缩聚和逐步聚合.pptx

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1、2.1 引言引言逐步聚合逐步聚合缩合聚合缩合聚合加成聚合：聚氨酯加成聚合：聚氨酯亲核取代：聚砜亲核取代：聚砜氧化偶合：聚苯醚氧化偶合：聚苯醚Diels-Alder加成：加成：第1页/共134页2.1 引言引言聚酰亚胺、有机硅树脂等合成高分子材料，淀粉、纤维素、核酸、蛋白质聚酰亚胺、有机硅树脂等合成高分子材料，淀粉、纤维素、核酸、蛋白质等天然高分子，均有缩聚反应得到。等天然高分子，均有缩聚反应得到。第2页/共134页聚氨酯：聚氨酯：第3页/共134页聚砜：聚砜：第4页/共134页聚苯醚：聚苯醚：第5页/共134页梯形聚合物：梯形聚合物：第6页/共134页缩聚反应是通过官能团相互作用而形成聚合物的

2、过程缩聚反应是通过官能团相互作用而形成聚合物的过程单体常带有各种官能团：单体常带有各种官能团：COOH、OH、COOR、COCl、NH2等等官能度官能度（f）：一个单体分子中能够参加反应的官能团的数目。：一个单体分子中能够参加反应的官能团的数目。2.2 缩聚反应缩聚反应第7页/共134页(1)1n官能度体系官能度体系 一一种种单单体体的的官官能能度度为为 1，另另一一种种单单体体的的官官能能度度大大于于1，即即 1-1、1-2、1-3、1-4体系体系,只能得到低分子化合物，属缩合反应只能得到低分子化合物，属缩合反应。2.2 缩聚反应缩聚反应第8页/共134页(2)2-2官能度体系官能度体系每个

3、单体都有两个相同的官能团每个单体都有两个相同的官能团,可得到线形聚合物，如：可得到线形聚合物，如：缩聚反应是缩合反应多次重复结果形成聚合物的过程缩聚反应是缩合反应多次重复结果形成聚合物的过程2.2 缩聚反应缩聚反应第9页/共134页(3)2 官能度体系官能度体系同一单体带有两个不同且能相互反应的官能团，同一单体带有两个不同且能相互反应的官能团，得到线形聚合物，如羟基得到线形聚合物，如羟基酸或氨基酸的自身缩聚。酸或氨基酸的自身缩聚。(4)2-3、2-4官能度体系官能度体系体形缩聚物体形缩聚物苯酐和季戊四醇反应苯酐和季戊四醇反应苯酐和甘油反应苯酐和甘油反应2.2 缩聚反应缩聚反应第10页/共134

4、页2-3体系体形缩聚物体系体形缩聚物第11页/共134页2.2 缩聚反应缩聚反应共缩聚共缩聚均缩聚中加入第二种单体进行的缩聚反应均缩聚中加入第二种单体进行的缩聚反应混缩聚中加入第三或第四种单体进行的缩聚反应混缩聚中加入第三或第四种单体进行的缩聚反应均缩聚：只有一种单体进行的缩聚反应均缩聚：只有一种单体进行的缩聚反应:-:-氨基己酸。氨基己酸。混缩聚：两种分别带有相同官能团的单体进行的缩聚反应，也称为杂缩聚混缩聚：两种分别带有相同官能团的单体进行的缩聚反应，也称为杂缩聚:二元酸与二元醇。二元酸与二元醇。第12页/共134页2-2或或 2 体系生成线形缩聚物的同时，伴随成环反应。体系生成线形缩聚物

5、的同时，伴随成环反应。环的稳定性：环的稳定性：5,6 7 8 11 3,42.3 线形缩聚反应机理线形缩聚反应机理线形缩聚和成环倾向线形缩聚和成环倾向第13页/共134页2.3 线形缩聚反应机理线形缩聚反应机理线形缩聚机理线形缩聚机理以二元醇和二元酸合成聚酯为例以二元醇和二元酸合成聚酯为例1.线型缩聚的线型缩聚的逐步特性逐步特性三聚体三聚体三聚体三聚体四聚体四聚体2第14页/共134页以双功能基单体以双功能基单体A-B聚合为例：聚合为例：2.3 线形缩聚反应机理线形缩聚反应机理线形缩聚机理线形缩聚机理第15页/共134页三三聚聚体体、四四聚聚体体可可以以相相互互反反应应，也也可可自自身身反反应

6、应，也也可可与与单单体体、二二聚聚体体反反应应。即含羟基的任何聚体和含羧基的任何聚体都可以进行反应：即含羟基的任何聚体和含羧基的任何聚体都可以进行反应：分子量随反应时间而增加，显示出逐步的特征分子量随反应时间而增加，显示出逐步的特征n-聚体聚体 m-聚体聚体(n+m)-聚体聚体 水水2.3 线形缩聚反应机理线形缩聚反应机理线形缩聚机理线形缩聚机理第16页/共134页反应程度反应程度(p)：参加反应的官能团数占起始官能团数的分数。：参加反应的官能团数占起始官能团数的分数。对对于于等等摩摩尔尔比比的的二二元元酸酸和和二二元元醇醇的的缩缩聚聚反反应应，起起始始二二元元酸酸或或二二元元醇醇的的官官能能

7、团团数数目目为为N0，当当反反应应到到一一定定程程度度时时，剩剩余余官官能能团团的的数数目目为为N，反反应应掉掉官官能能团为团为（N0 N）。2.3 线形缩聚反应机理线形缩聚反应机理线形缩聚机理线形缩聚机理第17页/共134页反应程度与聚合度的关系反应程度与聚合度的关系例例如如：一一种种缩缩聚聚反反应应，单单体体间间双双双双反反应应很很快快全全部部变变成成二二聚聚体体，就就单单体体转转化化率率而言，转化率达而言，转化率达100；聚合物的收率为；聚合物的收率为0，而官能团的反应程度仅而官能团的反应程度仅50。2.3 线形缩聚反应机理线形缩聚反应机理线形缩聚机理线形缩聚机理第18页/共134页0.

