蒽醌类化合物.pptx

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1、目的要求：目的要求：1.1.了解天然存在的醌类化合物的结构及分类。了解天然存在的醌类化合物的结构及分类。2.2.重点掌握醌类化合物的结构类型、理化性质及鉴识反应。重点掌握醌类化合物的结构类型、理化性质及鉴识反应。3.3.学会蒽醌类化合物的提取分离方法学会蒽醌类化合物的提取分离方法 4.4.了解醌类化合物的光谱鉴定。了解醌类化合物的光谱鉴定。第1页/共94页第五章第五章 蒽醌类化合物蒽醌类化合物 一、概述一、概述二、二、结构类型结构类型三、醌类化合物的理化性质三、醌类化合物的理化性质四、蒽醌类化合物的提取与分离四、蒽醌类化合物的提取与分离五、醌类化合物的光谱特五、醌类化合物的光谱特第2页/共94

2、页一、概 述 (一)分布醌类化合物是一类在自然界分布广泛的化合物，它包括醌类及容易转变为具有醌醌类化合物是一类在自然界分布广泛的化合物，它包括醌类及容易转变为具有醌类性质的化合物。类性质的化合物。醌类化合物主要存在于高等植物的醌类化合物主要存在于高等植物的蓼科、茜草科、鼠李科、百合科、豆科蓼科、茜草科、鼠李科、百合科、豆科等科属等科属以及低等植物地衣类和菌类的代谢产物中。是许多天然药物如以及低等植物地衣类和菌类的代谢产物中。是许多天然药物如大黄、何首乌、虎大黄、何首乌、虎杖、决明子、芦荟、丹参杖、决明子、芦荟、丹参等药材的有效成分。等药材的有效成分。第3页/共94页一.概 述 (二)生物活性致

3、泻：致泻：番泻苷、大黄酸。蒽醌苷大于苷元，具有二蒽酮结番泻苷、大黄酸。蒽醌苷大于苷元，具有二蒽酮结构的构的番泻苷类番泻苷类泻下作用最强。泻下作用最强。抗菌、止咳、抗炎作用：抗菌、止咳、抗炎作用：大黄素（大黄素（酸酸）、竹红菌甲素、紫）、竹红菌甲素、紫草素草素 蒽醌类成分大多有抗菌活性，且蒽醌类成分大多有抗菌活性，且苷元作用大于苷类苷元作用大于苷类；蒽酚蒽酚具有较强的抗真菌活性具有较强的抗真菌活性，如柯亚素。，如柯亚素。活血和止血：活血和止血：紫草中的萘醌；茜草素；紫草中的萘醌；茜草素；抗癌、抗病毒：抗癌、抗病毒：紫草中的萘醌。大黄素、大黄酸、芦荟大紫草中的萘醌。大黄素、大黄酸、芦荟大黄素可抑制

4、人肝癌细胞和小鼠腹水肝癌细胞的生长和运动，黄素可抑制人肝癌细胞和小鼠腹水肝癌细胞的生长和运动，大黄素、大黄酸对小鼠黑色素瘤有明显的抑制作用，大黄大黄素、大黄酸对小鼠黑色素瘤有明显的抑制作用，大黄素能抑制小鼠乳腺癌、大黄酸能抑制艾氏癌。素能抑制小鼠乳腺癌、大黄酸能抑制艾氏癌。扩张冠状动脉扩张冠状动脉：丹参醌丹参醌用于治疗冠心病、心肌梗死；辅用于治疗冠心病、心肌梗死；辅酶酶Q Q类用于治疗心脏病、高血压；类用于治疗心脏病、高血压；驱绦虫：信筒子醌（白花酸藤果）驱绦虫：信筒子醌（白花酸藤果）第4页/共94页一、概述二、结构与分类三、醌类化合物的理化性质四、蒽醌类化合物的提取与分离五、醌类化合物的光谱

