纳米材料和纳米结构第三讲.ppt

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1、热解法热解法（Pyrolysis）纳米材料和纳米结构纳米材料和纳米结构纳米材料和纳米结构纳米材料和纳米结构第三讲第三讲第三讲第三讲1.定义定义 通通过过将将化化学学先先驱驱物物在在适适当当温温度度下下进进行行热热处处理理，得得到到预预期期的的固固体体化化合合物物，热热分分解解产产生生的其他反应产物则以气体形态挥发。这种合成材料的方法称为的其他反应产物则以气体形态挥发。这种合成材料的方法称为热解法热解法。2.典型例子典型例子 建筑结构材料建筑结构材料Ca(OH)2的制备：的制备：CaCO3 CaO+CO2 多数金属氧化物均可以以其无机盐为先驱物，通过热解法进行制备。多数金属氧化物均可以以其无机盐

2、为先驱物，通过热解法进行制备。一、热解法一、热解法（PyrolysisPyrolysis）简介）简介）简介）简介二、热解技术的纳米修正二、热解技术的纳米修正1 1、传统热解技术的缺点、传统热解技术的缺点 颗粒尺寸分布宽（纳米到微米尺寸）颗粒尺寸分布宽（纳米到微米尺寸）改进思路：修正制备过程；优化反应条件改进思路：修正制备过程；优化反应条件2 2、实现纳米制备的改进途径、实现纳米制备的改进途径 将先驱物溶液雾化（将先驱物溶液雾化（AtomizeAtomize）利用沸石分子筛、多孔玻璃等稳定性基底分散先驱物溶液利用沸石分子筛、多孔玻璃等稳定性基底分散先驱物溶液 放慢反应速度以制备纳米颗粒膜放慢反应

3、速度以制备纳米颗粒膜 利用惰性溶剂（气体）环境进行热解利用惰性溶剂（气体）环境进行热解 利用可分解聚合物或有机大分子分散和保护先驱物及纳米产物利用可分解聚合物或有机大分子分散和保护先驱物及纳米产物！有效降低热解反应临界温度有效降低热解反应临界温度！有效阻止纳米颗粒间发生团聚现象有效阻止纳米颗粒间发生团聚现象3、常用先驱物、常用先驱物 1)MCO3 (M-metal ion)2)MC2O4 3)M(C2O2)2 4)M(CO)x 5)MNO3 6)羟乙酸盐羟乙酸盐（glycolate）7)柠檬酸盐柠檬酸盐（citrate）8)醇盐醇盐（alkoxide）9)金属有机化合物（金属有机化合物（MOC

4、VD）10)金属离子化合物或螯合物金属离子化合物或螯合物4、常用保护剂或添加剂、常用保护剂或添加剂 聚乙烯醇聚乙烯醇（polyvinyl alcohol，PVA）聚乙二醇聚乙二醇（polyethylene glycol，PEG）5 5、常见热解反应通式、常见热解反应通式、常见热解反应通式、常见热解反应通式 2M(II)(NO2M(II)(NO3 3)2 4NO)2 4NO2 2 +2MO+O +2MO+O2 2 M(II)O+H M(II)O+H2 2 M+H M+H2 2OO M(CO)M(CO)x x M+x CO M+x CO6 6、常用加热技术、常用加热技术、常用加热技术、常用加热技术

5、 可用于加热先驱物或者提高局域温度的一切热源，如：可用于加热先驱物或者提高局域温度的一切热源，如：可用于加热先驱物或者提高局域温度的一切热源，如：可用于加热先驱物或者提高局域温度的一切热源，如：炉子、激光、超声设备、放电、微波、等离子体炉子、激光、超声设备、放电、微波、等离子体炉子、激光、超声设备、放电、微波、等离子体炉子、激光、超声设备、放电、微波、等离子体 等等等等7 7、先驱物选用原则、先驱物选用原则、先驱物选用原则、先驱物选用原则 容易获得，易于分解，分解副产品具有易挥发性容易获得，易于分解，分解副产品具有易挥发性容易获得，易于分解，分解副产品具有易挥发性容易获得，易于分解，分解副产品

