溶胶凝胶合成技术幻灯片.ppt

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1、1第1页，共53页，编辑于2022年，星期日1.概概 述述n典型的软化学合成路线，典型的软化学合成路线，n历史可以追溯到历史可以追溯到19世纪，世纪，n1980年代以来，发展很快；年代以来，发展很快；n在软化学合成中占重要地位，在软化学合成中占重要地位，是现代无机合成的主要方法。是现代无机合成的主要方法。2第2页，共53页，编辑于2022年，星期日概概 述述n共沉淀法共沉淀法,高温固相合成的替代方法高温固相合成的替代方法;n该法已在制备性能优良陶瓷、玻璃、涂层、该法已在制备性能优良陶瓷、玻璃、涂层、薄膜、纤维、复合材料等方面获得应用，也薄膜、纤维、复合材料等方面获得应用，也用于制备纳米粒子。用

2、于制备纳米粒子。3第3页，共53页，编辑于2022年，星期日特特 点：点：1.均相多组份体系 原料分散于溶剂中形成低粘度溶液，在短时间内获得分子水平上的均匀混合；2.制备温度低 与固相反应比，反应在较低温度进行，体系中组分在纳米范围内扩散，(固相反应,在微米范围内扩散)；3.溶胶前驱物可提纯，可制备高纯材料；4.经溶液反应步骤，易实现分子水平上的均匀定量掺杂；5.溶胶/凝胶的流变性，有利于通过喷射、涂覆、浸渍等方法有利于通过喷射、涂覆、浸渍等方法在温和条件下 制备出陶瓷、玻璃、膜、纤维、超微材料和复合材料等。或特种聚集态特种聚集态(如：如：YBa2Cu3O7x超导氧化膜超导氧化膜)。4第4页，

3、共53页，编辑于2022年，星期日Sol-gel法的不足法的不足n所用原料价格比较昂贵，有些原料有毒；所用原料价格比较昂贵，有些原料有毒；n通常制备周期较长，常需几天或几周；通常制备周期较长，常需几天或几周；n凝胶中存在大量微孔，干燥过程中逸出气体及凝胶中存在大量微孔，干燥过程中逸出气体及有机物，产生结构收缩，导致大量缺陷。有机物，产生结构收缩，导致大量缺陷。5第5页，共53页，编辑于2022年，星期日2.溶胶溶胶-凝胶凝胶(sol-gel)过程过程溶胶溶胶(sol)：胶体溶液：胶体溶液(colloidal solution)；凝胶凝胶(gel)胶凝作用胶凝作用(gelation):溶胶溶胶

4、凝胶凝胶6第6页，共53页，编辑于2022年，星期日溶胶溶胶(sol)：胶体溶液：胶体溶液(colloidal solution)固体固体颗粒颗粒(1 100nm)分散于介质中形成的分散于介质中形成的多相多相体系体系,是指是指胶体颗粒分散悬浮在连续相介质中的液体。胶体颗粒分散悬浮在连续相介质中的液体。电解质进行胶溶分散而形成粒子溶胶的路线所得溶胶称电解质进行胶溶分散而形成粒子溶胶的路线所得溶胶称物理胶物理胶；采用金属有机物前驱体，如醇盐在有机溶剂中控制水解，通采用金属有机物前驱体，如醇盐在有机溶剂中控制水解，通过分子簇的缩聚形成元机聚合物溶胶的方式，这种溶胶叫过分子簇的缩聚形成元机聚合物溶胶的

5、方式，这种溶胶叫化学化学胶胶。2.1溶胶溶胶-凝胶凝胶(sol-gel)过程过程7第7页，共53页，编辑于2022年，星期日2.1溶胶溶胶-凝胶凝胶(sol-gel)过程过程凝胶凝胶(gel)：n溶胶失去流动性，变成半刚性溶胶失去流动性，变成半刚性(semi-rigid)的固相体系，的固相体系，内部呈网络结构，网络间隙中含有液体的固体内部呈网络结构，网络间隙中含有液体的固体,称作称作。n胶凝作用胶凝作用(gelation):溶胶溶胶 凝胶凝胶 胶凝过程胶凝过程:从粘性溶胶转变成粘弹性的凝胶而固化的过从粘性溶胶转变成粘弹性的凝胶而固化的过程程,体系流变性质突变点称为体系流变性质突变点称为胶凝点胶

