-68CPP Tg=-10CPS Tg=100C-H-CH3-C6H5第67页/共126页(C)侧基数量.若是刚性侧基，则数量大，Tg上升第68页/共126页.若是柔性侧基，则侧基大，Tg下降第69页/共126页(D)对称性取代基由于对称性使极性部分相互抵消，柔性增加，Tg 下降。PVC Tg=87oC聚偏二氯乙烯PVDC Tg=-19oCPP Tg=-10oC聚

23、异丁烯 PIB Tg=-70oC 第70页/共126页 Conformation 构型全同Tg 间同Tg 顺式Tg 500 C聚丙烯酸钠，Tg280 C第73页/共126页二、影响Tg的其它结构因素p共聚物的Tg介于两种(或几种)均聚物的Tg之间，并随其中某一组分的含量增加而呈线性或非线性变化。p如果由于与第二组分共聚而使Tg下降，称之为“内增塑作用”p例如：苯乙烯(聚苯乙烯的Tg100)与丁二烯共聚后，由于在主链中引入了柔性较大的丁二烯链，所以Tg下降。共聚物的Tg可用如下Fox方程计算：G 共聚作用第74页/共126页第75页/共126页A 分子量对Tg的影响 分子量对Tg的影响可用下式表

24、示:当分子量较低时，Tg随分子量增加而增加；当分子量达到某 一临界值时，TgTg()，不再随分子量改变。TgMMc第76页/共126页B 增塑剂或稀释剂p一般增塑剂分子与高分子具有较强的亲和力，会使链分子间作用减弱(屏蔽效应)，同时，增塑剂分子小，活动能力强，可提供链段运动的空间，因此Tg下降，同时流动温度Tf也会降低，因而加入增塑剂后可以降低成型温度，并可改善制品的耐寒性。例如：例如：纯聚氯乙烯的纯聚氯乙烯的Tg78，室温下为硬塑性，室温下为硬塑性，可制成板材，但加入可制成板材，但加入2040%DOP之后，之后，Tg可降至可降至-30，室温下呈高弹态。，室温下呈高弹态。第77页/共126页p

25、交联作用p当分子间存在化学交联时，链段活动能力下降，Tg升高。交联点密度愈高，Tg增加愈甚。例如苯乙烯与二乙烯基苯共聚物的Tg随后者的用量增加而增加。p结晶作用的影响p因为结晶聚合物中含有非结晶部分，因此仍有玻璃化温度，但是由于微晶的存在，使非晶部分链段的活动能力受到牵制，一般结晶聚合物的Tg要高于非晶态同种聚合物的Tg。p 例如：PET，对于无定形PET的Tg69，而结晶PET的Tg81(结晶度50%)，随结晶度的增加Tg也增加.第78页/共126页三、外界条件对Tg的影响 升温速率（降温速率）：升温（降温）速率越快，测得的Tg越高。外力：单向外力促使链段运动，使外力：单向外力促使链段运动，

26、使Tg降低。降低。围压力：围压力越大，链段运动越困难，围压力：围压力越大，链段运动越困难，Tg升高。升高。测量的频率：用动态方法测量的测量的频率：用动态方法测量的Tg通常比静态通常比静态方法大，而且方法大，而且Tg随测量频率的增加而升高。随测量频率的增加而升高。第79页/共126页几个特殊情况下的玻璃化转变高度交联的聚合物高度交联的聚合物:交联点之间分子链比链段还交联点之间分子链比链段还小小,没有玻璃化转变没有玻璃化转变聚合物宏观单晶体聚合物宏观单晶体:100结晶结晶,无非晶区无非晶区,没有没有玻璃化转变玻璃化转变超薄膜超薄膜:厚度很小时厚度很小时,越薄越薄Tg 越低越低改变Tg 的各种手段增

