流动载体膜电极液膜电极精选文档.ppt

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1、流动载体膜电极液膜电极本讲稿第一页，共二十页钙离子电极结构钙离子电极结构内参比溶液内参比溶液:Ca Ca2+2+水溶水溶液。液。液膜液膜(内外管之间内外管之间)：0.1mol/L0.1mol/L二癸基磷酸二癸基磷酸(液体离子交换剂液体离子交换剂)的苯的苯基磷酸二辛酯溶液。其基磷酸二辛酯溶液。其极易扩散进入微孔膜，极易扩散进入微孔膜，但不溶于水但不溶于水，故不能进，故不能进入试液溶液。入试液溶液。钙离子电极是钙离子电极是液液膜电极的代表膜电极的代表，其结构如上图。多孔，其结构如上图。多孔性膜是疏水性的，仅支持离子交换剂形成一层薄膜性膜是疏水性的，仅支持离子交换剂形成一层薄膜即为电极的敏感膜。即为

2、电极的敏感膜。本讲稿第二页，共二十页钙离子电极的电位钙离子电极的电位二癸基磷酸根二癸基磷酸根可以在液膜可以在液膜-试液两相界面间来回迁移，试液两相界面间来回迁移，传递钙离子传递钙离子，直至达到平衡。在薄膜两面的界面发生，直至达到平衡。在薄膜两面的界面发生离子交换反应：离子交换反应：RCa=CaRCa=Ca2+2+R+R2-2-。由于由于CaCa2+2+在在水相水相（试液和内参比溶液）中的（试液和内参比溶液）中的活度活度与与有机相中的活度差有机相中的活度差异异，在两相之间，在两相之间产生相界电位。产生相界电位。在在2525时为时为：钙电极适宜的钙电极适宜的pH范围是范围是511，可测出，可测出

3、10-5-5 mol/L的的Ca2+2+。本讲稿第三页，共二十页5、敏化电极、敏化电极（1）定义：）定义：按按IUPAC推荐的定义为：推荐的定义为：在主体电极上在主体电极上覆盖一层膜或一层物质，覆盖一层膜或一层物质，使电极使电极能提高能提高或改变其选择性。或改变其选择性。气敏电极、酶电极、细菌电极和生物电气敏电极、酶电极、细菌电极和生物电极等属敏化电极。极等属敏化电极。本讲稿第四页，共二十页（2）敏化电极的结构）敏化电极的结构氨电极氨电极是在原电极（玻璃是在原电极（玻璃电极）的敏感膜上，覆盖电极）的敏感膜上，覆盖一层透气膜组成。透气膜一层透气膜组成。透气膜具有疏水性，在玻璃膜与具有疏水性，在玻

4、璃膜与透气膜之间形成一层中介透气膜之间形成一层中介液（液（0.1mol/LNH4Cl溶液）溶液）薄膜。薄膜。可用于试液中微量可用于试液中微量铵铵,测定范围为：测定范围为：10-61mol/L。隔膜式气敏氨电极隔膜式气敏氨电极 （复膜电极）（复膜电极）本讲稿第五页，共二十页其它敏化电极其它敏化电极（1）分析测试中常用的敏化电极，有：分析测试中常用的敏化电极，有：1、气敏电极：、气敏电极：SO2、CO2、NO 2、HCN、HF等电极等电极2、酶电极：、酶电极：在主体电极上覆盖一层酶利用酶的畀面催化在主体电极上覆盖一层酶利用酶的畀面催化作用，将被测物转变为适宜于电极测定的物作用，将被测物转变为适宜于

5、电极测定的物质。如质。如脲酶电极，就是把脲酶固定在氨电极上制脲酶电极，就是把脲酶固定在氨电极上制成的成的。可检测血浆和血清中。可检测血浆和血清中0.055mmol/L的尿的尿素。素。由于酶的活性有一定的寿命、酶电极的制作较由于酶的活性有一定的寿命、酶电极的制作较困难，因此应用受到一定的限制。困难，因此应用受到一定的限制。本讲稿第六页，共二十页其它敏化电极其它敏化电极（2）3、细菌电极、细菌电极：把某种：把某种细菌的悬浮体细菌的悬浮体接在接在主体电极和透气膜之间主体电极和透气膜之间制成。制成。4、生物电极：、生物电极：把把动物或植物组织履盖于动物或植物组织履盖于主体电极上构成。例如有人将猪肾切片