6、凝点，即，即sol-gel的转变的转变点；点；不同体系的胶凝时间差别很大，从几秒到几个小时不等。不同体系的胶凝时间差别很大，从几秒到几个小时不等。8第8页，共53页，编辑于2022年，星期日2.1 溶胶溶胶-凝胶凝胶(sol-gel)过程过程n前驱物分散在溶剂中，前驱物分散在溶剂中，n水解水解/醇解生成活性单体，醇解生成活性单体，n活性单体进行缩合，开始成为溶胶活性单体进行缩合，开始成为溶胶(Sol)，n溶剂脱出生成一定空间结构的凝胶溶剂脱出生成一定空间结构的凝胶(Gel)，n干燥和热处理。干燥和热处理。分子前驱物分子前驱物 聚合物或粒子聚集体聚合物或粒子聚集体 小粒子簇小粒子簇(溶胶溶胶)大

7、粒子簇大粒子簇(凝胶凝胶)三维网络三维网络(晶态或非晶态晶态或非晶态)9第9页，共53页，编辑于2022年，星期日基本原理和过程基本原理和过程醇盐或无机盐醇盐或无机盐solgel晶态晶态/非晶态非晶态1.溶胶的制备溶胶的制备（控制沉淀的颗粒大小）（控制沉淀的颗粒大小）2.溶胶溶胶-凝胶转化凝胶转化 （化学法、物理法）（化学法、物理法）3.凝胶干燥凝胶干燥 （使溶剂蒸发）（使溶剂蒸发）水解水解干燥干燥,煅煅烧烧10第10页，共53页，编辑于2022年，星期日2.2 Sol-gel过程中的基本反应过程中的基本反应金属盐金属盐(或醇盐或醇盐)溶于水后，水中基本反应有三类：溶于水后，水中基本反应有三类

8、：(1)溶剂化溶剂化 金属阳离子形成水金属阳离子形成水(溶剂溶剂)合离子合离子：n Mz+n:OH2 M(:OH2)n (2)水解反应水解反应(hydrolysis)：M(OH2)nz+M(OH)(OH2)n-1z-1+H+O=M(OH2)n-2z-2+2H+M(OR)n+H2O(OH)xM(OR)n-x+xROH11第11页，共53页，编辑于2022年，星期日(3)缩合反应缩合反应(condensation)：n脱水缩聚反应：脱水缩聚反应：-M-OH+HO-M -M-O-M-+H2On脱醇缩聚反应：脱醇缩聚反应：-M-OR+HO-M -M-O-M-+ROH反应可能同时进行，可能存在多种中间产

9、物，过程非常复杂。控制反应条件可以改变凝胶结构。12第12页，共53页，编辑于2022年，星期日水解程度和水解产物水解程度和水解产物n取决于取决于M的电荷的电荷Z，配位数配位数N和和pH。过渡金属。过渡金属 考虑配位场稳定性的影响。考虑配位场稳定性的影响。npH和和Z对配位基形成的影响，对配位基形成的影响，如右图所示：如右图所示：n低价阳离子低价阳离子(Z5)在同样在同样pH范围内范围内,形成形成氧化和或氧化氧化和或氧化-氢氧基配离子氢氧基配离子。13第13页，共53页，编辑于2022年，星期日水解过程中的三种配位基水解过程中的三种配位基n水合基水合基(aqou):M(OH2);n羟基羟基(h