27、塑 共聚改变分子量 交联和支化结晶第80页/共126页5.2.5 玻璃化转变的多维性在固定压力、测试频率的条件下，改变温度来观察聚合物的玻璃化转变现象，得到玻璃化转变温度。如果保持温度不变，而改变其它因素，也可以观察到玻璃化转变现象，这就是玻璃化转变的多维性。第81页/共126页玻璃化转变压力：在等温条件下，观察聚合物体积或比容随压力的变化，可以观察到玻璃化转变压力。玻璃化转变频率和玻璃化转变分子量第82页/共126页次级转变主级转变？Tg转变一般称为主级转变，次级转变又称为玻璃化温度以下的松弛。高分子运动单元具有多重性，在Tg以下，尽管链段被冻结了，但还存在着需要能小、更小的小尺寸运动单元的

28、运动，这种运动简称次级转变或多重转变。小尺寸运动单元有：短链段、侧基、支链及某些基团等。第83页/共126页第5章聚合物的转变与松弛聚合物的结晶动力学与热力学第84页/共126页5.4 结晶行为和结晶动力学聚合物结晶性聚合物非结晶性聚合物晶态非晶态结晶条件结晶条件充分条件必要条件分子结构的对称性和规整性结晶条件，如温度和时间等第85页/共126页高分子结晶的特点：1.结晶性聚合物在Tm冷却到Tg时的任何一个温度都可以结晶2.不同聚合物差异很大，结晶所需时间不同；同一高聚物，结晶温度不同时，结晶速度亦不相同。5.4.1 分子结构与结晶能力、结晶速度第86页/共126页(1)链的对称性和规整性分子

29、链的对称性越高,规整性越好,越容易规则排列形成高度有序的晶格(A)PE和PTFE 均能结晶,PE的结晶度高达95%,而且结晶速度极快第87页/共126页(B)聚异丁烯PIB,聚偏二氯乙烯PVDC,聚甲醛POM结构简单，对称性好，均能结晶第88页/共126页(C)聚酯与聚酰胺虽然结构复杂，但无不对称碳原子，链呈平面锯齿状，还有氢键，也易结晶第89页/共126页(D)定向聚合的聚合物定向聚合后，链的规整性有提高，从而可以结晶atacticisotacticsyndiotacticPPPSPMMA第90页/共126页无规高分子是否一定不能结晶无规高分子是否一定不能结晶?PVC:自由基聚合产物,氯原子

30、电负较大,分子链上相邻的氯原子相互排斥,彼此错开,近似于间同立构,因此具有微弱的结晶能力,结晶度较小(约5%)PVA:自由基聚合的聚乙酸乙烯基酯水解而来,由于羟基体积小,对分子链的几何结构规整性破坏较小,因而具有结晶能力,结晶度可达60%聚三氟氯乙烯:自由基聚合产物,具有不对称碳原子且无规,但由于氯原子与氟原子体积相差不大,仍具有较强的结晶能力,结晶度可达90%第91页/共126页(2)其它结构因素共聚无规,交替,嵌段,接枝支化交联分子链的柔顺性分子间作用力分子量第92页/共126页2.共聚无规共聚通常既破坏链的对称性，又破坏链的规整性，使结晶能力下降。PE、PP是结晶度较高的塑料，EPR则是

31、弹性体；PP接少量PE仍为塑料，E-P等量则为乙丙胶。如果两种共聚单体的均聚物结晶结构相近时，共聚物也可以结晶。如乙烯-四氟乙烯共聚物，乙烯-乙烯醇共聚物等。嵌段共聚物的各个嵌段基本上保持相对独立性，其中能结晶的嵌段将形成自己的结晶区，起到物理交联作用，如聚酯-聚丁二烯-聚酯是一种TPE。第93页/共126页3.链柔性一定的链柔性是结晶生长过程所必需的，链的柔性差，将会导致结晶能力下降。PE（易结晶）PET（含苯环，结晶能力弱）PC（苯环密度大，不易结晶）但是若链柔性太好，分子链虽然容易排入晶格，但也容易从晶格上脱落，实际上也不能结晶，如聚二甲基硅氧烷。第94页/共126页4.分子间作用力适当

