相图热力学幻灯片.ppt

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1、相图热力学第1页，共56页，编辑于2022年，星期一第一节第一节 材料的相结构材料的相结构 合金合金：由两种或两种以上的元素组成，其中至少有一种为金属，组成具有：由两种或两种以上的元素组成，其中至少有一种为金属，组成具有金属性的材料称为合金。金属性的材料称为合金。组元组元：通常把组成材料的最简单、最基本、能够独立存在的物质称为组元。：通常把组成材料的最简单、最基本、能够独立存在的物质称为组元。组元大多数情况下是元素；在研究的范围内既不分解也不发生任何化组元大多数情况下是元素；在研究的范围内既不分解也不发生任何化学反应的稳定化合物也可成为组元。学反应的稳定化合物也可成为组元。相相：凡成分相同、结

2、构相同并与其它部分有界面分开的物质均匀组成部分，：凡成分相同、结构相同并与其它部分有界面分开的物质均匀组成部分，称之为相。在固态材料中，按其晶格结构的基本属性来分，可分为称之为相。在固态材料中，按其晶格结构的基本属性来分，可分为固固溶体溶体和和化合物化合物两大类。两大类。组织组织：人们用肉眼或借助某种工具（放大镜、光学显微镜、电子显：人们用肉眼或借助某种工具（放大镜、光学显微镜、电子显微镜等）所观察到的材料形貌。它决定于组成相的类型、形状、微镜等）所观察到的材料形貌。它决定于组成相的类型、形状、大小、数量、分布等。大小、数量、分布等。组织组成物组织组成物：组织中形貌相同的组成部分。：组织中形貌

3、相同的组成部分。第2页，共56页，编辑于2022年，星期一一、一、固溶体固溶体：当材料由液当材料由液态结态结晶晶为为固固态时态时，组组成元素成元素间间会象溶液那会象溶液那样样互相溶解，互相溶解，形成一种在某种元素的晶格形成一种在某种元素的晶格结结构中包含有其它元素原子的新相，称构中包含有其它元素原子的新相，称为为固溶体。与固溶体的晶格相同的固溶体。与固溶体的晶格相同的组组成元素称成元素称为为溶溶剂剂，在固溶体中一般，在固溶体中一般都占有都占有较较大的含量；其它的大的含量；其它的组组成元素称成元素称为为溶溶质质，其含量与溶，其含量与溶剂剂相比相比为为较较少。少。固溶体即一些元素固溶体即一些元素进

4、进入某一入某一组组元的晶格中，不改元的晶格中，不改变变其晶体其晶体结结构，形成的均匀相。构，形成的均匀相。溶质原子溶入固溶体中的量称为固溶体的溶质原子溶入固溶体中的量称为固溶体的浓度浓度。在一定的条件下，。在一定的条件下，溶质元素在固溶体中的极限浓度叫做溶质元素在固溶体中的溶质元素在固溶体中的极限浓度叫做溶质元素在固溶体中的溶解度溶解度。浓。浓度或溶解度一般用溶质元素所占的重量百分比来表示度或溶解度一般用溶质元素所占的重量百分比来表示(%Wt%Wt)；有时；有时也用溶质元素所占的原子数量百分比来表示，这时也称为摩尔浓度也用溶质元素所占的原子数量百分比来表示，这时也称为摩尔浓度(%Wa%Wa)。

5、第一节第一节 材料的相结构材料的相结构第3页，共56页，编辑于2022年，星期一二、固溶体的分类二、固溶体的分类第一节第一节 材料的相结构材料的相结构 1.1.按溶质原子在固溶体按溶质原子在固溶体(溶剂溶剂)晶格中的位置不同可分为：晶格中的位置不同可分为：1)1)置置换换固溶体固溶体 溶溶质质原子取代了原子取代了部分部分溶溶剂剂晶格中某些晶格中某些节节点上的溶点上的溶剂剂原子原子而形成的固溶体而形成的固溶体。2)2)间间隙固溶体隙固溶体 溶溶质质原子嵌入溶原子嵌入溶剂剂晶格的空隙中，不占据晶格晶格的空隙中，不占据晶格结结点位置。点位置。第4页，共56页，编辑于2022年，星期一二、固溶体的分类

6、二、固溶体的分类2.2.按溶解度按溶解度溶质原子溶于固溶体中的量称为固溶体的浓度，一般用重量百分比溶质原子溶于固溶体中的量称为固溶体的浓度，一般用重量百分比表示，即表示，即也可以用原子百分比表示，即也可以用原子百分比表示，即1)1)无限溶解固溶体无限溶解固溶体 溶溶质质可以任意比例溶入溶可以任意比例溶入溶剂剂晶格中。晶格中。构成无限构成无限固固溶体溶体。这是把含量较高的组元称为溶剂，含量较少的组元称为溶质。这是把含量较高的组元称为溶剂，含量较少的组元称为溶质。2)2)有限溶解固溶体有限溶解固溶体 溶溶质质原子在固溶体中的原子在固溶体中的浓浓度有一定限度，超度有一定限度，超过这过这个限个限度就会