10、ydroxo)：M-OH;n氧化墓氧化墓(酰基酰基oxo):MOn水解产物都可以通式水解产物都可以通式MONH2N-h(z-h)+来表来表示。示。nN是与金属是与金属M的配位数，的配位数，z是是M的价态，的价态，nh称称水解摩尔比水解摩尔比。14第14页，共53页，编辑于2022年，星期日水解产物水解产物水解产物都可以通式水解产物都可以通式:MONH2N-h(z-h)+当当 h=0时，水合离子时，水合离子M(OH2Nz+；当当 h2N时时,氧合离子氧合离子MON；当当 Nh2N时时,氧氧-羟基配合物羟基配合物:MOxOHN-x(N+x-z)-例例:AlOOH;当当 0hN时时,羟基羟基-水配合

11、物：水配合物：MOHh(OH2)N-h(N+x-z)-例：例：AlOH(OH2)52+;当当 h=N时时,羟基配合物：羟基配合物：M(OH)N(N-z)-例：例：Al(OH)63-.15第15页，共53页，编辑于2022年，星期日溶胶特点溶胶特点胶体溶液胶体溶液动力学：沉积平衡动力学：沉积平衡热力学：不稳定热力学：不稳定溶胶的起始原料种类溶胶的起始原料种类金属无机盐金属无机盐金属有机盐金属有机盐硝酸盐硝酸盐 M(NO3)n金属醇盐金属醇盐 M(OR)n氯化盐氯化盐 MCln醋酸盐醋酸盐 M(C2H3O2)n氯氧化物氯氧化物 MOCln-2草酸盐草酸盐 M(C2O4)n/2多相分散系统多相分散系

12、统16第16页，共53页，编辑于2022年，星期日3.无机盐的水解无机盐的水解-缩聚反应缩聚反应无机盐为原料，加入碱液水解生成沉淀，无机盐为原料，加入碱液水解生成沉淀，沉淀分散于酸中得溶胶，沉淀分散于酸中得溶胶，脱水得凝胶。脱水得凝胶。总反应：总反应：M+nH2O M(OH)n+nH+17第17页，共53页，编辑于2022年，星期日3.无机盐的水解无机盐的水解-缩聚反应缩聚反应(i)溶剂化反应：溶剂化反应：Mz+nOH2 M(OH2)n2+(ii)电离平衡：电离平衡：-M-OH2Z+-M-OH(Z-1)+H+M=O(Z-2)+2H+18第18页，共53页，编辑于2022年，星期日(iii)两类

13、缩合反应两类缩合反应：1)M的的水解产物可用水解产物可用“Z-pH图图”进行判断进行判断,图中图中“OH”区内区内,水解与缩合同时进行水解与缩合同时进行;2)缩合过程取决于金属离子的电荷，缩合过程取决于金属离子的电荷，pH值与配值与配位数，可发生两类位数，可发生两类：通过羟桥基形成二聚通过羟桥基形成二聚/多聚体多聚体-羟基聚合：羟基聚合：M-OH-M M-OH-M-OH-M通过氧桥基形成二聚通过氧桥基形成二聚/多聚体多聚体-氧基聚合。氧基聚合。M-O-M M-O-M-O-M-O-M19第19页，共53页，编辑于2022年，星期日1)Olation(氢氧配氢氧配)缩合过程缩合过程n在在M配位饱和

14、情况下，通过配位饱和情况下，通过sN方式，在两个方式，在两个M间形成间形成-OH-,缩合形成缩合形成M-O-M键。键。-M-OH+-M-OH2 M-O(H)-M-+H2O 通过通过sN方式，可获得不同形式的方式，可获得不同形式的-OH桥桥n例：例：2Cr(OH)(OH2)5 (H2O)4Cr-(OH)2-Cr(OH2)420第20页，共53页，编辑于2022年，星期日2)oxalation(氧配氧配)缩合过程缩合过程n通过亲核加成通过亲核加成(AN)方式在两个方式在两个M间形成间形成-O-桥，具有极快动力学特征，桥，具有极快动力学特征，易导致形成共核和共面的多面体。易导致形成共核和共面的多面体