5、特征第五章 蒽醌类化合物第5页/共94页二、结构与分类1.苯醌2.萘醌3.菲醌4.蒽醌第6页/共94页(一一)苯醌类（苯醌类（benzoquinones)benzoquinones)有邻苯醌和对苯醌两种有邻苯醌和对苯醌两种 天然的多为对苯醌天然的多为对苯醌 常见的取代基为常见的取代基为OHOH，OMeOMe和烷基等和烷基等 简单的简单的对苯醌多为对苯醌多为黄色或橙黄色黄色或橙黄色结晶结晶，能随水蒸气蒸馏，常有令，能随水蒸气蒸馏，常有令人不适的臭味，对皮肤和粘膜有人不适的臭味，对皮肤和粘膜有刺激性，易被还原成相应的对苯刺激性，易被还原成相应的对苯二酚。二酚。对苯醌对苯醌 邻苯醌邻苯醌二、结构类型

6、二、结构类型 苯醌苯醌第7页/共94页对对苯苯醌醌是是黄黄色色晶晶体体，熔熔点点115.7115.7，能能随随水水蒸蒸气气蒸蒸出出，具具有有刺刺激激性性臭臭味味，有有毒毒，能能腐腐蚀蚀皮肤，能溶于醇和醚皮肤，能溶于醇和醚中。对苯醌很容易被还原成对苯二酚。中。对苯醌很容易被还原成对苯二酚。如如将将对对苯苯醌醌的的乙乙醇醇溶溶液液和和无无色色的的对对苯苯二二酚酚的的乙乙醇醇溶溶液液混混合合，溶溶液液颜颜色色变变为为棕棕色色，并并有有深深绿绿色色的的晶晶体体析析出出。这这是是一一分分子子对对苯苯醌醌和和一一分分子子对对苯苯二二酚酚结结合合而而成成的的分分子子配配合合物物，叫叫做做醌氢醌醌氢醌，它的构

7、造式表示如下：，它的构造式表示如下：二、结构类型二、结构类型 苯醌第8页/共94页在醌氢醌溶液中插入一铂片，即组成醌氢醌电极，在醌氢醌溶液中插入一铂片，即组成醌氢醌电极，这个电极的电位与溶液中的氢离子浓度有关，这个电极的电位与溶液中的氢离子浓度有关，可用于可用于测定溶液的氢离子浓度。测定溶液的氢离子浓度。二、结构类型二、结构类型 苯醌苯醌第9页/共94页一些带有较高级直链烃基侧链的对醌衍生物有一些带有较高级直链烃基侧链的对醌衍生物有驱除肠内寄生虫驱除肠内寄生虫的作用，如的作用，如白花酸藤果白花酸藤果和和木桂花果木桂花果实的实的驱绦虫驱绦虫有效成分证明是有效成分证明是信筒子醌信筒子醌(embel

8、lin)(embellin)。此外还有。此外还有解热镇痛、抗解热镇痛、抗炎、抗生育作用。炎、抗生育作用。二、结构类型二、结构类型 苯醌苯醌信筒子醌信筒子醌泛醌泛醌夫霉醌夫霉醌第10页/共94页泛醌类泛醌类(ubiquinones)(ubiquinones)是一类广泛存在于自然界包是一类广泛存在于自然界包括微生物、高等植物和动物体中，能参与细胞的括微生物、高等植物和动物体中，能参与细胞的基本生化反应，主要作用在于基本生化反应，主要作用在于氧化磷酰化反应中氧化磷酰化反应中的电子传导的电子传导，是生物氧化反应中的一种辅酶，又，是生物氧化反应中的一种辅酶，又称称辅酶辅酶Q Q类类（coenzymes

9、Qcoenzymes Q）。自然界存在的是辅）。自然界存在的是辅酶酶Q Q6 6Q Q1010，其同系物已全部合成制得，治疗某些，其同系物已全部合成制得，治疗某些血液疾病和肌肉疾病。血液疾病和肌肉疾病。一些霉菌的代谢产物中，亦曾发现有对苯醌的存在，一些霉菌的代谢产物中，亦曾发现有对苯醌的存在，例如具有例如具有强烈抗菌强烈抗菌作用的夫霉醌作用的夫霉醌(fumigatin)(fumigatin)，是，是来自霉菌来自霉菌AspergilusAspergilus（米曲霉米曲霉）fumigatusfumigatus（烟烟曲霉曲霉）培养液中的一种抗菌素。）培养液中的一种抗菌素。二、结构类型二、结构类型 苯

