聚丙烯发泡材料制备技术.docx
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1、聚丙烯发泡材料制备技术泡 沫塑料是气体分散于固体聚合物中形成的聚拢体,泡沫塑料具有质轻、隔热、缓冲、绝缘、防腐、价格低廉等优点,因此在日用品、包装、工业、农业、交通运输业、军事工业、航天工业得到广泛应用,如美国市场近年来对泡沫塑料的需求量以每年 4.2的速度持续增长。我国 20 世纪 90 年月以来泡沫塑料的进展格外迅 速,其中主要品种有聚氨酯(PU)软质和硬质泡沫塑料、聚苯乙烯(PS)泡沫塑料和聚乙烯(PE)泡沫塑料三大类。但以上三类材料都有确定的局限性。1. 1) 聚 苯乙烯PS发泡过程中通常会使用到氟氯烃化合物或丁烷,对环境有不利影响,产品降解困难且简洁形成“白色污染”,因此联合国环保组
2、织打算到 2023 年 停顿使用 PS 发泡产品。依据中国消耗臭氧层物质逐步淘汰的国家法案,我国确定在2023 年 12 月 31 日前全面消退泡沫生产中使用的氟氯碳化合物。2. 2) 聚氨酯泡沫片材在发泡过程中存在对人体有害的异氰酸酯残留物,并且发泡材料无法回收利用。3. 3) 交联聚乙烯泡沫塑料刚性较低,最高使用温度为 80,同样,聚苯乙烯泡沫被加热到它的玻璃化温度 105时软化变形。因此发泡聚丙烯材料应运而生。聚丙烯树脂具有质轻、原料来源丰富、性能价格比优越以及优良的耐热性、耐化学腐蚀性、易于回收等特点,是世界上产量增长量最快 的通用热塑性树脂,对聚丙烯泡沫的争论开发也成了近年来的热点,
3、目前一些兴盛国家正在大力进展并作为替代发泡聚苯乙烯的绿色包装材料,其中聚丙烯发泡颗粒 EPP和发泡片材是最典型和用量最大的品种之一。比照以上三种泡沫塑料,聚丙烯发泡材料有很多优点:1. 1) 聚丙烯PP刚性优于聚乙烯PE,PP 弯曲模量大约为 1.52Gpa,PE 仅为 207Mpa, 耐化学性与 PE 相像。其压缩强度略低于硬质 PUR 和发泡 PS,但比软质 PUR 和 PE 高。2. 2) 聚丙烯的玻璃化温度低于室温,抗冲击性能优于 PS,而且相比 PS 泡沫的难回收性, 聚丙烯泡沫是一种环境友好的材料。3. 3) 聚丙烯有较高的热变形温度,可以在一些高温领域中应用。发泡聚丙烯通常能耐1
4、30的高温,比聚乙烯泡沫的最高使用温度 80高得多。封闭式泡孔构造使其热导率不会因潮湿而受影响,因此可用作保温材料。4. 4) 良好的低温特性:制品即使在-30时也表现出很好的性能。5. 5) 能量吸取:由于 PP 发泡制品具有很好的吸取能量特性,具有优异的抗压吸能性能。广泛应用于汽车保险杠能量处理系统及其他防冲撞吸能部件。6. 6) 尺寸外形恢复稳定性:PP 发泡制品受屡次连续撞击和挠曲变形后会很快恢复原始外形,而不产生永久形变。7. 7) 质量轻且能够反复使用:PP 发泡制品的密度能够到达很低水平,因此能大幅度降低重量,同时 PP 发泡制品柔韧性好,可反复使用,不易裂开;易回收再利用,易分
5、解, 制品不含对人体有毒有害的成分,燃烧不产生有毒物质。8. 8) 具有良好的外表保护性和隔音性能:PP 发泡制品是半硬质成形,具有适度的硬度、松软性,不会擦伤、碰伤与其接触的物体,具有较好的外表保护性。目前,我国 PP 树脂生产厂家有 70 多家,各种装置 100 余套,生产力气约 450 万吨/年, 推想到 2023 年底,我国 PP 树脂的总生产力气将超过 650 万吨/ 年。然而,我国 PP 树脂的应用主要是编织产品和农用薄膜,PP 树脂行业面临消费构造单一,需求不旺且产品档次低的问题。各树脂生产企业都在乐观调整生产思 路,开发生产适销对路、高质量、高附加值的专用料,以使 PP 具有更