15、。n该反应可以分两步进行，先该反应可以分两步进行，先AN，再失水，如：，再失水，如：-M-OH+M-OH(1)-M-O(H)-M-OH (2)M-O-M+H2On第第(1)阶段易为碱所催化；第阶段易为碱所催化；第(2)阶段易为酸催化。阶段易为酸催化。21第21页，共53页，编辑于2022年，星期日2)Oxalation缩聚缩聚2CrO3(OH)Cr2O72-+H2O VO3(OH)2-+VO2(OH)2-V2O6(OH)3-+H2OVO3(OH)2-+V2O4(OH)3VO3(OH)2-+H2O22第22页，共53页，编辑于2022年，星期日4.金属有机分子的水解金属有机分子的水解-缩聚反应缩

16、聚反应M(OR)n Alkoxide金属氧化物的溶胶凝胶合成中常用的反应金属氧化物的溶胶凝胶合成中常用的反应分子前驱物分子前驱物:几乎所有金属（包括镧系金属）均可形成这类化合物。几乎所有金属（包括镧系金属）均可形成这类化合物。M(OR)n+nH2OM(OH)n+nROH23第23页，共53页，编辑于2022年，星期日有机途径有机途径有机醇盐为原料，水解缩聚制得溶胶，进有机醇盐为原料，水解缩聚制得溶胶，进一步缩聚得到凝胶一步缩聚得到凝胶水解水解:M(OR)4+nH2OM(OR)4-n(OH)n+nROH缩聚缩聚:2M(OR)4-n(OH)n M(OR)4-n(OH)n-12O+nH2O24第24

17、页，共53页，编辑于2022年，星期日三种缩聚方式：三种缩聚方式：25第25页，共53页，编辑于2022年，星期日5.溶胶溶胶-凝胶法在无机合成中的应用凝胶法在无机合成中的应用Superconducting materialsFunctional ceramicsNonlinear optical materialsCatalystEnzymeInorganic nanomaterials26第26页，共53页，编辑于2022年，星期日5.溶胶溶胶-凝胶法在无机合成中的应用凝胶法在无机合成中的应用金属有机配合物溶液金属有机配合物溶液不同金属的酸溶液不同金属的酸溶液+金属有机配合物溶液金属有机配

18、合物溶液不同金属盐溶液不同金属盐溶液低温煅烧成活性低温煅烧成活性氧化物粉料氧化物粉料水解缩合成含羟水解缩合成含羟基的三维高分子基的三维高分子溶液蒸发脱水成凝胶溶液蒸发脱水成凝胶溶液蒸发脱水成凝胶溶液蒸发脱水成凝胶27第27页，共53页，编辑于2022年，星期日例例1）Y(NO3)3 5H2O +Ba(NO3)2+Cu(NO3)2 H2O i)乙二醇，乙二醇，130180 C 回流回流,ii)除去溶剂除去溶剂 凝胶凝胶2）凝胶）凝胶 950 C，O2气氛灼烧气氛灼烧 正交正交YBa2Cu3O7-YBa2Cu3O7-粉体制备粉体制备：无机途径：无机途径5.1 粉体材料的制备粉体材料的制备28第28

19、页，共53页，编辑于2022年，星期日例例11）Y(OC3H7)3 +Ba(OH)2+Cu(OAc)2 H2O i)乙二醇，加热，剧烈搅拌乙二醇，加热，剧烈搅拌 ii)衬底涂覆衬底涂覆:Al2O3(110),SrTiO3(100),ZrO2(001)2）O2气氛灼烧气氛灼烧:程序升温降温程序升温降温r.t-400C,2C/min,400-950C,5C/min 3 C/min降至降至r.t.,3）重复）重复2)2-3次，次，O2气氛，气氛，800C退火12h;O2气氛中，气氛中，3 C/min降降至至r.t.；YBa2Cu3O7-超导薄膜超导薄膜(10-100 m)YBa2Cu3O7-粉体制备