7、有其它相度就会有其它相(另一种固溶体或化合物另一种固溶体或化合物)的形成。的形成。间间隙固溶体都是有限溶隙固溶体都是有限溶解固溶体。在金属材料中，通常是解固溶体。在金属材料中，通常是过过渡族金属元素渡族金属元素为为溶溶剂剂，小尺寸的，小尺寸的C C、N N、H H、O O、B B等元素等元素为为溶溶质质。第一节第一节 材料的相结构材料的相结构第5页，共56页，编辑于2022年，星期一二、固溶体的分类二、固溶体的分类2.2.按溶按溶质质原子在溶原子在溶剂剂晶格中的分布特点晶格中的分布特点 1)1)无序固溶体无序固溶体 溶溶质质原子在溶原子在溶剂剂晶格中分布是任意的，没晶格中分布是任意的，没有任何

8、有任何规规律性，律性，仅统计仅统计角度上是均匀分布的。角度上是均匀分布的。2)2)有序固溶体有序固溶体 溶溶质质原子以一定的比例，按一定方向和原子以一定的比例，按一定方向和顺顺序有序有规规律地分布在溶律地分布在溶剂剂的晶格的晶格间间隙中或隙中或结结点上。点上。在有些材料中，固溶体在有些材料中，固溶体还还存在有序化存在有序化转变转变，即在一定的条件，即在一定的条件(如温度、如温度、压压力力)下，无序固溶体和有序固溶体之下，无序固溶体和有序固溶体之间间会会发发生相互生相互转变转变。第一节第一节 材料的相结构材料的相结构第6页，共56页，编辑于2022年，星期一三、影响固溶体溶解度的因素三、影响固溶

9、体溶解度的因素 在一定条件下，溶质元素在固溶体中的极限浓度叫该元素在固在一定条件下，溶质元素在固溶体中的极限浓度叫该元素在固溶体中的溶解度。影响溶解度的因素很多，目前还在研究中，现在溶体中的溶解度。影响溶解度的因素很多，目前还在研究中，现在公认的有：公认的有：1 1尺寸因素尺寸因素 在置在置换换固溶体中，溶固溶体中，溶质质原子的尺寸和溶原子的尺寸和溶剂剂相近，溶解度也愈大，相近，溶解度也愈大，rr小于小于15%15%时时才有利于形成置才有利于形成置换换固溶体，要能达到无限互溶，固溶体，要能达到无限互溶，rr的的值还值还要要小一些。小一些。间间隙固溶体的形成的基本条件隙固溶体的形成的基本条件D

10、D质质/D/D剂剂0.590.59。在在间间隙固溶体中，隙固溶体中，显显然然D D质质/D/D剂剂愈小，即溶愈小，即溶质质原子的尺寸愈小，溶解度也大。原子的尺寸愈小，溶解度也大。间间隙固溶隙固溶体只能有限溶解。体只能有限溶解。第一节第一节 材料的相结构材料的相结构第7页，共56页，编辑于2022年，星期一三、影响固溶体溶解度的因素三、影响固溶体溶解度的因素2 2晶体晶体结结构因素构因素 组组元元间间晶体晶体结结构相同构相同时时，固溶度一般都，固溶度一般都较较大，而且才有可能形成无大，而且才有可能形成无限固溶体。若限固溶体。若组组元元间间的晶体的晶体结结构不同，便只能生成有限固溶体。构不同，便只

11、能生成有限固溶体。3 3电负电负性差性差 电负电负性性为这为这些元素的原子自其它原子些元素的原子自其它原子夺夺取取电电子而子而变为负变为负离子离子的能力。的能力。反映两元素的化学性能差别。反映两元素的化学性能差别。两元素两元素间电负间电负性差越小，性差越小，则则越容易形成固溶体，且所形成的固溶体的越容易形成固溶体，且所形成的固溶体的溶解度也就越大；随两元素溶解度也就越大；随两元素间电负间电负性差增大，溶解度减小，当其差性差增大，溶解度减小，当其差别别很大很大时时，往往形成，往往形成较稳较稳定的化合物。定的化合物。第一节第一节 材料的相结构材料的相结构第8页，共56页，编辑于2022年，星期一三

12、、影响固溶体溶解度的因素三、影响固溶体溶解度的因素4 4电电子子浓浓度度 在金属材料在金属材料(合金合金)中，价中，价电电子数目子数目(e)(e)与原子数目与原子数目(a)(a)之比称之比称为电为电子子浓浓度。由于溶度。由于溶质质和溶和溶剂剂的价的价电电子数可能不同，子数可能不同，电电子子浓浓度度 e/a=V e/a=VA A(1-x)(1-x)+V+VB Bx x。其中。其中x x为为溶溶质质的原子百分比的原子百分比浓浓度度(摩摩尔尔分数分数)，V VA A、V VB B分分别为别为溶溶剂剂和和溶溶质质的价的价电电子数。子数。一方面，溶一方面，溶质质和溶和溶剂剂的价的价电电子数目相差大，它子