8、0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0050100150200250300Xn反应程度反应程度 p2.3 线形缩聚反应机理线形缩聚反应机理线形缩聚机理线形缩聚机理当当p0.9，=10一般高分子的一般高分子的 =100 200，p要提高到要提高到 0.99 0.995。第19页/共134页大部分线型缩聚反应是可逆反应，可逆程度由大部分线型缩聚反应是可逆反应，可逆程度由平衡常数平衡常数(K)衡量，如聚衡量，如聚酯化反应酯化反应:2.线型缩聚的线型缩聚的可逆特性可逆特性2.3 线形缩聚反应机理线形缩聚反应机理线形缩聚机理线形缩聚机理第20页/共134页对所有缩聚反应来说，对所有缩聚反应来说，逐步

9、特性是共有的，而可逆平衡的程度可以有很逐步特性是共有的，而可逆平衡的程度可以有很大的差别大的差别K值小，值小，如聚酯化反应，如聚酯化反应，K 4，副产物水对分子量影响很大副产物水对分子量影响很大K值中等，如聚酰胺化反应，值中等，如聚酰胺化反应，K 300500 水对分子量有所影响水对分子量有所影响K值很大，在几千以上，如聚碳酸酯、聚砜值很大，在几千以上，如聚碳酸酯、聚砜 可看成不可逆缩聚可看成不可逆缩聚 根据平衡常数根据平衡常数K的大小，可将线型缩聚大致分为三类：的大小，可将线型缩聚大致分为三类：2.3 线形缩聚反应机理线形缩聚反应机理线形缩聚机理线形缩聚机理第21页/共134页1.官能团的消

10、去反应官能团的消去反应包括羧酸的脱羧、胺的脱氨等反应，如：包括羧酸的脱羧、胺的脱氨等反应，如：2.3 线形缩聚反应机理线形缩聚反应机理缩聚中的副反应缩聚中的副反应第22页/共134页2.化学降解化学降解降解反应使分子量降低，在聚合和加工中都可能发生降解反应使分子量降低，在聚合和加工中都可能发生水解水解2.3 线形缩聚反应机理线形缩聚反应机理缩聚中的副反应缩聚中的副反应醇醇解解酸解酸解第23页/共134页3.链交换反应链交换反应聚聚酯酯、聚聚酰酰胺胺的的两两个个分分子子可可在在任任何何地地方方的的酯酯键键、酰酰胺胺键键处处进进行行链链交交换换反反应应2.3 线形缩聚反应机理线形缩聚反应机理缩聚中

11、的副反应缩聚中的副反应第24页/共134页既不增加又不减少官能团数目，不影响反应程度既不增加又不减少官能团数目，不影响反应程度不影响体系中分子链的数目，分子量分布更均一不影响体系中分子链的数目，分子量分布更均一不同聚合物进行链交换反应，可形成嵌段缩聚物不同聚合物进行链交换反应，可形成嵌段缩聚物特点特点2.3 线形缩聚反应机理线形缩聚反应机理缩聚中的副反应缩聚中的副反应第25页/共134页缩缩聚聚反反应应在在形形成成大大分分子子的的过过程程中中是是逐逐步步进进行行的的，若若每每一一步步都都有有不不同同的的速速率率常常数数，研研究究将将无无法法进进行行。原原来来认认为为，官官能能团团的的活活性性将

12、将随随分分子子量量增增加加而而递递减减，但但是是实实验验结结果果表表明明，n=13时时，速速率率常常数数确确实实降降低低，但但是是n=317时时，速速率率常数趋于定值。因此在一定聚合度范围内，可以应用官能团等活性理论。常数趋于定值。因此在一定聚合度范围内，可以应用官能团等活性理论。Flory提出了官能团等活性理论提出了官能团等活性理论:不不同同链链长长的的端端基基官官能能团团，具具有有相相同同的的反反应应能能力力和和参参加加反反应应的的机机会会，即即官官能能团的活性与分子的大小无关。团的活性与分子的大小无关。2.4 线形缩聚动力学线形缩聚动力学官能团等活性概念官能团等活性概念第26页/共134

13、页u官能团之间的碰撞次数和有效碰撞几率与高分子的扩散速率无关官能团之间的碰撞次数和有效碰撞几率与高分子的扩散速率无关u体体系系粘粘度度增增大大时时，虽虽然然整整个个高高分分子子运运动动速速率率减减慢慢，但但链链段段运运动动和和链链端端的官能团活动并未受到限制的官能团活动并未受到限制u由由于于高高分分子子的的活活动动迟迟缓缓，扩扩散散速速率率低低，反反而而使使两两官官能能团团之之间间碰碰撞撞的的持持续时间延长，有利于提高有效碰撞几率续时间延长，有利于提高有效碰撞几率2.4 线形缩聚动力学线形缩聚动力学官能团等活性概念官能团等活性概念第27页/共134页1.不可逆的不可逆的线形线形缩聚缩聚2.4