10、醌苯醌第11页/共94页(二二)萘醌（萘醌（naphthoquinones)naphthoquinones)有三种可能结构，但天然的萘醌有三种可能结构，但天然的萘醌仅有仅有-萘醌。萘醌。二、结构类型二、结构类型 萘醌萘醌中药中的萘醌多带有羟基，多呈橙色至黄色中药中的萘醌多带有羟基，多呈橙色至黄色。一些化合物具有较强的生理活性。一些化合物具有较强的生理活性。第12页/共94页胡桃醌胡桃醌(juglone)(juglone)存在于核桃未存在于核桃未成熟的果皮（青皮）中，有成熟的果皮（青皮）中，有抗抗出血出血的活性，共存的其它几种的活性，共存的其它几种还原衍生物，都有还原衍生物，都有抗菌抗菌的生物的

11、生物活性，如活性，如-氢化胡桃醌及其氢化胡桃醌及其4-4-葡萄糖苷等。葡萄糖苷等。二、结构类型二、结构类型 萘醌萘醌指甲花醌指甲花醌(lawsone)(lawsone)得自指得自指甲花的叶，其甲醚存在于甲花的叶，其甲醚存在于凤凤仙花仙花的花，具有强烈的的花，具有强烈的杀霉杀霉菌菌作用。作用。第13页/共94页柿树的新鲜根中含有多种萘醌的衍生物包括柿树的新鲜根中含有多种萘醌的衍生物包括蓝雪醌蓝雪醌(plumbagin)(plumbagin)，7-7-甲基胡桃醌和一些萘醌的二聚物甲基胡桃醌和一些萘醌的二聚物和四聚物。其中和四聚物。其中蓝雪醌有刺激性臭气蓝雪醌有刺激性臭气，并能刺激，并能刺激皮肤发泡

12、，为一种植物皮肤发泡，为一种植物抗菌素抗菌素，曾供临床静脉给，曾供临床静脉给药以治疗药以治疗葡萄球菌感染所引起的疖和痤疮葡萄球菌感染所引起的疖和痤疮。二、结构类型二、结构类型 萘醌萘醌蓝雪棍蓝雪棍胡桃叶醌胡桃叶醌胡桃醌胡桃醌第14页/共94页也有不含羟基的萘醌衍生物，维生素也有不含羟基的萘醌衍生物，维生素K K类即是一例。类即是一例。如维生素如维生素K K1 1和和K K2 2。维生素维生素K K1 1和和K K2 2的差别只在于侧链有所不同的差别只在于侧链有所不同(K(K1 1 n=3,K n=3,K2 2 n=2)n=2)，维生素维生素K K1 1为黄色油状液体，维生素为黄色油状液体，维生

13、素K K2 2为黄色晶为黄色晶体体。维生素。维生素K K1 1和和K K2 2广泛存在于自然界中，绿色植物广泛存在于自然界中，绿色植物（如（如苜蓿、菠菜等）、蛋黄、肝脏苜蓿、菠菜等）、蛋黄、肝脏等含量丰富。维生等含量丰富。维生素素K K1 1和和K K2 2的主要作用是的主要作用是能促进血液的凝固，所以可用能促进血液的凝固，所以可用作止血剂。作止血剂。二、结构类型二、结构类型 萘醌萘醌第15页/共94页在研究维生素在研究维生素K K1 1和和K K2 2及其衍生物的化学构造与凝血作用的关系时，发现及其衍生物的化学构造与凝血作用的关系时，发现2-2-甲基甲基-1-1，4-4-萘萘醌具有更强的凝血

14、能力，称之为维生素醌具有更强的凝血能力，称之为维生素K K3 3，可由合成方法制得。可由合成方法制得。维生素维生素K K3 3为黄色晶体，熔点为黄色晶体，熔点105105107107，难溶于水，可溶于植物油或其它有机溶剂。由，难溶于水，可溶于植物油或其它有机溶剂。由于于维生素维生素K K3 3是油溶性维生素是油溶性维生素，故医药上用的是它的可溶于水的亚硫酸氢钠加成物。，故医药上用的是它的可溶于水的亚硫酸氢钠加成物。二、结构类型二、结构类型 萘醌萘醌第16页/共94页萘醌类及其合物具有明显萘醌类及其合物具有明显清热凉血清热凉血的生物活性，如从中药的生物活性，如从中药紫草及软紫草紫草及软紫草中分离