13、数目相差大，它们们的的电负电负性的差性的差别别也也大，溶解度会下降。另一方面，当大，溶解度会下降。另一方面，当 e/a e/a 为为某些特定某些特定值时值时形成一新的晶形成一新的晶体体结结构，因此它构，因此它们们的溶解度也就受到相的溶解度也就受到相应应的限制。的限制。第一节第一节 材料的相结构材料的相结构第9页，共56页，编辑于2022年，星期一四、固溶体的性能特点四、固溶体的性能特点1)由于固溶体的晶体结构与溶剂相同，固溶体的性能基本上与由于固溶体的晶体结构与溶剂相同，固溶体的性能基本上与原溶剂的性能相近，换句话说，固溶体的性能主要决定于溶原溶剂的性能相近，换句话说，固溶体的性能主要决定于溶

14、剂的性能，或在溶剂性能基础上发生一些改变。剂的性能，或在溶剂性能基础上发生一些改变。2)固溶体的性能与原溶剂性能的差别，或称性能变化的大小，固溶体的性能与原溶剂性能的差别，或称性能变化的大小，随着溶质的浓度随着溶质的浓度(含量含量)的增加而加大。的增加而加大。3)以金属元素为溶剂的固溶体，随着溶质的溶入，强度以金属元素为溶剂的固溶体，随着溶质的溶入，强度将提高，称为将提高，称为固溶强化固溶强化，溶质的溶入可造成晶格畸变，材，溶质的溶入可造成晶格畸变，材料的塑性变形的阻力加大，同时塑性略有下降，但不明显。料的塑性变形的阻力加大，同时塑性略有下降，但不明显。在材料中是有效提高金属材料力学性能的途径

15、之一。在材料中是有效提高金属材料力学性能的途径之一。第一节第一节 材料的相结构材料的相结构第10页，共56页，编辑于2022年，星期一五、五、化合物（中间相）概念化合物（中间相）概念 当溶当溶质质的含量超的含量超过过了其溶解度，在材料中将出了其溶解度，在材料中将出现现新相。若新相新相。若新相为为另另一一组组元的晶体元的晶体结结构，构，则则也是另一固溶体。若其晶体也是另一固溶体。若其晶体结结构与构与组组元都不相同，元都不相同，表明生成了新的物表明生成了新的物质质。所以，所以，化合物化合物是构成的是构成的组组元相互作用，生成不元相互作用，生成不同与任何同与任何组组元晶体元晶体结结构的新物构的新物质

16、质。化合物化合物结结构的特点，一是有基本固定的原子数目比，可用化学分构的特点，一是有基本固定的原子数目比，可用化学分子式表示，二是晶体子式表示，二是晶体结结构不同于其任何构不同于其任何组组元。在以下将学元。在以下将学习习的相的相图图中，中，它它们们的位置都在相的位置都在相图图的中的中间间，所以也称，所以也称为为中中间间相相。在金属材料中，原子之间的结合除离子键和共价键外，金属键在在金属材料中，原子之间的结合除离子键和共价键外，金属键在不同程度上也参与一定的作用，如果生成的化合物也具有金属性，不同程度上也参与一定的作用，如果生成的化合物也具有金属性，则称之为则称之为金属化合物金属化合物。第一节第

17、一节 材料的相结构材料的相结构第11页，共56页，编辑于2022年，星期一六、金属化合物的类型六、金属化合物的类型1.1.正常价化合物正常价化合物 两两组组元服从原子价元服从原子价规规律而生成的正常化学中所称的律而生成的正常化学中所称的化合物。通常是金属元素与非金属元素化合物。通常是金属元素与非金属元素组组成，成，组组元元间电负间电负性差起主要性差起主要作用，两作用，两组组元元间电负间电负性差性差较较大，它大，它们们符合一般化合物的原子价符合一般化合物的原子价规规律。律。例如例如MnSMnS、AlAl2 2O O3 3、TiNTiN、ZrOZrO2 2等，其等，其结结合合键为键为离子离子键键；

18、也有的是共价；也有的是共价键键，如，如SiCSiC；少数也有以金属；少数也有以金属键结键结合合,如如MgMg2 2PbPb。2.2.电子化合物电子化合物电电子子浓浓度度 在金属材料在金属材料(合金合金)中，价中，价电电子数目子数目(e)(e)与原子数目与原子数目(a)(a)之比称之比称为电为电子子浓浓度。由于溶度。由于溶质质和溶和溶剂剂的价的价电电子数可能不同，子数可能不同，电电子子浓浓度度 e/a=V e/a=VA A(1-x)(1-x)+V+VB Bx x。其中。其中x x为为溶溶质质的原子百分比的原子百分比浓浓度度(摩摩尔尔分数分数)，V VA A、V VB B分分别为别为溶溶剂剂和溶和