14、线形缩聚动力学线形缩聚动力学线形缩聚动力学线形缩聚动力学慢慢第28页/共134页若若将将体体系系中中的的低低分分子子水水不不断断排排出出，则则反反应应向向正正方方向向进进行行，可可视视为为不可逆。不可逆。1.不可逆的不可逆的线形线形缩聚缩聚2.4 线形缩聚动力学线形缩聚动力学 C+(OH)2 是是质子化羧基质子化羧基的浓度，设法消去的浓度，设法消去代入式第29页/共134页酸催化酯化速率方程酸催化酯化速率方程1.不可逆的不可逆的线形线形缩聚缩聚2.4 线形缩聚动力学线形缩聚动力学代入代入式式第30页/共134页1.不可逆的不可逆的线形线形缩聚缩聚2.4 线形缩聚动力学线形缩聚动力学（1）外加酸

15、催化聚酯化动力学外加酸催化聚酯化动力学外加酸氢离子浓度外加酸氢离子浓度H+几乎不变，与几乎不变，与k1、k2、k3、KHA合并成合并成k，而且，而且COOH=OH=c分离变量并积分分离变量并积分或或第31页/共134页无外加酸，二元酸单体作催化剂无外加酸，二元酸单体作催化剂，且，且羧酸不电离羧酸不电离。1.不可逆的不可逆的线形线形缩聚缩聚2.4 线形缩聚动力学线形缩聚动力学（2）自催化聚酯化动力学自催化聚酯化动力学第32页/共134页1.不可逆的不可逆的线形线形缩聚缩聚2.4 线形缩聚动力学线形缩聚动力学（2）自催化聚酯化动力学自催化聚酯化动力学第33页/共134页p pt t关系式关系式关系

16、式关系式Xn t关系式关系式即：即：1.不可逆的不可逆的线形线形缩聚缩聚2.4 线形缩聚动力学线形缩聚动力学（2）自催化聚酯化动力学自催化聚酯化动力学(Xn)2与反应时间与反应时间 t呈线性关系；呈线性关系；聚合度随反应时间缓慢增加，要获得高分子量，需要较长聚合度随反应时间缓慢增加，要获得高分子量，需要较长时间；时间；第34页/共134页无外加酸，二元酸单体作催化剂无外加酸，二元酸单体作催化剂，且，且羧酸部分电离羧酸部分电离。1.不可逆的不可逆的线形线形缩聚缩聚2.4 线形缩聚动力学线形缩聚动力学（2）自催化聚酯化动力学自催化聚酯化动力学第35页/共134页1.不可逆的不可逆的线形线形缩聚缩聚

17、2.4 线形缩聚动力学线形缩聚动力学（2）自催化聚酯化动力学自催化聚酯化动力学第36页/共134页聚酯化反应在密闭系统中进行，或者小分子副产物不能及时排出时，则逆反聚酯化反应在密闭系统中进行，或者小分子副产物不能及时排出时，则逆反应不能忽视，与整反应构成平衡。令羟基和羧基等当量，起始浓度为应不能忽视，与整反应构成平衡。令羟基和羧基等当量，起始浓度为1，t时时刻刻浓度为浓度为c 起始起始 1 1 0 0t 时水未排出时水未排出 c c 1c 1c 水部分排出水部分排出 c c 1c nw2.平衡平衡缩聚缩聚动力学动力学2.4 线形缩聚动力学线形缩聚动力学第37页/共134页聚酯反应速率是正、逆反

18、应速率之差聚酯反应速率是正、逆反应速率之差水未排出时水未排出时水部分排出时水部分排出时引入平衡常数引入平衡常数引入平衡常数引入平衡常数:K:K k k1 1/k/k1 1 则则则则k k1 1=k=k1 1/K,/K,代入上两式代入上两式代入上两式代入上两式根据反应程度关系式根据反应程度关系式根据反应程度关系式根据反应程度关系式2.平衡平衡缩聚缩聚动力学动力学2.4 线形缩聚动力学线形缩聚动力学第38页/共134页水未排出时水未排出时水未排出时水未排出时:水部分排出时水部分排出时水部分排出时水部分排出时:uu总总总总反反反反应应应应速速速速率率率率与与与与反反反反应应应应程程程程度度度度、平平

19、平平衡衡衡衡常常常常数数数数、低低低低分分分分子子子子副副副副产产产产物物物物 含量有关。含量有关。含量有关。含量有关。uu当当当当KK值值值值很很很很大大大大，或或或或者者者者n nw w很很很很小小小小时时时时，上上上上式式式式右右右右边边边边第第第第二二二二项项项项可可可可以以以以忽忽忽忽略略略略，就与外加酸催化的不可逆动力学相同。就与外加酸催化的不可逆动力学相同。就与外加酸催化的不可逆动力学相同。就与外加酸催化的不可逆动力学相同。uu酯酯酯酯化化化化反反反反应应应应平平平平衡衡衡衡常常常常数数数数很很很很小小小小，必必必必须须须须及及及及时时时时排排排排除除除除低低低低分分分分子子子子