6、主体电极上构成。例如有人将猪肾切片粘接在氨电极表面制成的生物电极可测粘接在氨电极表面制成的生物电极可测谷氨酰胺含量等。谷氨酰胺含量等。本讲稿第七页，共二十页（三）离子选择性电极的膜电位（三）离子选择性电极的膜电位1、对阳离子有响应的电极，其膜电位为：、对阳离子有响应的电极，其膜电位为：2、对阴离子有响应的电极，其膜电位为：、对阴离子有响应的电极，其膜电位为：讨论：讨论：1、不同电极的、不同电极的K值不同，其数值与薄膜及内部溶液有关。值不同，其数值与薄膜及内部溶液有关。2、离子选择性电极在其、离子选择性电极在其工作范围内工作范围内,膜电位膜电位符合能斯特方程式符合能斯特方程式，与待测离子活度的对

7、数值成直线关系，这是应用与待测离子活度的对数值成直线关系，这是应用离子选择性电极离子选择性电极测定离子活度的基础。测定离子活度的基础。本讲稿第八页，共二十页（四）离子选择性电极的选择性（四）离子选择性电极的选择性（1）在实际的测试工作中，样品总是较复杂的。试在实际的测试工作中，样品总是较复杂的。试液中的液中的共存离子对共存离子对测定时的测定时的膜电位膜电位的的影响如何影响如何?例如例如：玻璃电极除对：玻璃电极除对H+有很好的有很好的 影响外，对影响外，对Na+1也有响应。考虑了也有响应。考虑了Na+影响影响，pH玻璃膜电玻璃膜电极的膜电位为：极的膜电位为：E膜膜K0.059lg（H+Na+K

8、H+，Na+）本讲稿第九页，共二十页离子选择性电极的选择性离子选择性电极的选择性（2）考虑了共存离子产生的电位，则膜电位的考虑了共存离子产生的电位，则膜电位的一般式可写成为：一般式可写成为：i i被测定离子，被测定离子，z zi i电荷；电荷；j j干扰离子，干扰离子，z zj j电荷。电荷。本讲稿第十页，共二十页（五）对膜电位一般式的讨论：（五）对膜电位一般式的讨论：离子选择性电极膜电位离子选择性电极膜电位一般式一般式为：为：1、对对阳离子响应阳离子响应的电极，的电极，K后后取正号取正号；对；对阴离子阴离子响应响应的电极，的电极，K后后取负号取负号；2、Ki J 称为电极的称为电极的选择性系

9、数选择性系数；意义为：在相同的测定条件下，待测离子和干扰离子产意义为：在相同的测定条件下，待测离子和干扰离子产生相同电位时、待测离子的活度生相同电位时、待测离子的活度i i与干扰离子活度与干扰离子活度j j的的比值比值:Ki j=i /j 。本讲稿第十一页，共二十页（六）对选择性系数的讨论（六）对选择性系数的讨论（1）Ki j 离子选择性电极离子选择性电极选择性系数选择性系数，Ki j=i /j1 1、Ki j1 1,Ki j值越小值越小,表明电极的选择性越高。表明电极的选择性越高。例如能测高例如能测高pHpH的玻璃电极，其的玻璃电极，其 K KH H+，Na+Na+可达可达1010-15-1

10、5。又如：又如：Ki j =0.001，表示干扰离子表示干扰离子 j 的活度比待的活度比待测离子测离子 i 的活度大的活度大1000倍倍 时，时，两者才产生相同的电两者才产生相同的电位。位。本讲稿第十二页，共二十页对选择性系数的讨论（对选择性系数的讨论（2）2 2、选选择择性性系系数数不不是是一一个个常常数数，在在不不同同离离子子活活度度条条件件下下测测定定的的选选择择性性系系数数值值各各不不相相同。同。3 3、Kij可可以以用用来来估估量量干干扰扰离离子子存存在在时时产产生生的的测测定定误误差差，判判断断某某种种干干扰扰离离子子存存在在下下，测测定定方方法法是是否否可可行行或或确确定定电电极