6、大的应用价值和经济效益。由此可见,聚丙烯发泡产品具有良好的性能和应用前景,但聚丙烯泡沫的开发难度很大, 目前国内尚未把握其相关的、可工业化的核心技术。就国外而言,发泡聚丙烯 的核心技术也把握在少数几个国家的少数几个大公司手上,其主要缘由为:聚丙烯属结晶型聚合物,在结晶熔点以下几乎不流淌,但结晶熔点以上则熔体粘度急剧变 小,所以在聚丙烯发泡过程中所产生的气体很难被熔体包住;此外,聚丙烯从熔融态转变为结晶态会放出大量的热量,由熔体转变为固体所需时间较长;加之聚丙烯 透气率高,发泡气体易逃逸,故适于聚丙烯发泡的温度区间窄,发泡过程较难把握。所以要得到泡孔均匀细密、发泡倍率高的聚丙烯发泡制品, 通常需
7、使 PP 树脂在 发泡之前交联,以使其熔融粘度的降低速度变慢,从而在较宽的温度范围内具有适宜的发泡粘度。但由于聚丙烯的结晶度高,在主链旁有甲基,很难发生交联反响, 且聚丙烯大分子自由基很简洁发生断链而导致降解,因此 PP 的交联挤动身泡技术需要格外严格的工艺把握,具有较高的难度,而且由于聚丙烯交联后会降低材料的 降解性能,所以从技术进展的趋势来看,是期望通过常规聚丙烯的改性来得到非交联的聚丙烯发泡产品。2. 国内外争论背景和进展趋势聚丙烯发泡产品种类很多,但用量最大的还是聚丙烯发泡片材和发泡珠粒模塑制品,因此本工程将重点对这两种产品形式进展争论。聚丙烯发泡片材:在日本,东丽和古河电气公司最早于
8、上世纪 70 年月末开头推动身泡 PP 产品,在 80 年月 初期,其 PP 泡沫产量到达 5060t/a。目前,日本大约有 4-5 家企业能够生产 PP 发泡制品。欧洲 70 年月开头生产发泡 PE,而交联发泡 PP 始终到 80 年月后才实现工业化。近年来,其它一些国家也开发出不同用途的 PP 发泡产品。德国 Reifenhauser 承受共挤出方法,生产密度为 0.10.5g/cm3 可以用于食品或肉品包装的 PP 发泡片材,还可以用于制作薄壳制品及盘、碟、碗、盒等各种器皿,以及汽车中的消音和绝缘材料等用的内插件。Battenfield 承受 T 型机头生产化学发泡 PP 片材,比不发泡
9、 PP 片材轻 50%。英国的 Packaging Trays 在旋转热成型机上成型发泡 PP 片材。该公司承受化学交联剂生产的发泡 PP 片材密度为0.5g/cm3,主要用于汽车工业,制造地毯背衬材料、遮光板、门衬和行李架等。美国 Dow 化学生产商标为 Strandfoam 的 PP 发泡板,先挤出多层发泡片材,然后快速冷却成坚硬且高度取向的板材,可用作冲浪板。该公司开发的发泡 PP 在热绝缘和汽车上也得到应用。瑞士 Alveo 公司始终生产辐射交联 PP/PE 泡沫,主要用于汽车工业。与未交联的发泡制品相比,交联泡沫塑料在热成型后更易保持其外形。意大利 Oman 公司承受 Compact