19、溶质质的价的价电电子数。子数。第一节第一节 材料的相结构材料的相结构第12页，共56页，编辑于2022年，星期一2.2.电子化合物电子化合物电子化合物电子化合物 这类这类化合物大多是以第化合物大多是以第族或族或过过渡族金属元素与第渡族金属元素与第至第至第族金属元素族金属元素结结合而成。它合而成。它们们也可以用分子式表示，但大多也可以用分子式表示，但大多不符合正常化学价不符合正常化学价规规律律。当当 e/a e/a 为为某些特定某些特定值时值时形成一新的晶体形成一新的晶体结结构构，并且并且电电子子浓浓度不同，其度不同，其对应对应的晶体的晶体结结构的构的类类型也就不同型也就不同。常常见见的的电电子

20、子浓浓度度值值有有21/1421/14、21/1321/13、21/1221/12。由于。由于这类这类中中间间相与相与电电子子浓浓度有关，所以就称度有关，所以就称为电为电子化合物，主要出子化合物，主要出现现在金属材料中，它在金属材料中，它们们的的结结合合键为键为金属金属键键。一些常。一些常见见的的电电子化合物可参看教材。例如子化合物可参看教材。例如CuCu3131SnSn8 8，电电子子浓浓度度21/1321/13，具有复，具有复杂杂立方晶格。立方晶格。第一节第一节 材料的相结构材料的相结构第13页，共56页，编辑于2022年，星期一3.3.间隙化合物间隙化合物尺寸因素化合物尺寸因素化合物(间

21、间隙相与隙相与间间隙化合物隙化合物)主要受组元的原子尺寸因素控制，通常是由过渡族金属原子与原主要受组元的原子尺寸因素控制，通常是由过渡族金属原子与原子半径小于子半径小于0.1nm0.1nm的非金属元素碳、氮、氢、氧、硼所组成。由于非金的非金属元素碳、氮、氢、氧、硼所组成。由于非金属元素属元素(X)(X)与金属元素与金属元素(M)(M)原子半径比不同，结构也有所不同。原子半径比不同，结构也有所不同。当当r rX X/r/rM M0.590.590.59时时，形成的化合物的晶体，形成的化合物的晶体结结构也构也较较复复杂杂，通常称它，通常称它们为间们为间隙化合物，相隙化合物，相应应的分子式也的分子式

22、也较较复复杂杂，如，如钢钢中常中常见见的的FeFe3 3C C、CrCr7 7C C3 3、CrCr2323C C6 6等。等。第一节第一节 材料的相结构材料的相结构第14页，共56页，编辑于2022年，星期一3.3.间隙化合物间隙化合物通常晶体结构较复杂通常晶体结构较复杂 第一节第一节 材料的相结构材料的相结构第15页，共56页，编辑于2022年，星期一第一节第一节 材料的相结构材料的相结构4.4.拓扑密堆相拓扑密堆相(TCP(TCP相相)同种同种类类的等直径原子球堆的等直径原子球堆垛垛，配位数最大，配位数最大为为1212，最大，最大致密度致密度为为0.740.74。如果都是金属原子。如果都

23、是金属原子(性性质质接近接近)，尺寸尽管，尺寸尽管有一定的相差，以大小原子的一定比例搭配有一定的相差，以大小原子的一定比例搭配(固定的原子比固定的原子比)，形成的新相配位数大于，形成的新相配位数大于1212，或致密度大于，或致密度大于0.740.74，统统称称为为拓扑密堆拓扑密堆结结构相。构相。属于属于这类结这类结构的有：构的有：-W-W结结构、构、LavesLaves相、相、相相结结构等。构等。结结构的构的细节细节从略。从略。第16页，共56页，编辑于2022年，星期一第一节第一节 材料的相结构材料的相结构5.5.溶剂为化合物的固溶体溶剂为化合物的固溶体1)1)金属化合物金属化合物为为溶溶剂

24、剂：溶溶质为质为化合物中的某一化合物中的某一组组元，相当于原子比可在一定范元，相当于原子比可在一定范围围内内变动变动，晶格，晶格未未发发生生变变化。化。也可能也可能溶溶质为质为化合物中化合物中组组元元之外元素的原子。之外元素的原子。溶溶质质原子的相互置原子的相互置换换 Fe Fe3 3C C中溶入一定的中溶入一定的MnMn，形成合金渗碳体，形成合金渗碳体(Fe,Mn)(Fe,Mn)3 3C C。溶溶质为质为化合物的化合物的组组成原子成原子 在化合物中再固溶一定量的在化合物中再固溶一定量的组组元原子，例如元原子，例如在在电电子化合物中常子化合物中常见见，晶格中有少量的一种，晶格中有少量的一种组组