6、具有易挥发性 等等等等 1、贵金属纳米颗粒的热解制备、贵金属纳米颗粒的热解制备 AgNO3(aq)Ag(OH)(s)Ag2O(s)Ag(s)贵金属纳米颗粒均可通过上述反应类型热解制备贵金属纳米颗粒均可通过上述反应类型热解制备纳米颗粒的平均粒径可通过反应条件和媒介控制（纳米颗粒的平均粒径可通过反应条件和媒介控制（101000 nm）将先驱物嵌入稳定多孔衬底，可制备平均粒径将先驱物嵌入稳定多孔衬底，可制备平均粒径1100 nm 的金属纳米颗粒的金属纳米颗粒 (如：在多孔氧化硅中制备如：在多孔氧化硅中制备Ag纳米颗粒纳米颗粒)可制备具有不同元素比例的金属复合体（如：可制备具有不同元素比例的金属复合体

7、（如：Au/Ag纳米复合体）纳米复合体）通过选用不同衬底材料（如金属、合金、陶瓷、有机材料等），可制备多种贵金属复合纳米体系通过选用不同衬底材料（如金属、合金、陶瓷、有机材料等），可制备多种贵金属复合纳米体系OH-三、金属纳米颗粒的热解制备三、金属纳米颗粒的热解制备2、过渡金属纳米颗粒的热解制备、过渡金属纳米颗粒的热解制备过渡金属纳米颗粒制备主要包括：过渡金属纳米颗粒制备主要包括：Fe,Co,Ni,Cu应用目标：高效能催化剂应用目标：高效能催化剂过渡金属易于氧化，通常需要增加气体还原处理程序过渡金属易于氧化，通常需要增加气体还原处理程序典型化学反应（金属硝酸盐）典型化学反应（金属硝酸盐）2Fe

8、(NO3)3 or Fe(C2O4)3 Fe2O3+2NO2 +O2 Fe2O3+3H2 2Fe+3H2O 2Ni(NO3)2 2NiO+4NO2 +O2 NiO+H2 Ni+H2O应应用用举举例例：通通过过雾雾化化喷喷涂涂热热解解技技术术，辅辅助助于于氢氢还还原原处处理理，可可在在多多孔孔氧氧化化硅硅、单单晶晶硅硅以以及及玻玻璃璃等等衬底上制备高质量纳米金属颗粒膜，并发现其在纳米碳管阵列的生长中起到很好的催化作用衬底上制备高质量纳米金属颗粒膜，并发现其在纳米碳管阵列的生长中起到很好的催化作用通过通过Ni(NO3)2热解沉积于单晶硅衬底上的热解沉积于单晶硅衬底上的Ni纳米颗粒纳米颗粒以以沉沉积

9、积于于多多孔孔硅硅衬衬底底上上镍镍纳纳米米颗颗粒粒为为催催化化剂剂，通通过过CVD沉沉积积大大面面积积定定向向生生长长的的纳纳米米碳碳管管束束阵列阵列高度取向生长的碳纳米管束阵列、高度取向生长的碳纳米管束阵列、激激光光热热解解技技术术：以以羊羊炭炭基基化化合合物物（M(CO)X）为为先先驱驱物物制制备备金金属属纳纳米米颗颗粒粒，优优势势是是M(CO)X能能很很好好吸吸收收CO或或CO2 激光器发出的激光激光器发出的激光超超声声热热解解技技术术：将将反反应应物物溶溶于于高高熔熔点点的的某某种种有有机机溶溶剂剂或或者者媒媒质质后后，通通过过吸吸收收超超声声能能量量实实现现热热解解。优优势势：实实验

10、验过过程程和和操操作作简简单单；有有机机溶溶剂剂的的非非极极性性集集团团能能自自然然阻阻止止金金属属纳纳米米颗颗粒粒的的团团聚聚和和氧氧化化。应应用用领领域：制备高比表面积过渡金属、合金、碳化物、氧化物及胶体等域：制备高比表面积过渡金属、合金、碳化物、氧化物及胶体等热热解解法法的的其其他他优优势势：通通过过变变换换先先驱驱物物的的组组成成及及比比例例，方方便便地地制制备备多多种种复复合合纳纳米米颗颗粒粒；按按照照应应用用目目的的及物性要求，可采用具有不同形貌和结构特征的基底或稳定剂来阻止颗粒的团聚、长大或氧化及物性要求，可采用具有不同形貌和结构特征的基底或稳定剂来阻止颗粒的团聚、长大或氧化以以

