第五章 特殊流体Ⅰ—超临界流体new.ppt

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1、 超临界流体超临界流体(SCF)n5.1 引 言n5.2 超临界流体的特性n5.3 超临界萃取n5.4 超临界萃取的热力学n5.5 其他超临界流体技术 5.1 引言气体和液体统称为流体，它们之气体和液体统称为流体，它们之间并无严格分界。通常将低于临间并无严格分界。通常将低于临界温度界温度Tc 的分别称为蒸气和液体，的分别称为蒸气和液体，前者可通过压缩变为液体。当温前者可通过压缩变为液体。当温度高于度高于Tc，则将压力比临界压力，则将压力比临界压力pc 低的称为气体，它不能仅通过低的称为气体，它不能仅通过增压变为液体。对于温度高于增压变为液体。对于温度高于Tc、压力大于压力大于pc 的那部分，难

2、以区分的那部分，难以区分为气体或液体，只能称为流体；为气体或液体，只能称为流体；其中接近临界点其中接近临界点c 的称为超临界的称为超临界流体流体(supercritical fluid,SCF)；也可以将所有；也可以将所有TTc、ppc 的都的都称为超临界流体。称为超临界流体。图5-1 超临界流体(SCF)5.1.1 超临界流体萃取技术的概念超临界流体萃取技术的概念n临界温度（临界温度（Tc）：物质处于无论多高压力下均不能被）：物质处于无论多高压力下均不能被液化的最低温度。液化的最低温度。n临界压力临界压力(pc)：与：与Tc相对应的压力称为临界压力。相对应的压力称为临界压力。n超临界区域：在

3、压温图中，高于临界温度和临界压超临界区域：在压温图中，高于临界温度和临界压力的区域称为超临界区。力的区域称为超临界区。n超临界流体：如果流体被加热或被压缩至高于临界超临界流体：如果流体被加热或被压缩至高于临界点时，则该流体即为超临界流体。点时，则该流体即为超临界流体。n超临界点时的流体密度称为超临界密度超临界点时的流体密度称为超临界密度(c)，其倒，其倒数称为超临界比容数称为超临界比容(Vc)。是一种新型的萃取分离技术。该技术是利用流体在是一种新型的萃取分离技术。该技术是利用流体在临界点附近某一区域内，它与待分离混合物中的溶临界点附近某一区域内，它与待分离混合物中的溶质具有异常相平衡行为和传递

4、性能，且它对溶质溶质具有异常相平衡行为和传递性能，且它对溶质溶解能力随压力和温度改变而在相当宽的范围内变动解能力随压力和温度改变而在相当宽的范围内变动这一特性而达到溶质分离的一项技术。这一特性而达到溶质分离的一项技术。是指热力学状态处于临界点是指热力学状态处于临界点C、P(pc、Tc)之上的流之上的流体，临界点是气体，临界点是气液界面刚刚消失的状态点。液界面刚刚消失的状态点。n超临界流体萃取技术超临界流体萃取技术超临界流体具有十分独特的物理化学性质，它的密超临界流体具有十分独特的物理化学性质，它的密度接近于液体，粘度接近于气体，而扩散系数大、度接近于液体，粘度接近于气体，而扩散系数大、粘度小、

5、介电常数大等特点，使其分离效果较好，粘度小、介电常数大等特点，使其分离效果较好，是很好的溶剂。是很好的溶剂。5.1.2 超临界流体萃取技术的发展超临界流体萃取技术的发展1879 年，年，Hanny J B 和和Hogarth J 发现发现SC乙醇有溶解固体无乙醇有溶解固体无机盐类的能力，当机盐类的能力，当TTc(516.3 K)时，增压能使氯化钴、碘化钾、时，增压能使氯化钴、碘化钾、溴化钾等溶解，减压后又能像雪花一样析出。溴化钾等溶解，减压后又能像雪花一样析出。1869年，安德鲁斯已进行了年，安德鲁斯已进行了CO2 液化和临界点的研究，但由液化和临界点的研究，但由于临界现象并未被完全理解和接受

6、，这一重要发现还在学术界于临界现象并未被完全理解和接受，这一重要发现还在学术界引起很大争议，例如引起很大争议，例如Ramsay W 认为，它只是普通的固体在热认为，它只是普通的固体在热的液体中溶解而已。的液体中溶解而已。Villard P(1896)，Buchner E G(1906)和和Prins A(1915)等的工等的工作，特别是发现萘能够在作，特别是发现萘能够在SCCO2 和和SC乙烷中溶解，乙烷中溶解，SCF 的特的特性逐渐得到公认。性逐渐得到公认。1940 年代后期开始，年代后期开始，Delf 大学的大学的Scheffer F E C 和他的同事和他的同事们对萘在们对萘在SCF 中