32、的分子间作用力，有利于巩固已形成的结晶结构，如尼龙6、66等，由于能形成氢键，所以结晶结构相当稳定，结晶度可达50%。但分子间作用力过大，链的内旋转困难，阻碍分子运动，结晶能力减弱，如PAN第95页/共126页 5.5.交联分子链之间的化学交联，大大限制了链的活动性，使结晶能力下降，但还能结晶，如轻度交联的PE和NR等，随着交联程度的增加，聚合物将逐渐失去结晶能力6.分子量M，粘度，链运动能力，结晶速度。第96页/共126页5.4.2 结晶速度与测量方法结晶动力学主要研究聚合物的结晶速度,分析其结晶过程结晶过程中有体积的变化和热效应,也可直接观察晶体的生长过程体积变化Volume dilato

33、meter 体膨胀计法热效应DSC观察晶体生长Polarized-light microscopyAtomic force microscopy第97页/共126页 （1）膨胀计法测定原理：高聚物在结晶过程中，从无序的非晶态排列成高度有序的晶态，由于密度变大，会发生体积收缩，观察体积收缩即可研究结晶过程。第98页/共126页曲线特点：体积收缩的瞬时速度一直在变化，而且变化终所需时间也不明确，不能用结晶过程所用的全部时间来衡量，但是体积收缩一半的时间则是可以比较准确测量，因为在这点附近，体积变化的速度较大，时间测量的误差较小第99页/共126页(2)PLM第100页/共126页(3)DSC第10

34、1页/共126页DSC curve for PE isothermal crystallizationHHt相对结晶度第102页/共126页5.4.3 等温结晶动力学聚合物结晶过程主要分为两步:成核过程(Nucleation),常见有两种成核机理:均相成核:由高分子链聚集而成,需要一定的过冷度异相成核:由体系内杂质引起,实际结晶中较多出现生长过程(Growth)高分子链扩散到晶核或晶体表面进行生长,可以在原有表面进行扩张生长,也可以在原有表面形成新核而生长第103页/共126页tNHomogeneousHomogeneousHeterogeneousHeterogeneous实际聚合物结晶过程

35、中,难以分别观察成核与生长过程,因此,经常将两个过程一起研究单位体积内晶核的数目第104页/共126页Avrami Equation结晶速率常数Avrami指数膨胀计法DSC法第105页/共126页lgtT1T2T3主期结晶:可用Avrami方程描述前期结晶次期结晶:结晶后期偏离Avrami方程斜率为n截距为lgK第106页/共126页Avrami指数n生长类型均相成核n=生长维数+1异相成核n=生长维数三维生长(球状晶体)n=3+1=4n=3+0=3二维生长(片状晶体)n=2+1=3n=2+0=2一维生长(针状晶体)n=1+1=2n=1+0=1=空间维数+时间维数第107页/共126页结晶速

36、率常数K第108页/共126页Example:用DSC研究PET在232.4oC的等温结晶过程,由结晶放热峰原始曲线获得如下数据.t/min7.611.4 17.4 21.6 25.627.631.6 35.6 36.6 38.1f(t)/f()/%3.41 11.5 34.7 54.9 72.780.091.0 97.3 98.2 99.3其中f(t)和f()分别表示t时间的结晶度和平衡结晶度.试以Avrami作图法求出Avrami指数n,结晶速率常数K,半结晶期和结晶总速度第109页/共126页t/min7.611.417.421.625.627.631.635.636.638.1f(t)