20、粉体制备：有机途径：有机途径29第29页，共53页，编辑于2022年，星期日例例 2纳米纳米TiO2制备制备：ii)超声振荡超声振荡20min,红外灯下烘干红外灯下烘干 Ti(OH)4凝胶凝胶 i)滴加到去离子水中滴加到去离子水中 溶胶溶胶 288K水解缩聚水解缩聚1）钛酸丁酯钛酸丁酯2）凝胶）凝胶 TiO2超微粉超微粉(6 nm)673K，1h30第30页，共53页，编辑于2022年，星期日 sol-gel法制备法制备CeO2纳米晶纳米晶n10.6g草酸铈，用蒸馏水调成糊状，滴加浓HNO3和H2O2溶液,加热至完全溶解，加入18.6g柠檬酸，加水溶解成透明溶液于50-70下缓慢蒸发形成溶胶；

21、n继续干燥，有气泡产生形成白色凝胶；n凝胶于120干燥12h，得到淡黄色的干凝胶；将干凝胶在不同温度下处理，得到不同粒径的CeO2粉末。例例331第31页，共53页，编辑于2022年，星期日CeO2纳米晶纳米晶低于230,无定形，250-1000,面心立方的萤石型CeO2。随焙烧温度降低，衍射峰逐渐变宽,晶粒减小，晶格畸变明显增大；比较焙烧温度与时间对粒度的影响表明，随焙烧温度升高，晶粒明显地增大；而焙烧时间的增加，晶粒仅稍有增大。TEM表明，CeO2纳米粒子基本是球形的，250时生成的纳米粒子平均粒径可达8 nm。32第32页，共53页，编辑于2022年，星期日CeO2纳米晶纳米晶n焙烧温度

22、高于焙烧温度高于250 C时，随时，随CeO2粒径增大，粉体颜粒径增大，粉体颜色由深黄逐渐过渡到黄白色；色由深黄逐渐过渡到黄白色；n XPS研究研究Ce价态变化：价态变化：干凝胶中干凝胶中Ce3+和和Ce4+共存，共存，在空气中焙烧，在空气中焙烧，温度低于温度低于230 C时，随温度升高，时，随温度升高，Ce3+的含量减少，的含量减少，Ce4+含量增加；含量增加；温度高于温度高于230 C时，时，Ce3+快速氧化为快速氧化为Ce4+，250 C 时全部氧化成时全部氧化成Ce4+；nESR也表明，也表明，250 C以上均为以上均为Ce4+33第33页，共53页，编辑于2022年，星期日5.2 多

23、孔陶瓷膜的制备多孔陶瓷膜的制备粒子粒子凝胶凝胶 vs.聚合物凝胶聚合物凝胶前驱物种类对前驱物种类对sol-gel演变的影响不同，这对演变的影响不同，这对形成的薄膜影响很大。所制得的凝胶层结构形成的薄膜影响很大。所制得的凝胶层结构不同不同.粒子凝胶粒子凝胶：单个粒子的排列；：单个粒子的排列；聚合物凝胶聚合物凝胶：水解和缩聚反应速率和程度对凝胶形成水解和缩聚反应速率和程度对凝胶形成起着关键作用。起着关键作用。采用这两种路线制备的陶瓷膜中孔形成机采用这两种路线制备的陶瓷膜中孔形成机制不同，分别表现为制不同，分别表现为胶体粒子堆积和分子胶体粒子堆积和分子团簇聚集。团簇聚集。34第34页，共53页，编辑

24、于2022年，星期日粒子溶胶路线粒子溶胶路线正常情况下分为两步：正常情况下分为两步：n1.前驱体通过水解前驱体通过水解-缩合反应，生成氧化物或者氢氧化缩合反应，生成氧化物或者氢氧化物沉淀；物沉淀；n2.通过加酸或碱电解质使沉淀胶溶解而形成稳定胶态粒子通过加酸或碱电解质使沉淀胶溶解而形成稳定胶态粒子溶胶。必要时添加有机粘合剂，溶胶。必要时添加有机粘合剂，n形成的溶胶就可直接用来进行支撑体膜的制备。形成的溶胶就可直接用来进行支撑体膜的制备。35第35页，共53页，编辑于2022年，星期日5.2 多孔陶瓷膜的制备多孔陶瓷膜的制备无机无机陶瓷膜中孔形成机制陶瓷膜中孔形成机制1)胶粒堆积胶粒堆积2)分子