7、溶解的相行为进行了系统的测定。从那时起，中溶解的相行为进行了系统的测定。从那时起，这方面的学术研究一直非常活跃，大量的二元、三元高压相图这方面的学术研究一直非常活跃，大量的二元、三元高压相图和溶解度数据出现在文献上，和溶解度数据出现在文献上，SCF 的传递性质也有相当数量的的传递性质也有相当数量的报道。报道。5.1.2 超临界流体萃取技术的发展超临界流体萃取技术的发展20世纪世纪50年代美国科学家率先从理论上提出了将超临界流体用年代美国科学家率先从理论上提出了将超临界流体用于萃取分离的可能性，并于于萃取分离的可能性，并于70年代，用超临界年代，用超临界CO2(SCCO2)萃取萃取乙醇获得成功。

8、乙醇获得成功。20世纪世纪6060年代以后，原西德对这一领域首次做了许多基础和应年代以后，原西德对这一领域首次做了许多基础和应用性的研究。用性的研究。19781978年年1 1月在西德月在西德EssenEssen举行了首次举行了首次超临界流体萃取超临界流体萃取（SCFESCFE）技术研讨会，可称为现代）技术研讨会，可称为现代SCFESCFE技术开发的里程碑。技术开发的里程碑。1980 1980 年代以后，德国建立了用年代以后，德国建立了用SCCOSCCO2 2从咖啡豆中脱除咖啡因的从咖啡豆中脱除咖啡因的工厂，在法国和英国相继建立了用工厂，在法国和英国相继建立了用SCCOSCCO2 2萃取啤酒花

9、的工厂萃取啤酒花的工厂,可以可以说是说是 SCFESCFE技术取得成功的开始。技术取得成功的开始。近近2020年来，年来，SCFESCFE在高附加值、热敏的和难分离的物质的回收，在高附加值、热敏的和难分离的物质的回收，以及微量杂质的脱除方面已经显示了它的优越性。超临界流体技以及微量杂质的脱除方面已经显示了它的优越性。超临界流体技术并不限于萃取，在材料制造、生物工程以及超临化学反应等方术并不限于萃取，在材料制造、生物工程以及超临化学反应等方面，又开拓出许多新的应用领域。面，又开拓出许多新的应用领域。5.2 超临界流体的特性超临界流体的特性一、超临界流体的传递性质一、超临界流体的传递性质 由于超临

10、界流体的自扩散系数大，粘度小，渗透由于超临界流体的自扩散系数大，粘度小，渗透性好，与液体萃取相比，可以很快地完成传质，达到性好，与液体萃取相比，可以很快地完成传质，达到平衡，促进高效分离过程的实现。平衡，促进高效分离过程的实现。性质性质气体气体超超临临界流体界流体液体液体1bar，1530Tc，pcTc，4pc1530密度密度/(g/mL)(0.62)10-30.20.50.40.90.61.6黏度黏度/g/(cms)(13)10-4(13)10-4(39)10-4(0.23)10-2扩散系数扩散系数/(cm2/s)0.10.40.710-30.210-3(0.23)10-5二、二、超临界流体

11、的溶解能力超临界流体的溶解能力 超超临临界界流流体体的的溶溶解解能能力力，与与密密度度有有很很大大关关系系，在在临临界界区区附附近近，操操作作压压力力和和温温度度的的微微小小变变化化，会会引引起起流流体密度的大幅度变化，因而也将影响其溶解能力。体密度的大幅度变化，因而也将影响其溶解能力。超临界流体的溶解性特点：超临界流体的溶解性特点：远远高于一般液体；远远高于一般液体；随温度升高、压力降低而减小；随温度升高、压力降低而减小；随温度、压力变化极其敏感。随温度、压力变化极其敏感。SCF 特殊的溶解能力可以粗略地归因于它具有类特殊的溶解能力可以粗略地归因于它具有类似于液体的密度，而它的传递性质如粘度

12、和扩散系数似于液体的密度，而它的传递性质如粘度和扩散系数等却类似于气体，此外，零表面张力使它有利于渗入等却类似于气体，此外，零表面张力使它有利于渗入多孔性物质之中。多孔性物质之中。图图5-2 是流体的对比密是流体的对比密度度r(/c)随对比压随对比压力力pr 的变化，图中画的变化，图中画出的是等对比温度出的是等对比温度(Tr)线。由图可见，线。由图可见，当当Tr 1 时，在临界点时，在临界点c 附近密度随压力升附近密度随压力升高急剧增大，近于液高急剧增大，近于液体的数值。体的数值。图图5-2 流体的对比密度图流体的对比密度图图图5-3 是萘在是萘在SCF 乙烯中的溶解度，乙烯中的溶解度，乙烯的