20、副副副副产产产产物物物物水水水水。其其其其它它它它缩缩缩缩聚聚聚聚反反反反应应应应在在在在催催催催化化化化剂剂剂剂和和和和平平平平衡衡衡衡问问问问题题题题上上上上各各各各不不不不相相相相同同同同，应应应应另另另另作作作作处理。处理。处理。处理。2.平衡平衡缩聚缩聚动力学动力学2.4 线形缩聚动力学线形缩聚动力学第39页/共134页不可逆不可逆反应体系反应体系可逆可逆反应体系反应体系外加酸催化缩聚外加酸催化缩聚自催化缩聚自催化缩聚部分排出体系部分排出体系二元酸不电离二元酸不电离二元酸部分电离二元酸部分电离封闭体系封闭体系2.4 线形缩聚动力学线形缩聚动力学第40页/共134页2.5 线形缩聚物的

21、聚合度线形缩聚物的聚合度反应程度和平衡常数对聚合度的影响反应程度和平衡常数对聚合度的影响Xn与反应程度的关系：与反应程度的关系：平衡常数与反应程度的关系：平衡常数与反应程度的关系：密闭体系密闭体系非密闭体系非密闭体系第41页/共134页体系体系达到平衡时：正、逆反应达到平衡时，总聚合速率为零。达到平衡时：正、逆反应达到平衡时，总聚合速率为零。整理：整理：2.5 线形缩聚物的聚合度线形缩聚物的聚合度反应程度和平衡常数对聚合度的影响反应程度和平衡常数对聚合度的影响密密闭闭体体系系第42页/共134页聚酯化反应，聚酯化反应，K=4，聚酰胺反应，聚酰胺反应，K=400，不可逆反应不可逆反应 K=104

22、，密密闭闭体体系系 p Xn0.67 30.95 210.99 1012.5 线形缩聚物的聚合度线形缩聚物的聚合度反应程度和平衡常数对聚合度的影响反应程度和平衡常数对聚合度的影响第43页/共134页非密闭体系非密闭体系:在实际操作中，要采取措施排出小分子。在实际操作中，要采取措施排出小分子。2.5 线形缩聚物的聚合度线形缩聚物的聚合度反应程度和平衡常数对聚合度的影响反应程度和平衡常数对聚合度的影响非非密密闭闭体体系系第44页/共134页当当 P 0(0.99)时时缩聚平衡方程，近似表达了缩聚平衡方程，近似表达了Xn、K和和 nw三者之间的定量关系三者之间的定量关系。在生。在生产中，要使产中，要

23、使 Xn 100，不同反应允许的，不同反应允许的 nw不同不同。聚酯聚酯 4聚酰胺聚酰胺 400可溶性酚醛可溶性酚醛 1032.5 线形缩聚物的聚合度线形缩聚物的聚合度反应程度和平衡常数对聚合度的影响反应程度和平衡常数对聚合度的影响 K值值 nW(mol/L)4 104（高真空度）（高真空度）2)时，不管反应程度如何，时，不管反应程度如何，都只能得到支化高分子，而不会产生交联。都只能得到支化高分子，而不会产生交联。第65页/共134页2.7 体形缩聚和凝胶化作用体形缩聚和凝胶化作用Af 单单体体与与AB单单体体反反应应后后，产产物物的的末末端端皆皆为为A功功能能基基，不不能能再再与与Af 单单

24、体体反反应应，只只能能与与AB单单体体反反应应，每每一一个个高高分分子子只只含含一一个个Af 单单体体单单元元，其其所所有有链链末末端端都都为为A功能基，不能进一步反应生成交联高分子。功能基，不能进一步反应生成交联高分子。第66页/共134页2.7 体形缩聚和凝胶化作用体形缩聚和凝胶化作用ABf生成超支化高分子生成超支化高分子第67页/共134页2.7 体形缩聚和凝胶化作用体形缩聚和凝胶化作用交联型交联型AB+AA+Af,AA+Bf，AA+BB+Bf，AfBf 等等（f2)时时，可可发发生生交交联联反反应应，但但究究竟竟是是生生成成支支化化高高分分子子还还是是交交联联高高分分子子取取决决于于聚

25、聚合合体体系系中中单单体体的的平平均均官官能能度度、官能团摩尔比及反应程度。官能团摩尔比及反应程度。第68页/共134页聚合物交联化是以聚合过程中的凝胶化现象为标记。聚合物交联化是以聚合过程中的凝胶化现象为标记。凝胶化现象凝胶化现象：体系粘度突然增大，失去流动性，反应及搅拌所产生的气泡无：体系粘度突然增大，失去流动性，反应及搅拌所产生的气泡无法从体系逸出，可看到凝胶或不溶性聚合物的明显生成。出现凝胶化现象时法从体系逸出，可看到凝胶或不溶性聚合物的明显生成。出现凝胶化现象时的临界反应程度叫做的临界反应程度叫做凝胶点凝胶点(pc)。2.7 体形缩聚和凝胶化作用体形缩聚和凝胶化作用交联型交联型出现凝