25、元原子替元原子替换换另一另一组组元原子元原子位置，因位置，因为为溶溶质为质为化合物中的某一化合物中的某一组组元，相当于原子比可在一定范元，相当于原子比可在一定范围围内内变动变动，晶格未，晶格未发发生生变变化。化。第17页，共56页，编辑于2022年，星期一第一节第一节 材料的相结构材料的相结构5.5.溶剂为化合物的固溶体溶剂为化合物的固溶体2)2)正常价化合物正常价化合物为为溶溶剂剂：等价代等价代换换 为为了保持了保持电电中性，溶中性，溶质质原子的价原子的价电电子子应应和溶和溶剂剂相同，相同，这这种置种置换换称称为为等价代等价代换换。例如。例如K K+与与NaNa+离子的互相代离子的互相代换换

26、。异价代异价代换换 如果溶如果溶质质原子的化学价与溶原子的化学价与溶剂剂不同，在置不同，在置换换原子原子时时就就会造成会造成电电性能的性能的变变化，化，为为了保持了保持电电中性，表中性，表现现形式有，形式有，两两对对异异价互价互补补，同，同时时按比例溶入一高一低的两种溶按比例溶入一高一低的两种溶质质；离子离子变变价，价，对对某些可某些可变变化学价的元素采取化学价的元素采取变变价来价来维维持化学价和持化学价和电电中性；中性；形成形成点缺陷点缺陷(晶格空位晶格空位)，一种元素被异价的溶，一种元素被异价的溶质质置置换换，引起化合物，引起化合物对应对应的另一元素数量的的另一元素数量的变变化，当晶格化，

27、当晶格维维持不持不变变，在晶格中将，在晶格中将产产生空位生空位(间间隙原子隙原子)，例如在，例如在ZrOZrO2 2中溶入少量的中溶入少量的Y Y2 2O O3 3，就会形成氧离子空位。，就会形成氧离子空位。第18页，共56页，编辑于2022年，星期一七、金属化合物的性能特点七、金属化合物的性能特点 大多数化合物，特别是正常价化合物，熔点都较高大多数化合物，特别是正常价化合物，熔点都较高(结合键强的表结合键强的表现之一现之一)，力学性能表现为，力学性能表现为硬而脆。硬而脆。另一方面，化合物往往由特殊的物理、化学另一方面，化合物往往由特殊的物理、化学(电、磁、光、声等电、磁、光、声等)性能，从而

28、在功能材料中的应用得到迅速发展。性能，从而在功能材料中的应用得到迅速发展。单一由化合物在金属材料中比较少见，而陶瓷材料则是以化合单一由化合物在金属材料中比较少见，而陶瓷材料则是以化合物为主体。少量硬度高的质点加入到塑性材料中，将明显提高材料物为主体。少量硬度高的质点加入到塑性材料中，将明显提高材料的强度，即第二相强化机制的强度，即第二相强化机制。第一节第一节 材料的相结构材料的相结构第19页，共56页，编辑于2022年，星期一第二节第二节 相图热力学相图热力学合金自由能的计算合金自由能的计算 自由能随成分变化规律自由能随成分变化规律 相平衡原理相平衡原理 相图与吉布斯自由能曲线相图与吉布斯自由

29、能曲线 第二节第二节 相图热力学相图热力学第20页，共56页，编辑于2022年，星期一平衡状态平衡状态：系统吉布斯自由能处于最低所对应的状态。系统吉布斯自由能处于最低所对应的状态。相图相图：表述物质的成分、环境条件与平衡状态下存在相之间关系的表述物质的成分、环境条件与平衡状态下存在相之间关系的图形。图形。相图的测定方法相图的测定方法：一般用物理方法来进行，利用不同组成相所具有的不一般用物理方法来进行，利用不同组成相所具有的不同物理性能特征参数或性能变化时的表现出物理两地变化特征来进行测定工同物理性能特征参数或性能变化时的表现出物理两地变化特征来进行测定工作。例如常用的热分析法、热膨胀系数作。例

30、如常用的热分析法、热膨胀系数/比容变化、磁性法等等。比容变化、磁性法等等。计算法预测相图计算法预测相图：由材料的成分判断可能组成的相结构，计算在某一由材料的成分判断可能组成的相结构，计算在某一温度下的自由能，找出合适组成相或他们之间的组合，达到能量最低的温度下的自由能，找出合适组成相或他们之间的组合，达到能量最低的状态状态(平衡态平衡态)，从而确定相图的结构。随着热力学数据的积累，计算机，从而确定相图的结构。随着热力学数据的积累，计算机能力提高和普及，这种设想现在逐步可以实现。能力提高和普及，这种设想现在逐步可以实现。引言第21页，共56页，编辑于2022年，星期一2-1 2-1 固溶体固溶体

31、自由能的计算自由能的计算 纯组元自由能与温度的关系纯组元自由能与温度的关系 两相混合自由能的计算两相混合自由能的计算 固溶体的自由能与成分温度的关系固溶体的自由能与成分温度的关系 混合过程中混合过程中S S的变化的变化 混合过程中混合过程中H H的变化的变化 第22页，共56页，编辑于2022年，星期一纯组元自由能与温度的关系纯组元自由能与温度的关系 其中其中H H0 0和和S S0 0为标为标准状准状态态下下(25,(25,一个大气一个大气压压)的的值值，可以，可以查查相关的相关的热热力学力学资资料得到。料得到。第23页，共56页，编辑于2022年，星期一两相混合自由能的计算两相混合自由能的