15、得到的一系中分离得到的一系列紫草素的衍生物具有列紫草素的衍生物具有止血、抗炎、抗菌、抗病毒及抗癌止血、抗炎、抗菌、抗病毒及抗癌作用。作用。二、结构类型二、结构类型 萘醌萘醌第17页/共94页 如中药丹参根中药丹参根中所含多种化合物都是菲醌的衍生物，包括邻菲醌邻菲醌和对菲醌两种。二、结构类型二、结构类型 菲醌菲醌第18页/共94页二、结构类型二、结构类型菲醌菲醌 丹参中的醌类化合物多为丹参中的醌类化合物多为橙色、红色至棕红色的结晶，少数为黄色。橙色、红色至棕红色的结晶，少数为黄色。具有具有抗菌及抗菌及扩张冠状动脉扩张冠状动脉的作用，是中药丹参的主要有效成分，总丹参酮可用于治疗金黄色葡的作用，是中

16、药丹参的主要有效成分，总丹参酮可用于治疗金黄色葡萄球菌等引起的疖，痈，蜂窝组织炎、痤疮等疾病。由丹参酮萄球菌等引起的疖，痈，蜂窝组织炎、痤疮等疾病。由丹参酮IIAIIA制得的制得的丹参酮丹参酮IIAIIA磺酸钠磺酸钠注射液可增加冠脉流量，临床上治疗注射液可增加冠脉流量，临床上治疗冠心病、心肌梗塞冠心病、心肌梗塞有效。有效。第19页/共94页(四四)蒽醌蒽醌(anthraquinones)(anthraquinones)蒽醌是广泛存在于植物界的一种蒽醌是广泛存在于植物界的一种色素色素，是许多中，是许多中药如药如大黄、何首乌、虎杖大黄、何首乌、虎杖等的有效成分。目前已经发现等的有效成分。目前已经发

17、现的蒽醌类化合物近的蒽醌类化合物近200200种，主要分布于种，主要分布于高等植物高等植物中，其中，其他则主要存在于他则主要存在于真菌及地衣类真菌及地衣类中，在中，在动物及细菌中也偶动物及细菌中也偶有发现有发现，而且在真菌、地衣和动物中存在的蒽醌类化合，而且在真菌、地衣和动物中存在的蒽醌类化合物的结构也往往比较特殊，这类化合物具有多方面的生物的结构也往往比较特殊，这类化合物具有多方面的生理活性，是醌类化合物中最重要的一类物质。理活性，是醌类化合物中最重要的一类物质。在植物中的蒽醌衍生物主要在植物中的蒽醌衍生物主要分布分布于根、皮、叶及于根、皮、叶及心材，也可在茎、种子、果实中。多和糖结合成心材

18、，也可在茎、种子、果实中。多和糖结合成苷苷，或，或以游离态存在。以游离态存在。二、结构类型二、结构类型 蒽醌蒽醌第20页/共94页植物中蒽醌衍生物种类较复杂，包括蒽醌衍生物及其植物中蒽醌衍生物种类较复杂，包括蒽醌衍生物及其不同程度的还原产物：不同程度的还原产物：蒽醌，氧化蒽酚，蒽酚蒽醌，氧化蒽酚，蒽酚，蒽酮及蒽蒽酮及蒽酮的二聚体酮的二聚体。其中。其中大黄素型大黄素型（其（其羟基分布于两侧苯环上羟基分布于两侧苯环上）是分布最广泛的一种蒽醌化合物。是分布最广泛的一种蒽醌化合物。O O OO HO H Ozn/zn/碱碱Sn/HClSn/HCl还原还原蒽醌蒽醌氧化蒽酚氧化蒽酚蒽酮蒽酮蒽酚蒽酚互变异构

19、互变异构二、结构类型二、结构类型 蒽醌蒽醌第21页/共94页（一）单蒽核类（一）单蒽核类 蒽醌及其苷类蒽醌及其苷类天然蒽醌以天然蒽醌以9 9，10-10-蒽醌最为常见。蒽醌最为常见。1 1，4 4，5 5，8 8位为位为位位 2 2，3 3，6 6，7 7位为位为位位9 9，1010位为位为mesomeso位，又叫中位位，又叫中位 植物中存在的蒽醌类成分多在蒽醌母核上有不植物中存在的蒽醌类成分多在蒽醌母核上有不同数目的羟基取代，其中以同数目的羟基取代，其中以二元羟基二元羟基蒽醌为多，蒽醌为多，在在位多有一个甲基、羟甲基、甲氧基、醛基或位多有一个甲基、羟甲基、甲氧基、醛基或羧基取代羧基取代，个别