13、乙烯的Tc=283.1K，pc=5.12MPa，两条，两条等温线分别是等温线分别是12(Tr=1.01)和和35(Tr=1.09)，由图可，由图可见，在见，在pr1 时，萘时，萘在在SCF 乙烯中的摩乙烯中的摩尔分数尔分数y2 随压力升随压力升高快速增加，至高快速增加，至pr3 时可增加几个时可增加几个数量级。数量级。图图5-3 萘萘(2)在在SCF 乙烯乙烯(1)中的溶解度中的溶解度图图5-4 是是 CO2的粘度的粘度。CO2的的Tc=304.2K，pc=7.39MPa，由图中，由图中37(Tr=1.02)，47(Tr=1.05)和和77(Tr=1.15)三条等温三条等温线可见，当线可见，当

14、ppc时，虽然时，虽然粘度随压力升高而增加，粘度随压力升高而增加，但仍为但仍为10-5Pa.s 的数量级，的数量级，而液体的粘度通常为而液体的粘度通常为10-3Pa.s 的数量级。的数量级。图图5-4 CO2 的粘度的粘度 图图5-5 是是CO2 的自的自扩散系数，在超临界扩散系数，在超临界区域，它的数值比液区域，它的数值比液相中溶质的扩散系数相中溶质的扩散系数(10-9m2.s-1)大得多，大得多，溶质在溶质在SCF 中扩散系中扩散系数与数与SCF 的自扩散系的自扩散系数有大致相同的数量数有大致相同的数量级。级。图图5-5 CO2 的自扩散系数的自扩散系数5.3 超临界萃取超临界萃取一、一、

15、超临界萃取的基本原理超临界萃取的基本原理 将超临界流体与萃取物（液体或固体）充将超临界流体与萃取物（液体或固体）充分接触，使被萃取物充分溶解在超临界流体中，分接触，使被萃取物充分溶解在超临界流体中，然后改变温度或压力（即改变超临界流体的密然后改变温度或压力（即改变超临界流体的密度），使被萃取物析出。度），使被萃取物析出。二、二、超临界流体的萃取选择性超临界流体的萃取选择性 2、选择萃取剂的主要因素、选择萃取剂的主要因素本身为惰性，且对人体和原料应完全无害；本身为惰性，且对人体和原料应完全无害；具有适当的临界压力，以减少压缩费用，具有低的具有适当的临界压力，以减少压缩费用，具有低的沸点；沸点；对

16、所提取的物质要有较高的溶解度。对所提取的物质要有较高的溶解度。1、超临界技术对萃取剂的要求：提高萃取剂选择性、超临界技术对萃取剂的要求：提高萃取剂选择性的基本原则是的基本原则是按相似相溶原则，选用的超临界流体与被萃取按相似相溶原则，选用的超临界流体与被萃取物质的化学性质越相似，溶解能力就越大。物质的化学性质越相似，溶解能力就越大。从操作角度看，使用超临界流体为萃取剂时的从操作角度看，使用超临界流体为萃取剂时的操作温度越接近临界温度，溶解能力也越大。操作温度越接近临界温度，溶解能力也越大。3、超临界、超临界CO2作为萃取剂的优点：作为萃取剂的优点：无毒无害、不易燃易爆；无毒无害、不易燃易爆；低粘

17、度、低表面张力、低沸点、合理临界特性等。低粘度、低表面张力、低沸点、合理临界特性等。分子量大于分子量大于500道尔顿的物质具有一定的溶解度。道尔顿的物质具有一定的溶解度。4、超临界、超临界CO2作为萃取剂的具体特点作为萃取剂的具体特点中、低分子量的卤化碳、醛、酮、酯、醇、醚是非中、低分子量的卤化碳、醛、酮、酯、醇、醚是非常易溶的。常易溶的。低分子量。非极性的脂族烃低分子量。非极性的脂族烃(20碳以下碳以下)及小分子及小分子的芳烃化合物是可溶的。的芳烃化合物是可溶的。极性基团极性基团(如羧基、羟基、氮如羧基、羟基、氮)的增加通常的增加通常会降低有机物的溶解性。会降低有机物的溶解性。脂肪酸及其甘油

18、三酯具有低的溶解性。然脂肪酸及其甘油三酯具有低的溶解性。然而，单酯化作用可增强脂肪酸的溶解性。而，单酯化作用可增强脂肪酸的溶解性。同系物中溶解度随分子量的增加而降低。同系物中溶解度随分子量的增加而降低。生物碱、类胡萝卜素、氨基酸、水果酸和生物碱、类胡萝卜素、氨基酸、水果酸和大多数无机盐是不溶的。大多数无机盐是不溶的。分子量很低的极性有机物分子量很低的极性有机物(如羧酸如羧酸)是可溶是可溶的。酰胺、脲、氨基甲酸乙酯、偶氮染料的溶的。酰胺、脲、氨基甲酸乙酯、偶氮染料的溶解性较差。解性较差。物物质质沸点沸点/临临界点数据界点数据临临界温界温Tc/临临界界压压pc/MPa临临界密度界密度/(g/cm3