32、计算 设设同同样样有有A A、B B两两组组元元组组成的两相成的两相和和，的成分的成分(原子百分比原子百分比)为为x x1 1，的成分的成分(原子百原子百分比分比)为为x x2 2，和和两相所占地比例分两相所占地比例分别为别为N N1 1和和N N2 2(原子百分比原子百分比),),显显然然N N1 1N N2 21 1。在在G GX X的的图图形中，形中，G1G1、G G、G2G2三点在一直三点在一直线线上，并服从杠杆定律。上，并服从杠杆定律。第24页，共56页，编辑于2022年，星期一固溶体自由能与成分温度的关系固溶体自由能与成分温度的关系 在温度在温度T T下，下，寻寻找找G Gx x之

33、之间间的关系。的关系。设设N NA A和和N NB B为为固溶体中固溶体中A A、B B的原子数的原子数 ，X XA A和和X XB B为为两两组组元的摩元的摩尔尔浓浓度，即度，即 在温度在温度T T下，下，G G0 0为为混合前的自混合前的自由能，由能，GGm m为为混合混合过过程中自由能程中自由能变变化。化。G G0 0A A的的值值由由纯组纯组元公式元公式计计算出。算出。先计算先计算混合混合过过程中程中H H、S S的的变变化化量量，可以计算，可以计算GGm m变变化。化。第25页，共56页，编辑于2022年，星期一混合混合过过程中程中S S的的变变化化 熵熵表征表征为为系系统统的混乱程

34、度，固的混乱程度，固态态下系下系统统的的熵熵构成：主要是构成：主要是混合混合熵熵(配置配置熵熵)，决定于原子可能排列的方式；其次，决定于原子可能排列的方式；其次还还有振有振动熵动熵，决定于温度和缺陷。决定于温度和缺陷。每摩每摩尔尔物物质质有原子，在二元系有原子，在二元系统统中，中，A A、B B各自的原子数各自的原子数为为N NA A、N NB B，即，即N NA AN NB BN N，材料的成分和，材料的成分和浓浓度度为为：X XA AN NA A/N/N、X XB BN NB B/N(X/N(XA AN N1)1)。混合混合时熵时熵的的变变化：化：配置配置熵熵定义定义：K K波耳波耳兹兹曼

35、常数曼常数 W W可能构成的排列方式可能构成的排列方式 第26页，共56页，编辑于2022年，星期一混合混合过过程中程中S S的的变变化化第27页，共56页，编辑于2022年，星期一混合混合过过程中程中H H的的变变化化 利用溶液的准化学模型：利用溶液的准化学模型：设设A A、B B组组元尺寸相接近，排元尺寸相接近，排列无序；列无序；混合混合过过程中体程中体积积基本不基本不变变，即，即VV0 0；原子只原子只与最近与最近邻邻的原子之的原子之间间存在相互作用，即只存在相互作用，即只计计算最近算最近邻邻原子之原子之间间的的结结合能。合能。设设两最近两最近邻邻原子之原子之间间的的结结合能分合能分别为

36、别为u uAAAA、u uBBBB、u uABAB，固溶体和固溶体和组组元的配位数均元的配位数均为为Z Z。由于。由于H=u+PVH=u+PV，第28页，共56页，编辑于2022年，星期一混合混合过过程中程中H H的的变变化化第29页，共56页，编辑于2022年，星期一固溶体自由能与成分温度的关系固溶体自由能与成分温度的关系 注意注意这这个表达式的推个表达式的推导导用的假用的假设设，即使用条件，即使用条件，这这是一是一最最简单简单的情况，其它情况下的情况，其它情况下应应根据使用根据使用环环境来加以修正。境来加以修正。结论：结论：第30页，共56页，编辑于2022年，星期一2-2 2-2 自由能

37、随成分变化规律自由能随成分变化规律 数学表达关系分析数学表达关系分析 当当HHM M=0=0时时的状态的状态 当当HHM M000时时的状态的状态 第31页，共56页，编辑于2022年，星期一数学表达关系分析数学表达关系分析第32页，共56页，编辑于2022年，星期一自由能随成分变化规律自由能随成分变化规律 当当HHM M=0=0时时：这时为这时为理想溶液模型，即理想溶液模型，即 G(x)G(x)为为下垂下垂线线，即曲，即曲线线的凹向朝上。的凹向朝上。第33页，共56页，编辑于2022年，星期一自由能随成分变化规律自由能随成分变化规律 HHM M000时时自由能随成分变化规律自由能随成分变化规