26、胶出现凝胶化现象时化现象时，聚合体系中既含有能溶解的支化与线形高分子，也含有，聚合体系中既含有能溶解的支化与线形高分子，也含有不溶性的交联高分子，能溶解的部分叫做不溶性的交联高分子，能溶解的部分叫做溶胶溶胶，不能溶解的部分叫做，不能溶解的部分叫做凝胶凝胶.交联高分子既不溶解也不熔融，加热也不会软化流动，称为热固性高分子交联高分子既不溶解也不熔融，加热也不会软化流动，称为热固性高分子.第69页/共134页2.7 体形缩聚和凝胶化作用体形缩聚和凝胶化作用Carothers法凝胶点预测法凝胶点预测2mol甘油与甘油与3mol邻苯二甲酸酐。邻苯二甲酸酐。平均官能度平均官能度平均官能度：平均官能度：等基

27、团数等基团数混合单体中平均每一单体分子带有的官能团数。混合单体中平均每一单体分子带有的官能团数。第70页/共134页2.7 体形缩聚和凝胶化作用体形缩聚和凝胶化作用Carothers法凝胶点预测法凝胶点预测起始的单体分子数起始的单体分子数起始官能团总数为起始官能团总数为聚合反应完成时的分子总数为聚合反应完成时的分子总数为反应中消耗的官能团数为反应中消耗的官能团数为第71页/共134页(i)1mol 二元醇与二元醇与 1mol 二元酸二元酸 (ii)2mol 丙三醇丙三醇 与与 3mol 邻苯二甲酸邻苯二甲酸2.7 体形缩聚和凝胶化作用体形缩聚和凝胶化作用第72页/共134页2.7 体形缩聚和凝

28、胶化作用体形缩聚和凝胶化作用Carothers法凝胶点预测法凝胶点预测基团数不相等基团数不相等1mol甘油与甘油与5mol邻苯二甲酸酐。邻苯二甲酸酐。第73页/共134页2.7 体形缩聚和凝胶化作用体形缩聚和凝胶化作用Carothers法凝胶点预测法凝胶点预测对于对于A、B、C三种单体组成的体系：三种单体组成的体系：分子数分别为分子数分别为NA、NB、NC官能度分别为官能度分别为fA、fB、fC单体单体A和和C含有相同的官能团（含有相同的官能团（a）a官能团总数少于官能团总数少于b官能团总数（官能团官能团总数（官能团 b过量）过量）单体平均官能度按下式计算：单体平均官能度按下式计算：第74页/

29、共134页羧基官能团数少于羟基，以羧基计算平均官能度：根据醇酸树脂配方计算根据醇酸树脂配方计算Pc 官能度官能度 分子摩尔数分子摩尔数亚麻油酸亚麻油酸 1 1.2苯酐苯酐 2 1.5甘油甘油 3 1.01,2-丙二醇丙二醇 2 0.74.24.4官能团摩尔数官能团摩尔数官能团摩尔数官能团摩尔数不形成凝胶不形成凝胶不形成凝胶不形成凝胶2.7 体形缩聚和凝胶化作用体形缩聚和凝胶化作用Carothers法凝胶点预测法凝胶点预测第75页/共134页羧基官能团数等于羟基：醇酸树脂配方计算醇酸树脂配方计算Pc 官能度官能度 分子摩尔数分子摩尔数 亚麻油酸亚麻油酸 1 0.8 苯酐苯酐 2 1.8 甘油甘油

30、 3 1.2 1,2-丙二醇丙二醇 2 0.4 4.44.4 官能团摩尔数官能团摩尔数官能团摩尔数官能团摩尔数2.7 体形缩聚和凝胶化作用体形缩聚和凝胶化作用Carothers法凝胶点预测法凝胶点预测第76页/共134页卡罗瑟思法预测值比实验值稍高：卡罗瑟思法预测值比实验值稍高：（i）忽略了功能基实际存在的不等反应性和分子内反应；）忽略了功能基实际存在的不等反应性和分子内反应；（ii）假设）假设Xn无限大是才发生凝胶化。无限大是才发生凝胶化。更精确的方法是更精确的方法是“统计法统计法”。2.7 体形缩聚和凝胶化作用体形缩聚和凝胶化作用Carothers法凝胶点预测法凝胶点预测第77页/共134

31、页 Flory用统计方法研究了凝胶化理论，引入支化系数的概念，建立了凝胶点与官能度的关系。支化系数 在体型缩聚中，官能度大于 2 的单体是产生支化和导致体型产物的根源，将这种多官能团单元(支化单元）称为支化点。定义：大分子链末端支化单元上某一基团产生另一支化单元的几率，称为支化系数，以表示。2.7 体形缩聚和凝胶化作用体形缩聚和凝胶化作用Flory统计法统计法第78页/共134页2.7 体形缩聚和凝胶化作用体形缩聚和凝胶化作用Flory统计法统计法第79页/共134页2-2-3体系（A-A，B-B和 Af（f=3）的聚合反应2.7 体形缩聚和凝胶化作用体形缩聚和凝胶化作用Flory统计法统计法

32、支化单元中A官能团占全部A的分数A-A单体中A官能团占全部A的分数官能团A和B的反应程度分别为官能团B与支化单元反应的几率为官能团B与A-A单体反应的几率为官能团A与B-B单体反应的几率为第80页/共134页两支化点间链段的总几率为各步反应几率的乘积：n可以取 0 到无穷的任意整数值，在 n0的事件中，支化系数等于所有事件的加和。2.7 体形缩聚和凝胶化作用体形缩聚和凝胶化作用Flory统计法统计法第81页/共134页2.7 体形缩聚和凝胶化作用体形缩聚和凝胶化作用Flory统计法统计法第82页/共134页设支化单元的官能度为 f某一链的一端连上一个支化单元的几率为,已经连上的支化单元可以衍生

