物 热力学性质幻灯片.ppt

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1、物课件 热力学性质第1页，共32页，编辑于2022年，星期日3.2 高分子溶液的热力学性质高分子溶液的热力学性质3.2.1 Ideal solutionoPolymer solution第2页，共32页，编辑于2022年，星期日三点假设三点假设o溶液中分子的排列像晶体一样，也是一种晶格溶液中分子的排列像晶体一样，也是一种晶格的排列，每个溶剂分子占有一个格子，每个高的排列，每个溶剂分子占有一个格子，每个高分子占有分子占有x个相连的格子。个相连的格子。x为高分子与溶剂分为高分子与溶剂分子的体积比，也就是说，可以把高分子链作为子的体积比，也就是说，可以把高分子链作为由由x个链段组成的，每个链段的体积

2、与溶剂分子个链段组成的，每个链段的体积与溶剂分子的体积相同的体积相同o高分子链是柔性的，所有构象具有相同的能量高分子链是柔性的，所有构象具有相同的能量o溶液中高分子链段是均匀分布的，即每一链段溶液中高分子链段是均匀分布的，即每一链段占有任一格子的几率相等占有任一格子的几率相等3.2.2 Flory-Hunggins晶格模型晶格模型理论理论第3页，共32页，编辑于2022年，星期日3.2.2 Flory-Hunggins晶格模型晶格模型理论理论 (Mean-field theory)小分子溶液小分子溶液高分子溶液高分子溶液第4页，共32页，编辑于2022年，星期日解取向态解取向态3.2.2 Fl

3、ory-Hunggins晶格模型晶格模型理论理论 (Mean-field theory)第5页，共32页，编辑于2022年，星期日(1)The mixing entropy 混合熵混合熵D DSMx the number of segment 每条链上的平均链段数目每条链上的平均链段数目N1 the molecular number of solvent 溶剂的分子数目溶剂的分子数目N2 the molecular number of polymer 高分子的分子链数目高分子的分子链数目xN2 the number of segment in the whole solution 整个体系中的

4、高分子链段数目整个体系中的高分子链段数目Lattice number N in whole crystal model 整个晶格中格子的数目整个晶格中格子的数目:N=N1+xN2计算计算N1个溶剂分子和个溶剂分子和N2个高分子链在个高分子链在(N1+xN2)个格子中的排列方个格子中的排列方式总数式总数第6页，共32页，编辑于2022年，星期日假设已有假设已有j个高分子被无规地放在晶格内，因而剩下的空个高分子被无规地放在晶格内，因而剩下的空格数为格数为(N-jx)个空格。那么第个空格。那么第(j+1)个高分子放入时的个高分子放入时的排列方式排列方式Wj+1为多少？为多少？第第(j+1)个高分子的

5、第一个个高分子的第一个“链段链段”可以放在可以放在(N jx)个空格中个空格中的任意一个格子内，其放置方法数为：的任意一个格子内，其放置方法数为：第第(j+1)个高分子的第二个个高分子的第二个“链段链段”只能放在与第一格链段相邻空格只能放在与第一格链段相邻空格子中子中.设与任一格子相邻的格子数目为设与任一格子相邻的格子数目为Z(称为配位数称为配位数)与第一格相邻的格子为空格的几率为与第一格相邻的格子为空格的几率为:因此因此,第二个第二个“链段链段”放置的方法数为放置的方法数为:第7页，共32页，编辑于2022年，星期日与第二格相邻的格子为空格的几率为与第二格相邻的格子为空格的几率为:那么那么,

6、第三个第三个“链段链段”放置的方法数为放置的方法数为:依次类推:第四个第四个“链段链段”放置的方法数为放置的方法数为:第第x个个“链段链段”放置的方法数为放置的方法数为:第8页，共32页，编辑于2022年，星期日因此因此,第第(j+1)个高分子链在个高分子链在(N xj)个空格中的放置方法个空格中的放置方法数数Wj+1为：为：(When Z is very large)总共总共 N2 条高分子链在条高分子链在 N 个空格中的放置方法为个空格中的放置方法为:第9页，共32页，编辑于2022年，星期日溶液总的微观状态数溶液总的微观状态数第10页，共32页，编辑于2022年，星期日体系的熵与微观状态

7、数的关系体系的熵与微观状态数的关系k Boltzmann constantk=1.38*10-23 J/K 溶剂是等同的溶剂是等同的,其其排列方式为排列方式为1第11页，共32页，编辑于2022年，星期日Stirling 近似公式近似公式第12页，共32页，编辑于2022年，星期日高分子溶液的混合熵高分子溶液的混合熵D DSM以聚合物的解取向态以聚合物的解取向态作为初态作为初态第13页，共32页，编辑于2022年，星期日体积分数体积分数高分子溶液的混合熵高分子溶液的混合熵D DSM第14页，共32页，编辑于2022年，星期日与理想溶液比较与理想溶液比较摩尔分数摩尔分数体积分数体积分数第15页，

8、共32页，编辑于2022年，星期日(2)Mixing Enthalpy 混合热混合热D DHM相互作用能的变化相互作用能的变化混合过程混合过程假设溶液中形成了假设溶液中形成了P 对链段对链段-溶剂分子间的相互作用溶剂分子间的相互作用1-2,则则混合热混合热 D DHM 为为:一个高分子链周围的格子数目为一个高分子链周围的格子数目为:(Z 2)x+2 (Z 2)x 溶液中的一个格子被溶剂分子所占有的几率为溶液中的一个格子被溶剂分子所占有的几率为:j j1因此因此,一个高分子链可以形成的链段一个高分子链可以形成的链段-溶剂相互作用数目为溶剂相互作用数目为:(Z 2)xj j1第16页，共32页，编