25、团簇形成与聚集分子团簇形成与聚集3)模板剂的应用模板剂的应用 36第36页，共53页，编辑于2022年，星期日1)胶粒的堆积胶粒的堆积n粒子凝胶中，胶粒因粒子凝胶中，胶粒因双电层或空间位阻效应双电层或空间位阻效应 互相排斥互相排斥,形成稳定溶胶。形成稳定溶胶。n胶粒聚集程度由双电层胶粒聚集程度由双电层电位决定。电位决定。n双电层双电层:通过在粒子通过在粒子/水界面上的酸碱反应水界面上的酸碱反应 形成。粒子之间排斥力取决于形成。粒子之间排斥力取决于pH值，电解值，电解 质性质与浓度。质性质与浓度。n如图所示，如图所示，粒子间相互作用强度直接影响凝胶层孔隙率。粒子间相互作用强度直接影响凝胶层孔隙率

26、。n当胶粒间排斥势垒高，或空间效应强时，会得到致密粒子堆积层，接近于完善当胶粒间排斥势垒高，或空间效应强时，会得到致密粒子堆积层，接近于完善的形排列。该情况下，膜材料孔隙率低的形排列。该情况下，膜材料孔隙率低(30)，高温下易致密化。，高温下易致密化。n相互作用较弱时，胶粒部分聚集，孔体积大，烧结温度对陶瓷膜孔结构的影响不大。相互作用较弱时，胶粒部分聚集，孔体积大，烧结温度对陶瓷膜孔结构的影响不大。37第37页，共53页，编辑于2022年，星期日2)分子团簇形成和聚集分子团簇形成和聚集聚合物凝胶是通过聚合物凝胶是通过sol中聚合物的逐渐长大，在凝胶中聚合物的逐渐长大，在凝胶阶段形成三维网络结构

27、。阶段形成三维网络结构。随溶剂蒸发随溶剂蒸发,和凝胶层中未反应的和凝胶层中未反应的-OH和和-OR基接触基接触发生交联，凝胶网络逐渐塌缩。如果无相分离，发生交联，凝胶网络逐渐塌缩。如果无相分离，凝胶继续塌缩和交联，至网络骨架强度平凝胶继续塌缩和交联，至网络骨架强度平衡表面张力的压缩作用，孔隙因此产生。衡表面张力的压缩作用，孔隙因此产生。在固化过程中，膜的孔尺寸与结构与分子团簇在固化过程中，膜的孔尺寸与结构与分子团簇结构有关，取决于分子前驱物水解结构有关，取决于分子前驱物水解/缩合的条件，缩合的条件，(浓度、酸或碱催化剂等或聚合物支化情况浓度、酸或碱催化剂等或聚合物支化情况)。如图所示，低支链簇

28、在导致高度密集而形成微孔膜，高支链簇形成微孔或介孔膜材如图所示，低支链簇在导致高度密集而形成微孔膜，高支链簇形成微孔或介孔膜材料。料。38第38页，共53页，编辑于2022年，星期日3)模板效应模板效应n剪裁设计孔结构，采用有机模板剂；剪裁设计孔结构，采用有机模板剂；n模板剂既可以是模板剂既可以是sol-gel转变中并入凝胶结构中的有转变中并入凝胶结构中的有机基团，也可以是有机分子；机基团，也可以是有机分子；n可通过溶解或热处理分解或燃烧而形成孔隙；可通过溶解或热处理分解或燃烧而形成孔隙；n模板剂的性质和尺寸影响膜的孔体积和孔尺寸；模板剂的性质和尺寸影响膜的孔体积和孔尺寸；n如图，模板剂造孔法