33、出（f-1）个支链,每个支链再以的几率连上一个支化单元的几率为(f-1),如果（f-1)1，说明支化增加，会出现凝胶,因此产生凝胶的临界条件为：（f-1)=1，即2.7 体形缩聚和凝胶化作用体形缩聚和凝胶化作用Flory统计法统计法第83页/共134页对几种特殊情况进行讨论：上述体系，A-A、B-B等摩尔比，r=1，pA=pB=p2.7 体形缩聚和凝胶化作用体形缩聚和凝胶化作用Flory统计法统计法第84页/共134页对于BB和Af 体系（无AA分子,1），r1注意：f 是多官能度单体的官能度，f 2，不要与前面的平均官能度混淆。对于对于B-B和和Af 体系（无体系（无A-A分子分子,1），）

34、，r 2)体系体系A、B不等不等基团数基团数A、B等等基团数基团数2.7 体形缩聚和凝胶化作用体形缩聚和凝胶化作用总结总结第87页/共134页(2)B-B、Af体系，体系，(=1)A、B不等当量时不等当量时A、B等当量时等当量时2.7 体形缩聚和凝胶化作用体形缩聚和凝胶化作用总结总结第88页/共134页等基团数甘油（f=3）与二元酸（f=2）反应，属2-Af体系，=1，且r=1，2.7 体形缩聚和凝胶化作用体形缩聚和凝胶化作用该体系用卡罗瑟斯法计算的凝胶点为该体系用卡罗瑟斯法计算的凝胶点为0.833，实测凝胶点为，实测凝胶点为0.765。总结总结第89页/共134页体型缩聚的特征体型缩聚的特征

35、开始出现凝胶化时的反应程度（临界反应程度）称为凝胶点，用开始出现凝胶化时的反应程度（临界反应程度）称为凝胶点，用Pc表示，此表示，此时，时，Xn=无穷大。是高度支化的缩聚物过渡到体型缩聚物的转折点。无穷大。是高度支化的缩聚物过渡到体型缩聚物的转折点。根据根据PPc关系，体型聚合物分为三个阶段：关系，体型聚合物分为三个阶段：P Pc，C阶聚合物，不溶、不熔阶聚合物，不溶、不熔预预聚聚物物2.7 体形缩聚和凝胶化作用体形缩聚和凝胶化作用第90页/共134页考虑的原则和措施：考虑的原则和措施：v原料要尽可能的纯净；原料要尽可能的纯净；v反应物应按化学计量或等基团数比配置，分子量可用微量反应物应按化学

36、计量或等基团数比配置，分子量可用微量 单官能团物质或某一双官能团物质过量控制；单官能团物质或某一双官能团物质过量控制；v尽可能提高反应程度；尽可能提高反应程度；v采用减压或其它手段打破化学平衡，使反应向聚合方向进采用减压或其它手段打破化学平衡，使反应向聚合方向进行。行。2.8 逐步聚合实施方法逐步聚合实施方法逐步聚合实施方法逐步聚合实施方法第91页/共134页熔融聚合熔融聚合聚合体系中只加单体和少量的催化剂，不加入任何溶剂，聚合过程中原料单体和聚合体系中只加单体和少量的催化剂，不加入任何溶剂，聚合过程中原料单体和生成的聚合物均处于熔融状态。生成的聚合物均处于熔融状态。主要用于平衡缩聚反应，如聚

37、酯、聚酰胺等的生产。主要用于平衡缩聚反应，如聚酯、聚酰胺等的生产。一般分为以下三个阶段：一般分为以下三个阶段：初期阶段：初期阶段：反应：以单体之间、单体与低聚物之间的反应为主。反应：以单体之间、单体与低聚物之间的反应为主。条件：可在较低温度、较低真空度下进行。条件：可在较低温度、较低真空度下进行。任务：防止单体挥发、分解等，保证功能基等摩尔比。任务：防止单体挥发、分解等，保证功能基等摩尔比。2.8 逐步聚合实施方法逐步聚合实施方法第92页/共134页中期阶段：中期阶段：反应：低聚物之间的反应为主，有降解、交换等副反应。反应：低聚物之间的反应为主，有降解、交换等副反应。条件：高温、高真空。条件：

38、高温、高真空。任务：除去小分子，提高反应程度，从而提高聚合产物分子量。任务：除去小分子，提高反应程度，从而提高聚合产物分子量。终止阶段：终止阶段：反应：反应已达预期指标。反应：反应已达预期指标。任务：及时终止反应，避免副反应，节能省时。任务：及时终止反应，避免副反应，节能省时。2.8 逐步聚合实施方法逐步聚合实施方法熔融聚合熔融聚合第93页/共134页优点：优点：工艺过程简单，产品后处理容易，设备简单，即可间歇，又可连工艺过程简单，产品后处理容易，设备简单，即可间歇，又可连续生产。续生产。缺点：缺点：要求严格控制功能基等摩尔比，对原料纯度要求高；需高真空，要求严格控制功能基等摩尔比，对原料纯度