19、)二氧化碳二氧化碳78.578.531.0631.067.397.390.4480.448水水100100374.2374.222.0022.000.3440.344乙烷乙烷88.088.032.432.44.894.890.2030.203乙烯乙烯103.7103.79.59.55.075.070.200.20丙烷丙烷44.544.597974.264.260.2200.220丙烯丙烯47.747.792924.674.670.230.23n n丁烷丁烷0.50.5152.0152.03.803.800.2280.228n n戊烷戊烷36.536.5196.6196.63.373.370.2

20、320.232n n己烷己烷69.069.0234.2234.22.972.970.2340.234甲醇甲醇64.764.7240.5240.57.997.990.2720.272乙醇乙醇78.278.2243.4243.46.386.380.2760.276异丙醇异丙醇82.582.5235.3235.34.764.760.270.27苯苯80.180.1288.9288.94.894.890.3020.302甲苯甲苯110.6110.63183184.114.110.290.29氨氨33.433.4132.3132.311.2811.280.240.24甲烷甲烷164.0164.083.0

21、83.04.64.60.160.16常用超临界流体的临界性质表常用超临界流体的临界性质表三、超临界流体的辅助溶剂效应三、超临界流体的辅助溶剂效应一般地讲，辅助溶剂具有以下几方面作用一般地讲，辅助溶剂具有以下几方面作用:常用的辅助溶剂有丙酮、乙醇、甲醇等。常用的辅助溶剂有丙酮、乙醇、甲醇等。大大增加被分离组分在气相中的溶解度，例如，大大增加被分离组分在气相中的溶解度，例如，气相中含有百分之几的辅助溶剂，使溶质溶解度气相中含有百分之几的辅助溶剂，使溶质溶解度的增加可与增加数百个大气压的作用相当。的增加可与增加数百个大气压的作用相当。加入与溶质起特定作用的辅助剂，可使溶质的分加入与溶质起特定作用的辅

22、助剂，可使溶质的分离因子大大提高。离因子大大提高。增加溶质溶解度对温度、压力的敏感程度，使被增加溶质溶解度对温度、压力的敏感程度，使被萃取组分在操作压力不变的情况下，适当提高温萃取组分在操作压力不变的情况下，适当提高温度就可使其溶解度大大降低。度就可使其溶解度大大降低。辅助溶剂可用作反应物。辅助溶剂可用作反应物。能改变溶剂的临界参数。能改变溶剂的临界参数。四、超临界流体萃取的方法四、超临界流体萃取的方法n极性小，分子量小的物质极性小，分子量小的物质 超临界超临界COCO2 2直接萃取，直接萃取，20-7020-70，8-40MPa8-40MPan极性大，分子量适中的物质极性大，分子量适中的物质

23、 超临界超临界COCO2 2+助溶剂（用量在助溶剂（用量在5%5%以下）以下）n极性大，分子量大的亲水化合物极性大，分子量大的亲水化合物 超临界超临界COCO2 2+表面活性剂表面活性剂 +水水（超临界流体包水核的微乳液体系）（超临界流体包水核的微乳液体系）五、五、超临界流体萃取的过程系统及操作特性超临界流体萃取的过程系统及操作特性 超临界流体萃取的工艺流程一般是由萃取超临界流体萃取的工艺流程一般是由萃取（CO2溶解溶质）和分离（溶解溶质）和分离（CO2和溶质的分离）和溶质的分离）2步组成。步组成。它包括高压泵及流体系统、萃取系统和收集它包括高压泵及流体系统、萃取系统和收集系统三个部分。系统三

24、个部分。超临界流体萃取的流程超临界流体萃取的流程图图5-6 是是SCFE 的的流程简图。设在流程简图。设在萃取塔中充以萃取塔中充以50/50 的萘和炭粉的萘和炭粉的混合物，现利的混合物，现利用用SCCO2 将萘萃将萘萃取出来。取出来。图图5-6 超临界萃取流程简图超临界萃取流程简图图图5-7 是萘是萘(2)在在SCCO2(1)中的溶解度曲中的溶解度曲线，以质量分数线，以质量分数w2 表示。图中点表示。图中点为为30MPa 和和55，即为萃取塔中的状态，即为萃取塔中的状态，此时此时w2=0.15，大量萘溶解于，大量萘溶解于SCCO2 中。中。离开萃取塔后，经由减压阀节流膨胀至点离开萃取塔后，经由