38、律 溶解溶解时时会吸收会吸收热热量，由于量，由于HHM M和和TSTSM M表表现为现为相反的作用，相反的作用，曲曲线线的形状与二者的大小相关。的形状与二者的大小相关。混合所提高的内能全部由混合所提高的内能全部由热热温温熵熵来来补补充，充，GGm m00，G(x)G(x)依然依然为为下垂曲下垂曲线线，仅仅仅仅下垂的程度小一点。下垂的程度小一点。下页第35页，共56页，编辑于2022年，星期一HHM M00时时自由能随成分变化规律自由能随成分变化规律 构成的曲构成的曲线线有三个极有三个极值值点和点和两个拐点，在靠近坐两个拐点，在靠近坐标轴标轴(x(x接近接近0 0或或1)1)处为处为上凹曲上凹曲

39、线线，有两个极小，有两个极小值值，而中部位凹向朝下的上凸曲，而中部位凹向朝下的上凸曲线线，会有一极大，会有一极大值值。在在这这种情况下，存在两个必然的种情况下，存在两个必然的规规律：其一是任何律：其一是任何组组元，少量的元，少量的溶解其它溶解其它组组元都会使其吉布斯自由能下降，元都会使其吉布斯自由能下降，绝对绝对的不能溶解其它元素的不能溶解其它元素是不存在的，得到是不存在的，得到绝对绝对的的纯净纯净物物资资是不可能的，即是不可能的，即“金无赤足金无赤足”。其。其二二是当出是当出现现上凸上凸时时，吉布斯自由能会提高，自，吉布斯自由能会提高，自发发的的趋势趋势是形成两相混合物是形成两相混合物可以降

40、低体系的自由能，两可以降低体系的自由能，两组组元表元表现为现为有限溶解。有限溶解。第36页，共56页，编辑于2022年，星期一HHM M00时时自由能随成分变化规律自由能随成分变化规律 溶解溶解时时会吸收会吸收热热量，由于量，由于HHM M和和TSTSM M表表现为现为相反的作用，相反的作用，曲曲线线的形状与二者的大小相关。的形状与二者的大小相关。若若T T0 0时时，两，两组组元的混合全部表元的混合全部表现为现为提高自由能，由于提高自由能，由于绝绝对对0 0度是不可能的，所以度是不可能的，所以这这种情况不可能出种情况不可能出现现。第37页，共56页，编辑于2022年，星期一2-3 2-3 相

41、平衡原理相平衡原理相平衡原理相平衡原理 化学位的图解求法化学位的图解求法 单相平衡单相平衡 两相平衡公切线法则两相平衡公切线法则 体系的自由能最低；体系的自由能最低；每一每一组组元在平衡各相中的化学位相等。元在平衡各相中的化学位相等。相平衡原理相平衡原理第38页，共56页，编辑于2022年，星期一 在某固定的温度下，由在某固定的温度下，由ABAB两两组组元构成的某一相元构成的某一相，其自由能与成分之其自由能与成分之间间的关系如的关系如图图所示，当其成分所示，当其成分为为X XB B时时，求求这时这时A A、B B组组元在元在该该相中的化学位？相中的化学位？由成分由成分x xB B在在G(x)G

42、(x)曲曲线线上的位置上的位置M M，过过M M作曲作曲线线G(x)G(x)的切的切线线交坐交坐标标两端两端P P、Q Q点，截距即点，截距即为这时为这时A A、B B组组元的化学位。元的化学位。若已知若已知G(x)G(x)与与成分成分x xB B的关系的关系如图所示。如图所示。化学位的图解求法第39页，共56页，编辑于2022年，星期一化学位图解求法的证明化学位图解求法的证明第40页，共56页，编辑于2022年，星期一单相平衡单相平衡2 2、当曲线为、当曲线为“上凹上凹”时，应为均匀成分时，应为均匀成分x xB B的自由能最低。如果某一的自由能最低。如果某一处出现高出处出现高出x xB B的

43、成分时，因为物质不灭，必然存在另一处为低于的成分时，因为物质不灭，必然存在另一处为低于x xB B的成分，的成分，这时系统的自由能将高于均匀成分时的自由能，系统未达到平衡，这时系统的自由能将高于均匀成分时的自由能，系统未达到平衡，在动力学条件满足时，趋于形成单一均匀成分。例如枝晶偏析较平在动力学条件满足时，趋于形成单一均匀成分。例如枝晶偏析较平衡态的能量高，均匀化退火加热时通过扩散达到成分均匀的过程是衡态的能量高，均匀化退火加热时通过扩散达到成分均匀的过程是自发的。自发的。稳定的单相为在某一温度下，稳定的单相为在某一温度下，该相的自由能最低，并且在该成分该相的自由能最低，并且在该成分点出的点出

44、的G(x)xG(x)x曲线为曲线为“上凹上凹”。1 1、在温度、在温度T T下，下，ABAB组元可能形成组元可能形成、两两种相，种相，为为了降低系了降低系统统的自由能，的自由能，显显然将然将以以单单一的一的存在比存在比相或相或两相混两相混合合时时的自由能低一些。的自由能低一些。第41页，共56页，编辑于2022年，星期一两相平衡两相平衡公切线法则公切线法则a a点点为组为组元元A A在在和和的化学位，的化学位，b b点点为组为组元元B B在在和和的化学位的化学位,显显然二者然二者相等，所以相等，所以P P点的点的相成分相成分为为x x1 1；Q Q点的点的相成分相成分为为x x2 2；它；它们