20、蒽醌化合物还有两个碳原子以上，个别蒽醌化合物还有两个碳原子以上的侧链取代。可呈游离形式或与糖结合成苷的形的侧链取代。可呈游离形式或与糖结合成苷的形式存在于植物体内。式存在于植物体内。36二、结构类型二、结构类型 蒽醌蒽醌第22页/共94页 蒽醌的结构类型有一定的规律性，根据羟基在蒽醌母核上的分布状况不同，蒽醌的结构类型有一定的规律性，根据羟基在蒽醌母核上的分布状况不同，将羟基蒽醌分为两类：将羟基蒽醌分为两类：大黄素型和茜草素型。大黄素型和茜草素型。（1 1）大黄素型）大黄素型：羟基分布于两侧苯环上羟基分布于两侧苯环上，多呈，多呈黄色黄色。许多重要的中药如。许多重要的中药如大黄、决大黄、决明明中

21、有中有致泻作用致泻作用的的1,8-1,8-二羟基蒽醌衍生物均属于这一类型。以下五种大黄素型羟基二羟基蒽醌衍生物均属于这一类型。以下五种大黄素型羟基蒽醌在中药中分布比较广泛。蒽醌在中药中分布比较广泛。二、结构类型二、结构类型 蒽醌蒽醌第23页/共94页二、结构类型二、结构类型 蒽醌蒽醌羟基蒽醌衍生物多与葡萄糖、鼠李糖结合成苷，有单羟基蒽醌衍生物多与葡萄糖、鼠李糖结合成苷，有单糖苷，也有双糖苷，如糖苷，也有双糖苷，如第24页/共94页(2)(2)茜草素型茜草素型：羟基分布于一侧苯环上，颜色较羟基分布于一侧苯环上，颜色较深深，多呈多呈橙黄色至橙红色橙黄色至橙红色。种类较少，最重要。种类较少，最重要的

22、中药是的中药是茜草茜草。茜草的根能。茜草的根能止血、活血，主治止血、活血，主治咳嗽、痰中带痰以及风湿性关节炎咳嗽、痰中带痰以及风湿性关节炎。从茜草根。从茜草根分离得到茜草素及其分离得到茜草素及其冬绿糖苷冬绿糖苷茜草苷、羟基茜草苷、羟基茜草素、伪羟基茜草素茜草素、伪羟基茜草素等多种蒽衍生物，其中等多种蒽衍生物，其中茜草素是重要的天然染料茜草素是重要的天然染料之一。在低年生茜草之一。在低年生茜草根中多以苷的形式存在，而在多年生的茜草根根中多以苷的形式存在，而在多年生的茜草根中主要以游离苷元的形式存在。中主要以游离苷元的形式存在。二、结构类型二、结构类型 蒽醌蒽醌第25页/共94页二、结构类型二、结

23、构类型 蒽醌蒽醌第26页/共94页（二）（二）氧化蒽酚衍生物氧化蒽酚衍生物蒽醌在蒽醌在碱性溶液碱性溶液中可被中可被锌粉还原生成氧化蒽酚及其互变异构体蒽二酚。锌粉还原生成氧化蒽酚及其互变异构体蒽二酚。互变异构互变异构氧化蒽酚及蒽二酚不稳定，氧化蒽酚易氧化为氧化蒽酚及蒽二酚不稳定，氧化蒽酚易氧化为蒽酮（或蒽酚），蒽二酚易氧化为蒽醌，故较少存蒽酮（或蒽酚），蒽二酚易氧化为蒽醌，故较少存在于植物体中。在于植物体中。蒽醌蒽醌氧化蒽酚氧化蒽酚蒽二酚蒽二酚二、结构类型二、结构类型 蒽醌蒽醌第27页/共94页（三）三）蒽酚和蒽酮衍生物蒽酚和蒽酮衍生物 蒽醌在蒽醌在酸性酸性条件被还原，生成蒽酚及其互变异构体条件