25、减压阀节流膨胀至点，变为，变为9 MPa 和和36，w2 降至降至0.025，为分离塔中的状态，此时由于溶解度减小为分离塔中的状态，此时由于溶解度减小萘大量析出。剩下的萘大量析出。剩下的CO2 又经压缩机增又经压缩机增压至压至30 MPa 和和55重新进入萃取塔。重新进入萃取塔。图图5-7 萘在萘在 SCCO2 中的溶解中的溶解度，虚线是度，虚线是CO2 的饱和蒸的饱和蒸气与饱和液体气与饱和液体也可由点也可由点经恒压降温至点经恒压降温至点，此时温，此时温度为度为20,w2=0.036，也能使萘析出；，也能使萘析出；或者在低压或者在低压8 MPa 下，由点下，由点的的32升升温至点温至点的的40

26、，溶解度也降低了。，溶解度也降低了。但需要注意的是：后述两个过程的换热器中由于萘的析出，将但需要注意的是：后述两个过程的换热器中由于萘的析出，将使传热效率显著下降。如果不用使传热效率显著下降。如果不用SCFE，用加热的方法使萘升华，用加热的方法使萘升华而分离，计算表明，能耗将增加一倍。而分离，计算表明，能耗将增加一倍。六、六、SCFE应用实例应用实例1 1、脱咖啡因、脱咖啡因生产过程为：先用机械法清洗咖啡豆，去除灰尘生产过程为：先用机械法清洗咖啡豆，去除灰尘和杂质和杂质;接着加蒸气和水预泡，提高其水分含量接着加蒸气和水预泡，提高其水分含量达达30%50%；然后将预泡过的咖啡豆装入萃取；然后将预

27、泡过的咖啡豆装入萃取罐，不断往罐中送入罐，不断往罐中送入CO2(操作温度操作温度7090，压，压力力16-20MPa，密度，密度0.40.65g/cm3)，咖啡因就逐，咖啡因就逐渐被萃取出来。带有咖啡因的渐被萃取出来。带有咖啡因的CO2被送往清洗罐，被送往清洗罐，使咖啡因转入水相。然后水相中咖啡因用水蒸气使咖啡因转入水相。然后水相中咖啡因用水蒸气蒸馏法加以回收，蒸馏法加以回收，CO2则循环使用。咖啡因含量则循环使用。咖啡因含量可由可由3%降至降至0.02%。2 2、啤酒花萃取、啤酒花萃取啤酒花中的有用成份是挥发性油和软树脂中的绿草酮啤酒花中的有用成份是挥发性油和软树脂中的绿草酮-酸和酸和 蛇麻

28、酮蛇麻酮-酸。酸。采用超临界流体萃取法制造啤酒浸膏时，首先把啤酒采用超临界流体萃取法制造啤酒浸膏时，首先把啤酒花磨成粉状，使之更易与溶剂接触。然后装入萃取罐，花磨成粉状，使之更易与溶剂接触。然后装入萃取罐，密封后通入超临界密封后通入超临界CO2，操作温度，操作温度3538，压力，压力830MPa。达到萃取要求后，浸出物随。达到萃取要求后，浸出物随CO2一起被送一起被送至分离罐，经过降压分离得到含浸膏至分离罐，经过降压分离得到含浸膏99%的黄绿色产的黄绿色产物。据报道，虽然用超临界法萃取啤酒花的成本较常物。据报道，虽然用超临界法萃取啤酒花的成本较常规溶剂处理法的成本高，但用前者得到的是高质量、规

29、溶剂处理法的成本高，但用前者得到的是高质量、富含风味物的浸膏，同时避免了使用可能致癌的化学富含风味物的浸膏，同时避免了使用可能致癌的化学物质。物质。德国、美国德国、美国80年代工业化，回收率达年代工业化，回收率达97%。5.4 超临界萃取的热力学超临界萃取的热力学一、一、增强因子增强因子 当固体物质当固体物质(2)与与SCF(1)接触达到相平衡接触达到相平衡时，如时，如SCF 在固相中的溶解度可略，按相平在固相中的溶解度可略，按相平衡条件，有衡条件，有式中上标式中上标S 和和F 分别代表固相和流体相，分别代表固相和流体相，y2是是SCF 中组分中组分2 的摩尔分数。如化学势用逸度表的摩尔分数。

30、如化学势用逸度表示，示，可以写出，可以写出（5-1）（5-2）对于纯固体对于纯固体2，饱和蒸气压为，饱和蒸气压为 ，系统压力则为，系统压力则为p。由。由 （Vi为偏摩尔体积），可得为偏摩尔体积），可得式中式中 为纯固体为纯固体2的摩尔体积，它随压力变化很的摩尔体积，它随压力变化很小可看作常数。积分上式，得小可看作常数。积分上式，得（5-3）（5-4）式中式中 是压力为是压力为 时饱和蒸气的逸度因子。时饱和蒸气的逸度因子。式中式中 是流体相中组分是流体相中组分2的逸度因子。的逸度因子。对于对于SCF，可以直接写出，可以直接写出（5-6）式中式中E是增强因子（是增强因子（enhancement f