11、Fe(CO)5为先驱物，通过超声技术制备的非晶纳米铁粉末为先驱物，通过超声技术制备的非晶纳米铁粉末多孔状聚集体尺寸：多孔状聚集体尺寸：10-20 nm1、基本特性描述、基本特性描述u金属氧化物是常见天然材料，但一般不都具有科学或工业价值金属氧化物是常见天然材料，但一般不都具有科学或工业价值u金金属属氧氧化化物物纳纳米米颗颗粒粒特特别别是是过过渡渡金金属属氧氧化化物物(TMO)用用途途广广泛泛，涉涉及及陶陶瓷瓷、催催化化、电电子子学学、光光学学及磁学等多领域及磁学等多领域u纳米纳米TMO因其多化学价态、大比表面积和多变电子态而具有丰富的物理化学性能因其多化学价态、大比表面积和多变电子态而具有丰富

12、的物理化学性能绝缘体绝缘体-半导体半导体-导体导体-超导体超导体-巨磁阻特性巨磁阻特性 光致、电致、温致变色特性光致、电致、温致变色特性铁磁体铁磁体-反铁磁体反铁磁体-顺磁体顺磁体-铁电体铁电体 u热热解解法法制制备备TMO纳纳米米颗颗粒粒的的关关键键是是在在热热解解之之前前，需需要要将将先先驱驱物物溶溶液液雾雾化化、嵌嵌入入多多孔孔基基底底或或溶溶于高分子中以保证纳米颗粒在烧结过程中保持其尺寸的等同性、颗粒的分散性于高分子中以保证纳米颗粒在烧结过程中保持其尺寸的等同性、颗粒的分散性三、金属氧化物纳米颗粒的热解制备三、金属氧化物纳米颗粒的热解制备2、陶瓷氧化物纳米颗粒、陶瓷氧化物纳米颗粒 典型

13、的结构材料。主要利用其机械特性和稳定性，如典型的结构材料。主要利用其机械特性和稳定性，如Al2O3,TiO2,ZrO2,及各种复合氧化物或硅及各种复合氧化物或硅化物等。化物等。(1)ZrO2(3Y)先先 驱驱 物物:ZrOCl2，Y(NO3)3 溶液溶液 溶溶 剂剂:醇醇-水混合液水混合液 热解温度热解温度:600-900C 颗粒尺寸颗粒尺寸:11-15nm 粒径控制粒径控制:醇醇-水比例，分散剂，温度水比例，分散剂，温度 缺缺 点点:Cl杂质杂质(2)Al2O3 和和SnO2 先先 驱驱 物物:Al(CH3)3和和 Sn(CH3)4)方方 法法:H2/O2/Ar 低压火焰烧蚀氧化低压火焰烧蚀

14、氧化 温温 度度:600-900C 颗粒尺寸颗粒尺寸:4.7-9 nm 粒径控制粒径控制:探测并控制付产物探测并控制付产物 CO2 缺缺 点点:先驱物昂贵先驱物昂贵(3)V2O5 掺杂的掺杂的TiO2，Al2O3-TiO2 复合纳米材料可用类似技术制备复合纳米材料可用类似技术制备(4)特殊陶瓷材料特殊陶瓷材料-SiC Important material in metallurgical industry;Generally synthesized by sintering Si and C at high temperature 2000C;CVD technique proved migh

15、t to be another good method to synthesize SiC;Expensive A cheap route is to obtain SiC powder using a liquid-phase involving the thermal conversion of poly-precusor into nanosized silicon carbonitride at 700C,followed by its final crystallization at 1400 C.(1)La-Sr-Mn-O nanoparticles Preparation of

16、an aqueous metal acetate(乙酸盐乙酸盐)precursor solution Drying the solution to generate a a glassy gel Consolidating the gel Firing(Pyrolysis)it to produce crystalline LSMO(2)NiO Nickle 2-ethylhexanoate being spin-coated from organic solution Pyrolysis in air at 380 C Sized 10-20nm(3)ZnO,Eu2O3,Fe2O3 and

17、Eu3+:Y2O3 CO2 laser vaporization and gas-phase condensation of metal oxide ceramics Sized 5-280nm 3.Functional Oxide NanoparticlesElectro-optic,luminescent,magneto-optic,sono-optic,ferroelectric,piezoelectric,electromagnetic absorption,photoelectric,photo-/electro-chromic,etc.Main TMO:Ti,Ni,Mn Cu 四、四、Compound Semiconductor Nanoparticles III-V:GaN,InP II-VI:ZnS CuO2 五、五、Superconductor Nanomaterials YBCO cuprates Bi-series Cuprates Tl-series Cuprates六、六、Carbon Nanosystems七、七、IV Semiconductor Nanoclusters八、八、Intrazeolite Topotaxy in Mesoporous Materials