24、被还原，生成蒽酚及其互变异构体蒽蒽酮。酮。蒽酚或蒽酮蒽酚或蒽酮的一些羟基衍生物可以游离态或结合成苷类的一些羟基衍生物可以游离态或结合成苷类存在于一些存在于一些植物性泻药植物性泻药中，往往是和相应的羟基蒽醌衍生中，往往是和相应的羟基蒽醌衍生物共存。一般含量比较少，因为这类成分可以缓缓被氧化物共存。一般含量比较少，因为这类成分可以缓缓被氧化成蒽醌类成分，成蒽醌类成分，故该类衍生物一般存在于新鲜植物中。故该类衍生物一般存在于新鲜植物中。二、结构类型二、结构类型 蒽醌蒽醌第28页/共94页 对药用大黄根中各种蒽衍生物追踪一年的研究对药用大黄根中各种蒽衍生物追踪一年的研究证明，蒽醌衍生物的总含量约为证明

25、，蒽醌衍生物的总含量约为3.13.1。蒽醌化合。蒽醌化合物和蒽酮之间的含量比随季节而变化，所有物和蒽酮之间的含量比随季节而变化，所有蒽醌衍蒽醌衍生物在生物在夏天夏天多以蒽醌（多以蒽醌（氧化型氧化型）存在）存在，而，而冬季冬季则以则以蒽酮（蒽酮（还原型还原型）存在）存在，其间转化时间约三周。在蒽，其间转化时间约三周。在蒽酮、蒽酮单糖苷、双糖苷之间的相对含量也有一循酮、蒽酮单糖苷、双糖苷之间的相对含量也有一循环变化，其间转换的条件是外界的温度。环变化，其间转换的条件是外界的温度。另外，大黄药材中含有的五种主要的羟基蒽醌另外，大黄药材中含有的五种主要的羟基蒽醌类成分，其相应的蒽酚衍生物都可能存在于新

26、鲜的类成分，其相应的蒽酚衍生物都可能存在于新鲜的大黄根茎中。但贮存三年以上的大黄，就不再检出大黄根茎中。但贮存三年以上的大黄，就不再检出这些蒽酚类成分了。这些蒽酚类成分了。二、结构类型二、结构类型 蒽醌蒽醌第29页/共94页 新鲜的虎杖根中存在少量新鲜的虎杖根中存在少量大黄酚、蒽酚是以苷的形式存在的大黄酚、蒽酚是以苷的形式存在的，但在生长三年，但在生长三年以后的根中，此种蒽酚特别是苷的形式显著减少。以后的根中，此种蒽酚特别是苷的形式显著减少。但是，如果蒽酚衍生物的但是，如果蒽酚衍生物的mesomeso位羟基与糖缩合成苷，则性质比较稳定，只有经位羟基与糖缩合成苷，则性质比较稳定，只有经过水解，除

27、去糖才容易被氧化为蒽醌衍生物。大黄中含有此种蒽酚苷类，只是不易过水解，除去糖才容易被氧化为蒽醌衍生物。大黄中含有此种蒽酚苷类，只是不易提纯，研究起来较难提纯，研究起来较难。二、结构类型二、结构类型 蒽醌蒽醌第30页/共94页 柯桠素柯桠素(chrysarobin)(chrysarobin)是大黄酚的还原产物，是是大黄酚的还原产物，是剧烈的泻药剧烈的泻药，但少实用，一般作外用药，对治疗各种皮肤病有较好效果，但少实用，一般作外用药，对治疗各种皮肤病有较好效果，但对皮肤刺激性太大，应用时要小心。但对皮肤刺激性太大，应用时要小心。(四四)C-)C-糖基衍生物糖基衍生物:是蒽醌的碳苷，即糖作为侧链通过是

28、蒽醌的碳苷，即糖作为侧链通过C-CC-C键直接与蒽环相连。例如芦荟致泻的主要有效成分芦荟苷键直接与蒽环相连。例如芦荟致泻的主要有效成分芦荟苷(barbaloin)(barbaloin)即属此类化合物。即属此类化合物。二、结构类型二、结构类型 蒽醌蒽醌第31页/共94页小知识：芦荟简介小知识：芦荟简介芦荟的起源与发展芦荟的起源与发展芦荟（芦荟（AloeAloe），原产于非洲或地中海干燥地区，性寒味），原产于非洲或地中海干燥地区，性寒味苦，入心、肝、脾径，是一种集医药医疗、美容化妆、保苦，入心、肝、脾径，是一种集医药医疗、美容化妆、保健护肤、食用和观赏功能为一体的经济作物，百合科芦荟健护肤、食用和