31、actor），按下），按下式定义式定义（5-7）由由E的定义可见，由于的定义可见，由于 可看作组分可看作组分2在压力为在压力为p的理想气体中的溶解度，即摩尔分数的理想气体中的溶解度，即摩尔分数 ，因此，因此，E直接度量由于直接度量由于SCF的非理想性而使溶解能力增的非理想性而使溶解能力增强的程度。强的程度。E的定义式中右侧是各种因素对的定义式中右侧是各种因素对E的影响。的影响。一般来说，一般来说，很小，很小，很接近很接近1；exp项也不大，当项也不大，当p为为10 MPa时，还不到时，还不到2；因此，对；因此，对E影响最大的是影响最大的是 。由于。由于SCF中溶质与溶剂强烈地相互作用，使溶质中

32、溶质与溶剂强烈地相互作用，使溶质2在在SCF中的逸度因子很小，中的逸度因子很小，E可以高达可以高达104到到109。二、二、压力对溶解度的影响压力对溶解度的影响 ，按，按 ，可得，可得（5-8）将将 代入得代入得（5-9）为了讨论压力对溶解度的影响，将（为了讨论压力对溶解度的影响，将（5-6）的）的y2取取对数后对对数后对p求偏导数，式中求偏导数，式中 是压力为是压力为 的饱和的饱和蒸气的逸度因子，与压力蒸气的逸度因子，与压力p无关，得无关，得（5-10）注意：式中注意：式中 的下标是的下标是T，与（，与（1-9）中的）中的T,y 不同，它们间有下列关系：不同，它们间有下列关系：（5-11）以

33、式（以式（5-9）和（）和（5-11）代入式（）代入式（5-10），得），得（5-12）通常通常 是一个绝对值比是一个绝对值比1小得多的负值，小得多的负值，讨论时因而可主要考虑讨论时因而可主要考虑 和和 的作用。的作用。图图5-8 是实测的萘在是实测的萘在SCF 乙烯中乙烯中的无限稀释偏摩尔体积的无限稀释偏摩尔体积 ，它虽，它虽然不是偏摩尔体积然不是偏摩尔体积V2，由于溶质，由于溶质浓度较小，可以认为浓度较小，可以认为V2有大体类有大体类似的规律。由图可见，似的规律。由图可见，随密度随密度增大增大(压力增大压力增大)，在临界点附近，在临界点附近为一个很大的负值，说明此时溶为一个很大的负值，说明

34、此时溶质与溶剂有极强的相互作用，溶质与溶剂有极强的相互作用，溶剂分子聚集在溶质分子周围，形剂分子聚集在溶质分子周围，形成有较紧密结构的集团或缔合体成有较紧密结构的集团或缔合体(cluster)。当压力继。当压力继续升高时，续升高时，增大，趋于高压流体的正值增大，趋于高压流体的正值(比高压液体比高压液体的相应数值稍大的相应数值稍大)。图图5-8 萘在萘在SCF 乙烯中的乙烯中的无限稀释偏摩尔体积无限稀释偏摩尔体积图图5-9 萘在萘在SCF 乙烯中溶解度乙烯中溶解度随温度，压力的变化随温度，压力的变化讨论：讨论：(1)当压力很低时，流体接近理想当压力很低时，流体接近理想气体，气体，因此随，因此随

35、p 增大，增大，y2 很快下降。当温度降低，很快下降。当温度降低，减小，按式（减小，按式（5-6），），y2也减小也减小，这就是这就是12 线低于线低于35 线的原因。线的原因。(2)随着压力升高，随着压力升高，V2减小，当减小，当V2=V2*S，y2 达极小值。达极小值。(3)当压力升高到临界点附近，当压力升高到临界点附近，V2为很大的负值，为很大的负值，y2 随随 p 升高而急剧上升。升高而急剧上升。（4）随着压力进一步升高，）随着压力进一步升高，V2重新增大，当重新增大，当V2重重新等于新等于V2*S，y2达极大值。达极大值。（5）越过极大值后，由于）越过极大值后，由于V2 V2*S，y

36、2随随 p 升高又重升高又重新下降。并且由于和（新下降。并且由于和（1）同样的原因，）同样的原因，12 线又重线又重新低于新低于35 线。在极小极大之间，线。在极小极大之间，12 线和线和35 线线的位置有所交迭。的位置有所交迭。应该指出，上述讨论都是针对用应该指出，上述讨论都是针对用SCF萃取固体物萃取固体物质而言。如果是萃取液体物质中的组分，由于质而言。如果是萃取液体物质中的组分，由于SCF也也能溶解于液相中，应按液液平衡的原则进行研究。能溶解于液相中，应按液液平衡的原则进行研究。5.5 其它超临界流体技术其它超临界流体技术一、超细颗粒的制备一、超细颗粒的制备 将溶有颗粒材料的将溶有颗粒材