37、/f()/%3.4111.534.754.972.780.091.097.398.299.31-f(t)/f()0.966 0.885 0.653 0.451 0.2730.20.090.027 0.018 0.007lnA-0.035-0.122-0.426 0.796-1.298-1.609-2.408-3.612-4.017-4.962lg-B-1.460-0.913-0.370 0.099 0.113 0.207 0.382 0.558 0.604 0.696第110页/共126页5.4.4 影响结晶速度的因素结晶过程主要分为成核与生长两个过程,因此,影响成核和生长过程的因素都对结晶速

38、度有影响主要包括:结晶温度外力,溶剂,杂质分子量第111页/共126页结晶温度对结晶速度的影响成核过程:涉及晶核的形成与稳定;温度越高,分子链的聚集越不容易,而且形成的晶核也稳定.因此,温度越高,成核速度越慢生长过程:涉及分子链向晶核扩散与规整堆砌;温度越低,分子链(链段)的活动能力越小,生长速度越慢总结晶速度:在TgTm之间可以结晶,但结晶速度有低温时受生长过程控制,在高温时受成核过程控制,存在一个最大结晶速度温度第112页/共126页TgTmaxTm结晶温度结晶速度最大结晶速度温度第113页/共126页Polymer Growth rate maximum (m mm/min)Polyet

39、hylene1000(estimated)Nylon-661000Nylon-6200Poly(ethylene oxide)200Isotactic polypropylene20Isotactic polystyrene0.3The maximum growth rate for some polymers.第114页/共126页压力、溶剂、杂质(添加剂)的影响压力、应力加速结晶溶剂小分子溶剂诱导结晶杂质(添加剂)若起晶核作用，则促进结晶，称为“成核剂”若起隔阂分子作用,则阻碍结晶生长第115页/共126页分子量的影响分子量M小结晶速度快分子量M大结晶速度慢GTM逐渐增大第116页/共12

40、6页5.5 结晶热力学聚合物晶体的熔融现象熔限 晶片厚度和结晶完善程度各不相同晶体全部熔融的温度称为该聚合物的熔点TmVTT1Tm第117页/共126页平衡熔点聚合物的熔点与样品的热历史有关,特别是与结晶温度和升温速度有很大关系随着结晶温度的增加,聚合物的熔点逐渐升高因为结晶温度越高,晶片厚度越大,结晶越完善,结晶完全熔融的温度也越高理论上将在熔点温度附近经长时间结晶得到的晶体完全熔融的温度称之为该聚合物的平衡熔点第118页/共126页高分子晶体熔融与小分子晶体熔融异同之处相同：本质上相同，均属于热力学一级相转变，从有序到无序。第119页/共126页影响聚合物熔点的因素从热力学上讲,在平衡熔点

41、时,聚合物的结晶过程与熔融过程达到平衡与分子间作用力有关,分子间作用力越大,熔融焓越大与分子链柔顺性有关,柔性越大,熔融熵越大第120页/共126页n 2.影响Tm的因素第121页/共126页（2）分子链的刚柔性第122页/共126页第123页/共126页（5）片晶厚度 晶片厚度上升，Tm上升。（6）结晶温度 结晶温度上升，晶片厚度上升，Tm上升。结晶温度高时，熔点高，且熔限窄，原因在于此 时形成的晶体完善程度高。（7）杂质影响 结晶聚合物加入少量的增塑剂，防老剂或与另一少量单体共聚时，Tm下降。第124页/共126页重 点非晶共高聚物、结晶高聚物的温度-形变曲线以及分子量对温度-形变曲线的影响；理解高分子运动单元的多重性、分子运动的时间依赖性和温度依赖性的影响因素。Tg的影响因素、Tg的测定、Tg转变的自由体积理论；聚合物结晶能力与结构的关系。熔点的概念、以及影响聚合物Tm的因素。难 点正确理解高分子运动单元的多重性、分子运动的时间依赖性和温度依赖性。区别力学状态转变温度（Tg）和相变温度（Tm）。Tg和Tm的影响因素。第125页/共126页感谢您的观看！第126页/共126页