9、辑于2022年，星期日N2个高分子链可以形成的链段个高分子链可以形成的链段-溶剂相互作用总数为溶剂相互作用总数为:c c1称为称为Huggins相互作用参数相互作用参数,它反映了高分子与溶剂混合时相它反映了高分子与溶剂混合时相互作用能的变化互作用能的变化.第17页，共32页，编辑于2022年，星期日(3)Gibbs free energy of polymer solution 混合自由能混合自由能D DGM第18页，共32页，编辑于2022年，星期日(4)Chemical potential 化学位化学位溶剂的溶剂的化学位化学位变化变化溶质的化溶质的化学位变化学位变化第19页，共32页，编辑

10、于2022年，星期日第20页，共32页，编辑于2022年，星期日对于理想溶液对于理想溶液过量化学位过量化学位超额化学位超额化学位第21页，共32页，编辑于2022年，星期日(5)超额化学位和超额化学位和 状态状态在一定温度和溶剂条件下在一定温度和溶剂条件下,高分子与溶剂间的相互作用参数等于高分子与溶剂间的相互作用参数等于1/2时时,高分子溶液的热力学行为与理想溶液相同高分子溶液的热力学行为与理想溶液相同,此条件称为此条件称为 条件条件,此此时的温度称为时的温度称为 温度温度,此溶剂称为此溶剂称为 溶剂溶剂处在处在 状态下的高分子溶液并不是理想溶液状态下的高分子溶液并不是理想溶液!第22页，共3

11、2页，编辑于2022年，星期日(6)Huggins参数与溶剂性质参数与溶剂性质良溶剂良溶剂Good solvent 溶剂溶剂 solvent不良不良溶剂溶剂Bad solvent第23页，共32页，编辑于2022年，星期日(7)晶格模型的不合理性晶格模型的不合理性c c1j j20三点假设的合理性分析三点假设的合理性分析:(1)高分子链由高分子链由x个链段组成个链段组成(2)所有构象具有相同的能量所有构象具有相同的能量(3)链段在溶液中平均分布链段在溶液中平均分布Spolymer的计算的计算?第24页，共32页，编辑于2022年，星期日3.2.3 稀溶液理论稀溶液理论第25页，共32页，编辑于

12、2022年，星期日基本要点基本要点o高分子稀溶液中高分子稀溶液中“链段链段”的分布是不均匀的的分布是不均匀的,而是以而是以“链段云链段云”的形式分散在溶剂中的形式分散在溶剂中,每一每一链段云可近似成球体链段云可近似成球体o在链段云内在链段云内,以质心为中心以质心为中心,链段的径向分布符链段的径向分布符合高斯分布合高斯分布o链段云彼此接近要引起自由能的变化链段云彼此接近要引起自由能的变化,每一个每一个高分子链段云有其排斥体积高分子链段云有其排斥体积u第26页，共32页，编辑于2022年，星期日在很小的任一体积元在很小的任一体积元d d V中中,链段是均匀分布的链段是均匀分布的,链链段与溶剂分子的

13、混合自由能为段与溶剂分子的混合自由能为:晶格模型的晶格模型的结果结果第27页，共32页，编辑于2022年，星期日(1)温度温度-Flory温度温度引入两个参数引入两个参数:热参数热参数k k1 和熵参数和熵参数y y1 1定义定义Flory温度温度:第28页，共32页，编辑于2022年，星期日(2),c c1 1和和u之间的关系之间的关系良溶剂良溶剂线团扩张线团扩张排斥体积排斥体积 溶剂溶剂无扰线团无扰线团不良溶剂不良溶剂线团紧缩线团紧缩排斥体积是溶液中高分子之间推斥作用的量度排斥体积是溶液中高分子之间推斥作用的量度,它是一个统计概念它是一个统计概念,相当于在空间中一个高分子相当于在空间中一个

14、高分子线团排斥其他线团的有效体积线团排斥其他线团的有效体积第29页，共32页，编辑于2022年，星期日(3)溶液与理想溶液溶液与理想溶液 状态是高分子溶液体系的热参数和熵参数相等的状态是高分子溶液体系的热参数和熵参数相等的状态状态,但它们并不一定是等于但它们并不一定是等于0 溶液的自由能和化学位等热力学性质与理想溶液相同溶液的自由能和化学位等热力学性质与理想溶液相同,但其混合热和混合熵并不满足理想溶液的条件但其混合热和混合熵并不满足理想溶液的条件.对于满足对于满足 状态的体系状态的体系,高分子高分子-溶剂溶剂-温度三者是相温度三者是相互影响、相互依存的一个整体互影响、相互依存的一个整体,当某一

15、因素发生改变当某一因素发生改变时时,欲保持欲保持 状态状态,则另外两个因素至少其中之一要做则另外两个因素至少其中之一要做适当改变适当改变,否则否则 状态就要被破坏状态就要被破坏.第30页，共32页，编辑于2022年，星期日本讲小结本讲小结o高分子溶液的混合熵高分子溶液的混合熵o高分子溶液的混合热高分子溶液的混合热o化学位化学位oHuggins参数参数,Flory温度与排斥体积温度与排斥体积o重点及要求：重点及要求：n从从Flory-Huggins晶格模型理论出发，所推导出晶格模型理论出发，所推导出的高分子溶液混合过程的混合热、混合熵、混的高分子溶液混合过程的混合热、混合熵、混合自由能和化学位与小分子理想溶液的差别及合自由能和化学位与小分子理想溶液的差别及产生差别的原因。产生差别的原因。第31页，共32页，编辑于2022年，星期日Appendix 溶溶剂剂化化学学位位变变化化的的推推导导过过程程第32页，共32页，编辑于2022年，星期日