29、既可用于聚合物溶胶，也可用于如图，模板剂造孔法既可用于聚合物溶胶，也可用于胶粒。胶粒。39第39页，共53页，编辑于2022年，星期日无机陶瓷薄膜的制备方法无机陶瓷薄膜的制备方法1.浸渍提拉法浸渍提拉法(dip-coating)2.旋转涂覆法旋转涂覆法(甩膜法甩膜法,spin coating)3.注射喷涂法注射喷涂法(inject spray)4.喷雾法喷雾法(spray)喷雾法喷雾法在在sol-gel过程中常用的是旋转涂覆法和浸渍提拉法。过程中常用的是旋转涂覆法和浸渍提拉法。40第40页，共53页，编辑于2022年，星期日浸渍浸渍-提拉法提拉法(dip-coating)n常用的无机介孔和微孔

30、膜制备方法，常用的无机介孔和微孔膜制备方法，n制备过程一般包括：制备过程一般包括：溶胶中浸渍成膜，溶胶中浸渍成膜，膜厚度增加，膜厚度增加，膜干燥成为干凝胶，膜干燥成为干凝胶，灼烧和烧结形成最终膜产物等几个步骤。灼烧和烧结形成最终膜产物等几个步骤。如图，基体浸入溶胶，然后向上提拉，当重力与粘性阻力达到平衡，形成如图，基体浸入溶胶，然后向上提拉，当重力与粘性阻力达到平衡，形成厚度稳定液膜，提拉速度与粘度越大则膜越厚。厚度稳定液膜，提拉速度与粘度越大则膜越厚。41第41页，共53页，编辑于2022年，星期日凝胶膜的干燥与烧结凝胶膜的干燥与烧结陶瓷膜性质与质量基本上取决于支撑体质量、溶胶浓度与结构以陶

31、瓷膜性质与质量基本上取决于支撑体质量、溶胶浓度与结构以及干燥和烧结过程。及干燥和烧结过程。凝胶的干燥是一个脱水过程，大体经历三个阶段：凝胶的干燥是一个脱水过程，大体经历三个阶段：第第1 1阶段：恒速期，阶段：恒速期，第第2 2阶段：第一速率下降区；阶段：第一速率下降区；第第3 3阶段：第二速率下降区阶段：第二速率下降区醇盐溶胶中加入控制干燥的添加剂醇盐溶胶中加入控制干燥的添加剂(DCCA),低蒸汽压有机液体，调低蒸汽压有机液体，调控干燥过程。控干燥过程。42第42页，共53页，编辑于2022年，星期日Step 1 Formation of Sol43第43页，共53页，编辑于2022年，星期日

32、Step 2 GelationStep 2 Aging44第44页，共53页，编辑于2022年，星期日Step 4 Drying45第45页，共53页，编辑于2022年，星期日Step 546第46页，共53页，编辑于2022年，星期日例例1：-Al2O3陶瓷膜的水溶胶法制备陶瓷膜的水溶胶法制备采用铝盐或醇铝为前驱物，水解得到勃姆石沉淀，用酸胶溶沉淀形成勃姆石溶胶，在多孔-Al2O3陶瓷膜上以浸取提拉法制备一层湿膜；干燥灼烧后可得到孔径分布窄的 -Al2O3 超滤或纳滤陶瓷膜。工艺过程如下图 47第47页，共53页，编辑于2022年，星期日-Al2O3陶瓷膜的水溶胶法制备陶瓷膜的水溶胶法制备制

33、备勃姆石胶体时，水解温度，醇铝制备勃姆石胶体时，水解温度，醇铝/水比例，水解方式，水比例，水解方式，胶溶剂等的控制非常重要。胶溶剂等的控制非常重要。用用Al(OPr-i)3情况下，水解与胶溶温度要在情况下，水解与胶溶温度要在80以上，以上，以保证形成勃姆石以保证形成勃姆石(AlOOH)沉淀而不是三水铝石结构。沉淀而不是三水铝石结构。HNO3和和HCl均可作胶溶剂，在均可作胶溶剂，在pH=4形成稳定溶胶。形成稳定溶胶。膜的晶粒尺寸与加水量、摩尔比、膜的晶粒尺寸与加水量、摩尔比、pH和和AlOOH浓度浓度有关。有关。48第48页，共53页，编辑于2022年，星期日例例1：-Al2O3陶瓷膜的制备陶