11、极的的适适用用范范围。下面看一例题。围。下面看一例题。本讲稿第十三页，共二十页（七）例（七）例 题题（1）NO，SO（aSO）zi/zj/aNO 5%aNO 4.1101.0/5 aNO 8.210mol/L。测定的硝酸根离子的活度应大于测定的硝酸根离子的活度应大于8.2104mol/L。某某硝酸根电极对硫酸根的选择系数硝酸根电极对硫酸根的选择系数为：为：K NO 3,SO2-=4.110 5，用此电极在，用此电极在1.0mol/L硫硫酸盐介质中测定硝酸根，如果酸盐介质中测定硝酸根，如果要求测量误差不大于要求测量误差不大于5%，试，试计算计算可以测定的硝酸根的可以测定的硝酸根的最低活度最低活度

12、为多少为多少?解：解：本讲稿第十四页，共二十页例例 题题（2）某某硝酸根电极对硫酸根的选择系数硝酸根电极对硫酸根的选择系数为：为：K NO 3,SO2-=4.110 5，用此电极在，用此电极在1.0mol/硫酸硫酸盐介质中测定硝酸根，测得盐介质中测定硝酸根，测得硝酸根离子的活度为硝酸根离子的活度为8.2104mol/L。SO 4引起的测量误差是多少引起的测量误差是多少?解：解：答：答：SO 4引起的测量误差是引起的测量误差是 5.0%本讲稿第十五页，共二十页（八）测定的线性范围（八）测定的线性范围在实际的工作中，使在实际的工作中，使用离子选择性电极测用离子选择性电极测定离子活度时，常采定离子活

13、度时，常采用用标准曲线法标准曲线法，绘制，绘制标准曲线，如左图。标准曲线，如左图。图中的图中的AB段段相对应的相对应的活度（或浓度）活度（或浓度）范围范围，即为即为线性范围。线性范围。本讲稿第十六页，共二十页（九）检测下限（九）检测下限根据根据IUPAC1975年的年的建议，将标准曲线建议，将标准曲线直直线部分外推与曲线部线部分外推与曲线部分的切线的交点（图分的切线的交点（图中的中的M点）对应的离点）对应的离子活度（或浓度）子活度（或浓度）称称为为检测下限检测下限。本讲稿第十七页，共二十页（十）响应时间（十）响应时间响应时间响应时间是指：参比电极与离子选择是指：参比电极与离子选择性电极接触试液

14、起，直到电极电位值性电极接触试液起，直到电极电位值达到稳定值的达到稳定值的95%所需的时间。所需的时间。性能良好的电极，其响应时间应不超性能良好的电极，其响应时间应不超过过1min。本讲稿第十八页，共二十页（十一）影响响应时间快慢的因素（十一）影响响应时间快慢的因素影响影响离子选择性电极响应离子选择性电极响应时间快慢时间快慢的因的因素有：素有：敏感膜的组分和性质；敏感膜的组分和性质；膜的厚度；膜的厚度；膜表面的光洁度；膜表面的光洁度；参比电极的稳定参比电极的稳定性；性；液接电位的稳定性；液接电位的稳定性；溶液的组溶液的组成与浓度（在浓溶液中比在稀溶液中的成与浓度（在浓溶液中比在稀溶液中的响应要

15、快）；响应要快）；搅拌速度；搅拌速度；温度等温度等本讲稿第十九页，共二十页（十二）离子选择性电极使用原则（十二）离子选择性电极使用原则1、离子选择性电极一般用于、离子选择性电极一般用于测定较低浓度测定较低浓度试液试液（1.0mol/L），高浓度溶液对敏感膜），高浓度溶液对敏感膜腐蚀溶解严重，也不易获得稳定的液接电腐蚀溶解严重，也不易获得稳定的液接电位。位。2、若有多个样品要测定时，测定的次序应、若有多个样品要测定时，测定的次序应从稀到浓。从稀到浓。3、应用离子选择性电极进行在线（或连续、应用离子选择性电极进行在线（或连续自动测定）测定时，自动测定）测定时，特别要考虑响应时间特别要考虑响应时间的影响因素。的影响因素。本讲稿第二十页，共二十页