37、料的SCF SCF 迅速降低压力，可产生很迅速降低压力，可产生很高的过饱和度，因而使粒径很小的超细微粒大量析出。高的过饱和度，因而使粒径很小的超细微粒大量析出。已经形成了两种技术：已经形成了两种技术：超临界溶液快速膨胀技术超临界溶液快速膨胀技术(rapid expansion of supercritical solution，RESS）和气体反溶剂结晶和气体反溶剂结晶(gas anti-solvent crystallization，GAS)。在超临界状态时，当含有难挥发组在超临界状态时，当含有难挥发组分的分的SCF通过毛细管等作快速膨胀，在通过毛细管等作快速膨胀，在极短时间内极短时间内(1

38、0-5 s)，组分在，组分在SCF中过中过饱和度高达饱和度高达106倍，形成大量晶核，因而倍，形成大量晶核，因而得到粒径分布很窄，粒度极细的超细颗得到粒径分布很窄，粒度极细的超细颗粒。主要用于陶瓷原料粒。主要用于陶瓷原料SiO2,CeO2等超细等超细颗粒的制备。颗粒的制备。将含有某种溶质的溶液通过喷入将含有某种溶质的溶液通过喷入SCF，溶剂与溶剂与SCF互溶后互溶后,使溶液稀释膨使溶液稀释膨胀，降低原溶剂对溶质的溶解度，在短胀，降低原溶剂对溶质的溶解度，在短时间内形成较大的过饱和度而使溶质结时间内形成较大的过饱和度而使溶质结晶析出，得到纯度高，粒径分布均匀的晶析出，得到纯度高，粒径分布均匀的超

39、细颗粒。该技术成功用于微球制备，超细颗粒。该技术成功用于微球制备，多微孔纤维和空心纤维的制备。多微孔纤维和空心纤维的制备。超超临临界界流流体体 SCF快快速速膨膨胀胀过过程程RESSSCF反反萃萃取取过过程程GAS Rajaram A.Pai 最新报道最新报道:采用嵌段共聚物采用嵌段共聚物(BCP)PEO-b-PPO-b-PEO copolymers为模板为模板,前体为正硅酸乙酯前体为正硅酸乙酯(TEOS),在在SCCO2中于中于60,123bar,2小时小时,可得到高度规则有序中孔硅薄膜可得到高度规则有序中孔硅薄膜材料。材料。同时还发现，采用不同同时还发现，采用不同的模板，可制备立方结构，圆

40、柱的模板，可制备立方结构，圆柱形结构以及六角形结构的中孔硅形结构以及六角形结构的中孔硅薄膜材料。薄膜材料。Science 303,507(2004)(A and B)TEM micrographs showing the cross section of a highly ordered mesoporous silicate film in sc-CO2.The images suggest a cubic structure which confirmed by XRD data(C)XRD patterns for the mesostructured silicate film,bef

41、ore(bottom)(consistent with a 3D cubic mesostructure with d spacings of 125.3,72.4 and 50.9),after(top)(a 3D cubic mesostructure with d spacings of 93.5,53.7 and 37.9)removal of the template by calcination at 400 in air.(D)SEM micrographs showing the cross section of a highly ordered mesoporous sili

42、cate film exhibiting a cylindrical pore morphology.(template:PEO106-b-PPO70-b-PEO106)XRD patterns and TEM micrographs of a hexagonal array mesostructured silicate film.(template:PE9-b-PEO10)(A)Lower traces are XRD patterns for the film before calcination,consistent with a 3-dH mesostructure with lat

43、tice constant a=76.2 and c=126(c/a=1.653).upper traces are XRD patterns for the calcined film,consistent with a 3-dH mesostructure with lattice constant a=59.7 and c=95.5(c/a=1.6).(B)Lattice image of a 3-dH mesostructure of the calcined film recorded along the(001)axis.(C)Lattice image consistent wi

44、th the(211)zone axis.二、超临界流体化学反应超临界流体化学反应 超超临临界界流流体体 催化加氢催化加氢SCCO2-氢甲氢甲酰化反应酰化反应Heck-Stille反应反应超临界水氧化反应超临界水氧化反应 催化加氢 不对称加氢不对称加氢90.5%81%ee 9.5%不饱和烯烃在不饱和烯烃在SCCO2进行不对称加氢，具有很高的立体选择性，进行不对称加氢，具有很高的立体选择性，同时反应没有任何碱参与，而无副产物生成。同时反应没有任何碱参与，而无副产物生成。Science 1995 JessopCO2加氢加氢 SCCO2 可以溶解三甲基膦配体的可以溶解三甲基膦配体的Ru催化剂，使其成