10、 EPX T 型机头共挤生产线, 承受吸热型发泡剂生产密度低于 0.5g/cm3 的 PP 发泡片材,他们与 Reedy-International 公司合作,共挤出表皮不发泡、芯层发泡 80%的片材。加拿大的 Endex Polymer Additives 公司生产的吸热性发泡剂放出 CO2已用于生产 PP 发泡片材多年。该公司生产的吸热型发泡剂已成功用于 PP、HDPE 和 PET 发泡片材的生产中,承受高熔体强度 PP 树脂时,使用该公司 的发泡剂可以成型厚度 40m 的发泡薄膜。聚丙烯发泡珠粒EPP:目前,世界上有日本的 JSP、Kaneka,德国的 BASF、Berstorff 等拥
11、有 EPP 生产技术,产品主要为模塑发泡制品作为包装和汽车零部件,其中利用聚丙烯发泡珠粒通过模塑工艺成型的汽车用抗振吸能部件和抗冲击包装材料,由于生产工艺简洁,易于把握,且可成型外形简洁的部件而占据较大的市场份额。美国 CSI 公司已建成用可发性 PP 珠粒生产发泡 PP 制品的生产线,用于生产食品包装盒、微波炉用托盘和容器。我国目前尚无预发泡聚丙烯EPP的工业生产线,发泡聚丙烯制品生产厂家如上海众通汽车配件、上海伊比伊隔热制品、佛山市南海海洋包装材料厂和天津润生包装材料等均承受国外进口的聚丙烯预发泡粒子,通过二次发泡和模塑工艺生产汽车零部件和工业品的包装。而这种进口的 EPP 原料价格昂贵,
12、如 JSP 公司的发泡 PP 珠粒EPP 有些牌号的售价高达 10 万元/吨,此外,EPP 粒子本身已经是一种发泡颗粒,且密度很低20 150kg/m2,相应体积很大,进口价格中运输费用所占本钱很高。目前全世界范围内已有 JSP、BASF、GEFINEX 等公司的多家工厂在生产 PP 发泡模塑制品。据不完全统计,美国 1999 年 PP 泡沫塑料的消耗量为 350kt,欧洲为 170kt,日本为 10kt,亚洲其它国家为 7kt,这些 PP 发泡制品主要用来制造汽车零部件和各种包装制品。我国发泡 PP 的争论是从 70 年月末开头的,中石化北京化工争论院担当了国家 “九五”攻关课题,研制出具有
13、较高熔体强度的型改性 PP 树脂,但目前在国内尚没有工业化。目前,PP 发泡制品产业化在国内尚为空白,国内的很多厂商都在尝试进开放发,但是由于聚丙烯原料和发泡工艺方面的争论积存薄弱,使得工业化开发颇有难度,现在主要依靠进口来获得发泡聚丙烯专用料。可以预见,乐观开发并推广应用聚丙烯发泡材料,对国内合成树脂工业的进展、扩大聚丙烯发泡材料的应用领域和市场消费及汽车、包装、食品、环保事业的进展都将具有极为重要的意义,具有宽阔的市场前景。应用领 关键性能实例制品照片域缓计算机、高级医疗器具、周密仪器、能量吸取 声像材料、照相机、玻璃陶瓷、工艺冲 性、外表柔品、各种家用电器包装用的角垫、衬包 软垫、鞍垫、
14、封装物、装箱插入物、覆装盖片、衬料食 卫生无毒、盘、碟、碗、盒、盆、饮料杯、瓶用品 耐食用油、包 化学稳定密封垫、肉品包装、微波炉餐具、一装 性、耐热性次性餐具热水管、暖房、贮存室的绝缘,太阳热能水加热器、空调保温管,高温蓄电低热导率、绝池的隔热材料,发动机室和车间的隔缘 耐热性热材料,暖器保温套、汽车顶棚,冷却器的隔热材料,液态气体的保温材头枕、仪表板、门衬、方向盘、轮胎轻质、热成罩、行李仓内衬、座位靠背装饰、遮汽 型性、能量阳板、保险杠芯材、空调阻隔板、地车 吸取性、耐毯支撑材料、顶板、侧护板、门内板热性、吸音吸能保护垫、缓冲垫、消音内插件、后置发动机分隔间、发动机护罩低热导率、建 低水蒸