39、要求高；需高真空，对设备要求高；反应温度高，副反应多，体系粘度大，避免局部过热。对设备要求高；反应温度高，副反应多，体系粘度大，避免局部过热。2.8 逐步聚合实施方法逐步聚合实施方法熔融聚合熔融聚合第94页/共134页单体在溶液中进行聚合反应的一种实施方法。其溶剂可以是单一的，也单体在溶液中进行聚合反应的一种实施方法。其溶剂可以是单一的，也可以是几种溶剂混合。可以是几种溶剂混合。广泛用于涂料、胶粘剂等的制备，特别适于分子量高且难熔的耐热聚合广泛用于涂料、胶粘剂等的制备，特别适于分子量高且难熔的耐热聚合物，如聚酰亚胺、聚苯醚、聚芳香酰胺等。物，如聚酰亚胺、聚苯醚、聚芳香酰胺等。2.8 逐步聚合实

40、施方法逐步聚合实施方法溶液聚合溶液聚合第95页/共134页溶剂的选择：溶剂的选择：v对单体和聚合物的溶解性好；对单体和聚合物的溶解性好；v溶剂沸点应高于设定的聚合反应温度；溶剂沸点应高于设定的聚合反应温度；v有利于移除小分子副产物：高沸点溶剂；溶剂与小分有利于移除小分子副产物：高沸点溶剂；溶剂与小分子形成共沸物。子形成共沸物。2.8 逐步聚合实施方法逐步聚合实施方法溶液聚合溶液聚合第96页/共134页优点：优点：1.1.反应温度低，副反应少；反应温度低，副反应少；2.2.传热性好，反应可平稳进行；传热性好，反应可平稳进行；3.3.无需高真空，反应设备较简单；无需高真空，反应设备较简单；4.4.

41、可合成热稳定性低的产品。可合成热稳定性低的产品。缺点：缺点：1.1.反应影响因素增多，工艺复杂；反应影响因素增多，工艺复杂；2.2.若需除去溶剂时，后处理复杂：溶剂回收，聚合若需除去溶剂时，后处理复杂：溶剂回收，聚合物的析出，残留溶剂对产品性能的影响等。物的析出，残留溶剂对产品性能的影响等。2.8 逐步聚合实施方法逐步聚合实施方法溶液聚合溶液聚合第97页/共134页界界面面缩缩聚聚是是将将两两种种单单体体分分别别溶溶于于两两种种不不互互溶溶的的溶溶剂剂中中，再再将将这这两两种种溶溶液液倒倒在在一一起，在两液相的界面上进行缩聚反应，聚合产物不溶于溶剂，在界面析出。起，在两液相的界面上进行缩聚反应

42、，聚合产物不溶于溶剂，在界面析出。拉出聚合物膜拉出聚合物膜己二胺己二胺-NaOH水溶液水溶液己二酰氯的己二酰氯的CHCl3溶液溶液界面聚合膜界面聚合膜己己二二酰酰氯氯与与己己二二胺胺界界面面聚聚合合2.8 逐步聚合实施方法逐步聚合实施方法界面聚合界面聚合第98页/共134页界面缩聚的特点：界面缩聚的特点：（1）界界面面缩缩聚聚是是一一种种不不可可逆逆缩缩聚聚反反应应。单单体体活活性性高高，而而小小分分子子副副产产物物可可被被溶溶剂中某一物质所消耗吸收；剂中某一物质所消耗吸收；（2）界面缩聚反应速率受单体扩散速率控制；）界面缩聚反应速率受单体扩散速率控制；（3）单单体体为为高高反反应应性性，聚聚

43、合合物物在在界界面面迅迅速速生生成成，其其分分子子量量与与总总的的反反应应程程度度无无关，低反应程度可获得高分子量产物；关，低反应程度可获得高分子量产物；（4）对单体纯度与功能基等摩尔比要求不严；）对单体纯度与功能基等摩尔比要求不严；（5）反反应应温温度度低低，可可避避免免因因高高温温而而导导致致的的副副反反应应，有有利利于于高高熔熔点点耐耐热热聚聚合合物物的合成。的合成。2.8 逐步聚合实施方法逐步聚合实施方法界面聚合界面聚合第99页/共134页条件条件熔融熔融溶液溶液界面界面温度温度高高低于溶剂沸点低于溶剂沸点室温室温对热的稳定性对热的稳定性要求稳定要求稳定无要求无要求无要求无要求动力学动

44、力学逐步、平衡逐步、平衡逐步、平衡逐步、平衡不可逆不可逆反应时间反应时间1h几天几天几分钟几分钟1h几分钟几分钟1h产率产率高高低到高低到高低到高低到高等基团数等基团数要求严格要求严格要求严格要求严格要求稍不严格要求稍不严格单体纯度单体纯度要求高要求高要求稍低要求稍低要求较低要求较低设备设备特殊要求、特殊要求、气密性好气密性好简单、敞开简单、敞开简单、敞开简单、敞开压力压力高，低高，低常压常压常压常压2.8 逐步聚合实施方法逐步聚合实施方法第100页/共134页单体或预聚体在固态条件下的缩聚反应。特点：适用反应温度范围窄，一般比单体熔点低1530 oC；一般采用AB型单体；聚合产物的分子量较高