45、为高分散均相体系催化剂，使其成为高分散均相体系,而而且还可溶解大量且还可溶解大量H2，使体系达到高的，使体系达到高的H2/CO2混合比，混合比，Ru的加氢活性很高的加氢活性很高,比液相比液相反应提高反应提高1-2个数量级，是其他液相反应无法比拟的。个数量级，是其他液相反应无法比拟的。Chem.Rev 1999 Jessop sc-CO2氢甲酰化反应氢甲酰化反应 在超临界条件下在超临界条件下,此反应可以提高直链醛与支链醛的比例此反应可以提高直链醛与支链醛的比例,且反且反应速度比非极性溶剂中快应速度比非极性溶剂中快.原因是气体在原因是气体在sc-CO2中溶解度大而增加中溶解度大而增加反应物浓度的缘

46、故反应物浓度的缘故.Science 2003 J coleHeck-Stille 反应反应 在在sc-CO2中利用钯中利用钯-膦配合物催化碳膦配合物催化碳-碳偶合反应碳偶合反应,可得到比常规溶剂可得到比常规溶剂更高的转化率和选择性更高的转化率和选择性.由于钯由于钯-膦配合物在膦配合物在sc-CO2中溶解度大大提高中溶解度大大提高,从而使反应以均相催化进行从而使反应以均相催化进行.Chimia 1999 Reetz(转化率转化率99%,选择性选择性99%)超临界水氧化反应超临界水氧化反应 超临界水氧化是一种对有机废料处理的新超临界水氧化是一种对有机废料处理的新技术。优点是被处理的有机物和氧在超临

47、界水技术。优点是被处理的有机物和氧在超临界水中完全互溶，在中完全互溶，在(400-600)时，可使时，可使有机物迅有机物迅速地转化为水，速地转化为水，N2，CO2和无机盐等无毒物质和无机盐等无毒物质,可处理酚类化合物，卤代烃化合物等。与传统可处理酚类化合物，卤代烃化合物等。与传统湿式空气氧化法，焚烧法和生化处理法相比，湿式空气氧化法，焚烧法和生化处理法相比，具有明显的优势。具有明显的优势。超临界流体对化学反应的几种效应超临界流体对化学反应的几种效应1）可降低某些温度较高的氧化反应温度；）可降低某些温度较高的氧化反应温度；2）提高或维持非均相催化剂的活性；）提高或维持非均相催化剂的活性；3）提高

48、反应速率，改变反应历程；）提高反应速率，改变反应历程；4）使反应得以在均相中进行，并创造有利于产物从）使反应得以在均相中进行，并创造有利于产物从反应区移去的条件，实现反应与分离的一体化；反应区移去的条件，实现反应与分离的一体化；5）采用无毒害的超临界流体为溶剂，既有效的利用）采用无毒害的超临界流体为溶剂，既有效的利用资源，又达到对环境友好的目的。资源，又达到对环境友好的目的。超临界流体的高分子聚合反应超临界流体的高分子聚合反应超临界超临界CO2中的聚合反应中的聚合反应单体单体 引发剂引发剂 聚合方法聚合方法 温度温度()压力压力(MPa)分子量分子量(*103)1,1-二氢全氟代二氢全氟代 A

49、IBN 溶液聚合溶液聚合 60 20.7 270辛基丙烯酸酯辛基丙烯酸酯丙烯酰胺丙烯酰胺 AIBN 乳液聚合乳液聚合 60 34.5 4920 7090丙烯酸丙烯酸 AIBN 沉淀聚合沉淀聚合 62 12.5 144 149苯乙烯苯乙烯 SnCl2 阳离子聚合阳离子聚合 100 24 4正冰片正冰片 Ru(H2O)6(TOS)开环聚合开环聚合 65 30 20 在超临界体系进行高分子合成在超临界体系进行高分子合成 与加工特点与加工特点 1.不使用有害的有机溶剂避免了环境污染；不使用有害的有机溶剂避免了环境污染；2.可改进高分子材料的机械性能及加工性能；可改进高分子材料的机械性能及加工性能；3.

50、可按分子量的大小对产品进行分离；可按分子量的大小对产品进行分离；4.可通过超临界多元流体对高分子材料进行可通过超临界多元流体对高分子材料进行 染色，加香及改性。染色，加香及改性。三、超临界流体色谱（三、超临界流体色谱（Supercritical Fluid Chromatography，SFC）超临界流体色谱技术是以超临界流体作为流动相的超临界流体色谱技术是以超临界流体作为流动相的一种色谱方法。它是一种色谱方法。它是20世纪世纪80年代发展起来的一种年代发展起来的一种崭新的色谱技术。由于它具有气相和液相所没有的崭新的色谱技术。由于它具有气相和液相所没有的优点，并能分离和分析气相和液相色谱不能解