34、瓷膜的制备浸质过程中，浸渍时间，溶胶浓度和粘度均影响膜厚，浸质过程中，浸渍时间，溶胶浓度和粘度均影响膜厚，在一定相对湿度和温度下干燥即获得干凝胶膜。在一定相对湿度和温度下干燥即获得干凝胶膜。典型的典型的1燥曲线如右图：燥曲线如右图：AB段段:恒速期，恒速期，含水量随干燥时间增加而减少，含水量随干燥时间增加而减少，呈直线关系样品处于溶胶状态；呈直线关系样品处于溶胶状态；BC段段:溶胶溶胶-凝胶转变期，干燥速率变慢，凝胶转变期，干燥速率变慢，CD段段:含水量不再随时间变化，完成向凝胶的转变，含水量不再随时间变化，完成向凝胶的转变，称为称为干凝胶干凝胶，干凝胶一般在，干凝胶一般在450左右灼烧。左右

35、灼烧。由勃姆石转变成由勃姆石转变成-Al2O3陶瓷膜，孔径随灼烧温度升高而陶瓷膜，孔径随灼烧温度升高而增大。增大。-AlOOH凝胶膜的干燥曲线凝胶膜的干燥曲线49第49页，共53页，编辑于2022年，星期日例例2：YSZ膜的膜的Sol-gel法制备法制备掺掺Y的的ZrO2 薄膜：薄膜：ZrO2:Y膜膜(高温陶瓷高温陶瓷)；采取控制醇盐水解法制备溶胶采取控制醇盐水解法制备溶胶;原料：原料：Zr(OPr-n)4、Y(NO3)3 4H2O;溶剂：溶剂：正丙醇正丙醇；水解控制剂：水解控制剂：冰醋酸或其它螯合剂冰醋酸或其它螯合剂；50第50页，共53页，编辑于2022年，星期日可能的反应：可能的反应：n

36、水解水解：Zr-OH+H2O Zr-OH+ROHn缩合缩合(复杂过程复杂过程):(1)Zr-OH+HO-Zr Zr-O-Zr+H2O(2)Zr-OH+RO-Zr Zr-O-Zr+ROH(3)=Zr(-OH)2 =ZrO+H2O51第51页，共53页，编辑于2022年，星期日例例2：YSZ膜的膜的Sol-gel法制备法制备获得稳定溶胶的关键因素：获得稳定溶胶的关键因素：1.醇盐与水的摩尔比；醇盐与水的摩尔比；水浓度有一定范围，水浓度有一定范围，在一定水浓度下成胶也有一定酸度范围；在一定水浓度下成胶也有一定酸度范围；2.溶剂种类与用量；溶剂种类与用量；3.温度；温度；4.酸碱催化剂量和组分加入顺序

37、酸碱催化剂量和组分加入顺序 HOAc抑制胶体形成，其酸性又促使胶凝作用抑制胶体形成，其酸性又促使胶凝作用52第52页，共53页，编辑于2022年，星期日Acac修饰的修饰的sol-gel法法n过渡金属醇盐的反应活性极高，潮湿空气中水解过渡金属醇盐的反应活性极高，潮湿空气中水解,一般采用一般采用HOAc和强酸和强酸(如如HNO3)控制水解控制水解;n乙酰丙酮乙酰丙酮(Acac)有效的水解抑制剂，也是干燥控制添加剂；有效的水解抑制剂，也是干燥控制添加剂；n与与M(OR)n发生放热反应，生成难水解的混配螯合物：发生放热反应，生成难水解的混配螯合物：M(OH)4+AcacH M(OR)3(Acac)+ROH M Ti，Zr利用利用Acac修饰的修饰的sol-gel法法,在在-Al2O3介孔衬底上成膜，可制备介孔衬底上成膜，可制备如如ZrO2、TiO2和和YSZ微孔膜，孔径最低可微孔膜，孔径最低可1 nm。53第53页，共53页，编辑于2022年，星期日