45、；聚合产物分子量分布比熔融聚合产物宽。固相聚合固相聚合2.8 逐步聚合实施方法逐步聚合实施方法第101页/共134页2.10 聚酯聚酯线形饱和脂族聚酯线形饱和脂族聚酯脂族聚酯二醇脂族聚酯二醇第102页/共134页2.10 聚酯聚酯线形饱和脂族聚酯线形饱和脂族聚酯聚乳酸聚乳酸生物质资源生物质资源酶分解酶分解发酵发酵生物降解生物降解CO2、H2O光合作用光合作用第103页/共134页三大合成纤维：聚酯；尼龙；聚丙烯腈。三大合成纤维：聚酯；尼龙；聚丙烯腈。PET：聚对苯二甲酸乙二醇酯。英国：聚对苯二甲酸乙二醇酯。英国ICI公司公司1939年最早工业化。目前世界上年最早工业化。目前世界上产量最大的合成

46、纤维。产量最大的合成纤维。涤纶树脂（涤纶树脂（PET）2.10 聚酯聚酯第104页/共134页2.10 聚酯聚酯涤纶树脂（涤纶树脂（PET）间间接接酯酯化化直直接接酯酯化化第105页/共134页其它重要线型聚酯：其它重要线型聚酯：PTMT：聚对苯二甲酸丙二醇酯：聚对苯二甲酸丙二醇酯PBT：聚对苯二甲酸丁二醇酯：聚对苯二甲酸丁二醇酯重要的工重要的工程塑料程塑料2.9 重要缩聚物和其它逐步聚合物重要缩聚物和其它逐步聚合物涤纶树脂（涤纶树脂（PET）第106页/共134页2.10 聚酯聚酯全芳族聚酯全芳族聚酯醇酸树脂与涂料醇酸树脂与涂料立邦漆满庭滨彩彩色漆：室内木器表面装饰和保护。立邦漆满庭滨彩彩色

47、漆：室内木器表面装饰和保护。第107页/共134页不饱和（聚酯）树脂不饱和（聚酯）树脂层压材料层压材料邻苯二甲酸酐、马来酸酐、邻苯二甲酸酐、马来酸酐、1，3丙二醇（乙二醇，一缩乙二醇）线型缩聚，得丙二醇（乙二醇，一缩乙二醇）线型缩聚，得到不饱和树脂。到不饱和树脂。用来制备玻璃钢纤维和复合材料，是产量较大的热固性树脂用来制备玻璃钢纤维和复合材料，是产量较大的热固性树脂交联反应：加入苯乙烯，自由基引发剂完成固化反应，同时苯乙烯进入高分子中。交联反应：加入苯乙烯，自由基引发剂完成固化反应，同时苯乙烯进入高分子中。2.10 聚酯聚酯不饱和聚酯不饱和聚酯第108页/共134页2.11 聚碳酸酯聚碳酸酯聚

48、碳酸酯可由光气与二元醇缩聚制备。聚碳酸酯可由光气与二元醇缩聚制备。聚三亚甲基碳酸酯：聚三亚甲基碳酸酯：根据醇结构，聚碳酸酯分为脂族和芳族。根据醇结构，聚碳酸酯分为脂族和芳族。第109页/共134页双酚双酚A聚碳酸酯：聚碳酸酯：酯交换法：碱催化，熔融缩聚。双酚酯交换法：碱催化，熔融缩聚。双酚A与碳酸二苯酯与碳酸二苯酯双酚双酚双酚双酚A A聚碳酸酯聚碳酸酯聚碳酸酯聚碳酸酯(PC)-(PC)-工程塑料工程塑料工程塑料工程塑料2.11 聚碳酸酯聚碳酸酯第110页/共134页双酚双酚A钠盐溶于水，光气溶于二氯甲烷（过量），搅拌，油珠分散，水油界面钠盐溶于水，光气溶于二氯甲烷（过量），搅拌，油珠分散，水油

49、界面发生聚合反应，形成高分子量聚合物。发生聚合反应，形成高分子量聚合物。PC熔点高（熔点高（270oC），玻璃化转变温度为），玻璃化转变温度为150oC，具有良好的机械性能，尺寸，具有良好的机械性能，尺寸稳定性，透明性好。重要的工程塑料。稳定性，透明性好。重要的工程塑料。2.11 聚碳酸酯聚碳酸酯第111页/共134页存在问题：高温下二胺容易挥发，二酸易脱酸，因此等摩尔比会改变，不能存在问题：高温下二胺容易挥发，二酸易脱酸，因此等摩尔比会改变，不能得到高分子量尼龙用做纤维。因此不可以直接缩聚。得到高分子量尼龙用做纤维。因此不可以直接缩聚。尼龙尼龙-66，美国杜邦公司，美国杜邦公司1935年开发

50、的世界上第一种合成纤维。年开发的世界上第一种合成纤维。基本聚合反应：基本聚合反应：2.12 聚酰胺（聚酰胺（PA）2-2系列脂族聚酰胺系列脂族聚酰胺第112页/共134页1.成盐：己二胺与己二酸中和形成成盐：己二胺与己二酸中和形成6,6盐，保证等摩尔比，白色固体，可用甲盐，保证等摩尔比，白色固体，可用甲醇重结晶。醇重结晶。2.水水溶溶液液预预缩缩聚聚：上上述述66盐盐配配成成60%水水溶溶液液，加加上上0.2%乙乙酸酸，高高压压釜釜，密密封封体系，体系，210oC反应反应2小时。此时，可得到尼龙小时。此时，可得到尼龙-66的低聚物。的低聚物。此此阶阶段段需需避避免免过过高高温温度度，防防止止6