15、汽密封剂支持物、伸缩缝填料、密封条、筑 透过性、吸固化毯、铺地材料、屋顶衬料、建筑音模板、合成木材体 漂移性、低救生衣、滑水带、冲浪板、游泳抢救育 吸水性、能品、水池罩、体操毯、壁垫和运动垫、休闲 量吸取性 野营毯工 可压缩性、业应 耐油性、漂环状浮袋、护舷材、体操垫用 浮性垫圈、封油环、防震垫、浮筒、油栅、3. 产品应用领域分析3.1 聚丙烯发泡片材:(1) 包装领域与发泡 PS 和发泡 PE 片材相比,发泡 PP 可在微波炉中使用,且耐沸水,热成型的盘子在低温下有足够高的冲击强度,可在深冷环境中使用,外表感觉舒适而且松软。如密度 0.1 0.5g/cm3、厚度 13.5mm 的发泡 PP
16、片材可以用于食品或肉品包装,还可以用于制作薄壳制品、各种器皿盘、碟、碗、盒等;密度 0.50.7g/cm3、厚度 0.51.5mm 的发泡 PP 片材是生产具有高刚性和良好隔热性的餐具如:盘、碗、饮料杯等的原材料;密度 0.2 0.5g/cm3、厚度 1.03.5mm 的发泡 PP 板用于生产肉类包装材料、餐具、或加工成盆、碟, 用于货柜中苹果酱、乳酸酪等低酸度食品的包装。为了削减使用对人体有害的 PS 树脂,兴盛国家大多改用聚烯烃类树脂制作各种餐盒。以前承受的是透亮 PP 片材或挤出 PP 单层发泡片材制作。1999 年 5 月起正式承受 PP 单层发泡片材制作可在微波炉中加热的各式餐具和容
17、器,由于安全性好和不简洁受到热的影响,从 1998 年开头广泛应用于制造食品包装容器。美国、奥地利、丹麦等地相继建成发泡 PP 制品生产线, 用于生产食品包装盒和微波炉用托盘和容器。生产发泡 PP 片材的德国 Ofotec Folien 公司认为,PP 发泡盘有代替 EPS 模塑盘的趋势,由于用户感兴趣的是 PP 发泡片材可以从卷取辊上直接加到成型罐装封口装置上,而且盘可以做得较陡,所以占货架较少,很受商家欢送。此外,可回收利用的发泡PP 模塑托盘对于水果和其它农产品的处理和运输很便利。由于 PP 的高耐热性,国外广泛用于替代 PS 发泡片材耐热性达不到要求的场合,如用于 90 120热载体循
18、环蓄电池的隔热材料、发动机室和车间的隔热材料、暖器的保温套,以及汽车内必需保温的地方,如遮阳板、仪表上的保温板及两个车门间温度易上升的地方。总之,在全部使用 PE 发泡材料时存在耐热问题的部位,都可以使用发泡 PP 。(2) 汽车领域:用于汽车零部件的 PP 发泡材料近年来日趋重要。PP 泡沫除具有高耐热性、高冲击能量吸取力气、良好回弹性和热成型性外,可回收再生也是个重要因素。这使完全用 PP 制造零部件的方案得以实施,例如仪表盘中,用 GMT 或滑石增加 PP 制造托架,用 PP 泡沫作松软的弹性中间层,用软质密封膜作外皮。承受这种方案,汽车的塑料零部件在汽车报废后,经拆卸、清洗和重造粒可重
19、用于较低级产品的用途如用作车轮拱板内衬。但由于本钱很高且过程简洁,使得这种工艺受到限制。假设用热成型的方法制造出带有光滑表层的发泡 PP 并与注塑的PP 或 ABS 基层进展粘接,全部这些问题都会被解决了。从这个观点动身,人们连续努力使用发泡 PP 来作汽车仪表板等内装饰材料。挤出 PP 发泡片材可用于生产汽车门的隔水层或隔音板,豪华轿车后置发动机分隔间。用玻璃毡片增加的硬质 PP 泡沫板可用于生产汽车发动机护罩、承重的地板和备用胎外罩等。目前市场上供给的密度约 0.6g/cm3、厚度 26mm 的发泡 PP 板可以加工成汽车盖子、箱体等,密度在 0.0350.085g/cm3、厚度在 1.5
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