45、们是平衡相。是平衡相。两相的数量两相的数量满满足杠杆定律，以足杠杆定律，以这这两相混合的自由能在两相混合的自由能在M M点。点。这时这时的自由能的自由能最低，它最低，它们们才是才是这这个温度下的平衡相。个温度下的平衡相。在在二二元元的的情情况况，温温度度T T一一定定时时,若若ABAB组组元元可可能能形形成成、两两种种相相，其其自自由由能能与与成成分分的的关关系系曲曲线线如如图图所示所示,合金合金成分成分为为X X时时:以以单单一的一的相存在相存在,自由能在自由能在1 1点点；以以单单一的一的相存在相存在,自由能在自由能在2 2点；点；作作G G、G G的公切的公切线线，切点分，切点分别为别为

46、P P、Q Q，延，延长长交坐交坐标轴为标轴为a a、b b。第42页，共56页，编辑于2022年，星期一两相平衡两相平衡公切线法则公切线法则成，近两相的数量因合金的成分不同而异。成，近两相的数量因合金的成分不同而异。对应在对应在PQPQ之外，无法由之外，无法由P P点的点的相和相和Q Q点的点的相混合而成，以自由能相混合而成，以自由能较较低的低的单单相存在，相存在，P P点的左点的左边为边为合金成分的合金成分的单单一一相，相，Q Q点的右点的右边为边为合金成分的合金成分的单单一一相。相。注注意意平平衡衡相相是是以以共共切切点点的的成成分分来来分分配配，如如果果连连接接两两曲曲线线的的最最低低

47、点点，以以这这样样的的成成分分的的两两相相混混合合，尽尽管管每每一一相相的的自自由由能能比比切切点点低低，但但数数量量按按杠杠杆杆定定律律分分配配后后的的混混合合自自由由能能在在3 3点点，依依然然高高于于M M点点，所所以以平平衡相是以公切衡相是以公切线对应线对应的切点作的切点作为为确定点。确定点。在在PQPQ之之间间，所所有有成成分分的的合合金金都都由由P P点的点的相和相和Q Q点的点的相混合而相混合而第43页，共56页，编辑于2022年，星期一多相平衡多相平衡公切线法则公切线法则结论结论：二元合金两相平衡的条件是能够作出这两相自由能曲二元合金两相平衡的条件是能够作出这两相自由能曲线的工

48、切线。公切线在两条曲线上的切点的成分坐标值便是线的工切线。公切线在两条曲线上的切点的成分坐标值便是这两个相在给定温度下的平衡成分。这两个相在给定温度下的平衡成分。推论推论：三个溶体平衡共存的：三个溶体平衡共存的条件是在给定的温度下，公条件是在给定的温度下，公切线能同时切过三条自由能切线能同时切过三条自由能曲线。或曰这三个溶体的自曲线。或曰这三个溶体的自由能曲线有公切线。这三个由能曲线有公切线。这三个切点的成分坐标值便是这三切点的成分坐标值便是这三个相在给定温度下的平衡成个相在给定温度下的平衡成分。分。第44页，共56页，编辑于2022年，星期一2-4 2-4 相图与吉布斯相图与吉布斯自由能曲线

49、自由能曲线二元匀晶相图二元匀晶相图 二元共晶相图二元共晶相图 二元包晶相图二元包晶相图 增幅分解增幅分解 第45页，共56页，编辑于2022年，星期一二二元元匀匀晶晶相相图图第46页，共56页，编辑于2022年，星期一二元匀晶相图二元匀晶相图第47页，共56页，编辑于2022年，星期一二元共晶相图第48页，共56页，编辑于2022年，星期一二元包晶相图第49页，共56页，编辑于2022年，星期一二元包晶相图第50页，共56页，编辑于2022年，星期一增幅分解增幅分解-Spinodel-Spinodel 在无限溶解固溶体中，如果溶解时为吸热过程，当温度较低时，自在无限溶解固溶体中，如果溶解时为吸

50、热过程，当温度较低时，自由能曲线中部有上凸由能曲线中部有上凸(凹向朝下凹向朝下)部分出现，这时单一的固溶体的自由能部分出现，这时单一的固溶体的自由能不是最低，可以分解为结构相同而成分不同两个相混合物。相图如图所不是最低，可以分解为结构相同而成分不同两个相混合物。相图如图所示，其中实线为不同温度下公切线的切点轨迹，而虚线是曲线上拐点变示，其中实线为不同温度下公切线的切点轨迹，而虚线是曲线上拐点变化的轨迹。化的轨迹。增增幅幅分分解解是是单单相相固固溶溶体体分分解解为为两两相相混混合合物物的的一一种种特特殊殊方方式式，其其特特殊殊之点是在这一分解过程中不需要信相的形核。之点是在这一分解过程中不需要信