29、观赏功能为一体的经济作物，百合科芦荟属多年生常绿多肉质草本植物。属多年生常绿多肉质草本植物。芦荟的药理作用及应用芦荟的药理作用及应用目前，芦荟的应用主要集中在三个方面：化妆品、保健目前，芦荟的应用主要集中在三个方面：化妆品、保健食品和药品。在芦荟产业发展过程中，发展最快、最易被食品和药品。在芦荟产业发展过程中，发展最快、最易被消费者接受的是芦荟化妆品。消费者接受的是芦荟化妆品。一、杀菌作用一、杀菌作用 二、润湿美容作用二、润湿美容作用 三、抗衰老作用三、抗衰老作用 四、防晒作用四、防晒作用 五、健胃下泄作用五、健胃下泄作用 六、免疫与再生作用六、免疫与再生作用 七、防虫、防腐作用七、防虫、防腐

30、作用 八、防臭作用八、防臭作用 第32页/共94页（五）（五）双蒽核类双蒽核类1.1.二蒽酮衍生物二蒽酮衍生物 可看作是两分子的蒽酮脱去一分子氢后相互结合而成。可看作是两分子的蒽酮脱去一分子氢后相互结合而成。又分为中位连接又分为中位连接(C10-C10(C10-C10)和和位位(C1-C1(C1-C1或或C4-C4C4-C4)相连。相连。这类物质多为这类物质多为黄色结晶黄色结晶，多以苷的形式存在，若催化加，多以苷的形式存在，若催化加氢还原则生成二分子蒽酮，用三氯化铁氧化则生成二分子氢还原则生成二分子蒽酮，用三氯化铁氧化则生成二分子蒽醌。蒽醌。最重要的二蒽酮类化合物是从番泻叶中得到的最重要的二蒽

31、酮类化合物是从番泻叶中得到的番泻苷番泻苷A A，B B，C C，D D。二、结构类型二、结构类型 蒽醌蒽醌第33页/共94页 番泻叶中含蒽衍生物约番泻叶中含蒽衍生物约1.51.5，主要成分为番泻苷，主要成分为番泻苷A AD D，以及大黄酸葡萄糖苷和大黄酚等。其中番泻苷以及大黄酸葡萄糖苷和大黄酚等。其中番泻苷A A和和B B互为异构互为异构体，水解后均生物二分子葡萄糖和一分子苷元，体，水解后均生物二分子葡萄糖和一分子苷元，其苷元是由其苷元是由二分子大黄酸蒽酮二分子大黄酸蒽酮通过通过C C1010C C1010相互结合而成，相互结合而成，苷元苷元A A为反为反式排列，苷元式排列，苷元B B为顺式排

32、列。为顺式排列。从其结构可知其苷均有旋光性，从其结构可知其苷均有旋光性，而苷元则无旋光性。其苷经铂的催化加氢反应，可生成二分而苷元则无旋光性。其苷经铂的催化加氢反应，可生成二分子大黄酸蒽酮葡萄糖苷，苷元被铬酸氧化可生成两分子大黄子大黄酸蒽酮葡萄糖苷，苷元被铬酸氧化可生成两分子大黄酸。酸。二、结构类型二、结构类型 蒽醌蒽醌第34页/共94页二、结构类型二、结构类型 蒽醌蒽醌第35页/共94页 番泻苷番泻苷C C和番泻苷和番泻苷D D也是一对同分异构体，均由一分子也是一对同分异构体，均由一分子大黄酸和一分子芦荟大黄素的蒽酮衍生物通过大黄酸和一分子芦荟大黄素的蒽酮衍生物通过C C1010-C-C10

33、10键结键结合而成，其中苷合而成，其中苷C C为反式，苷为反式，苷D D为顺式。为顺式。二者的苷和苷元均二者的苷和苷元均有旋光性有旋光性。国产大黄中含番泻苷类约国产大黄中含番泻苷类约0.870.87，主要是，主要是苷苷A A和和B B，是，是大黄泻下作用最有效的有效成分，泻效最强。大黄泻下作用最有效的有效成分，泻效最强。大黄中的大大黄中的大黄酸葡萄糖苷的泻下作用只有番泻苷类的三分之一，而其黄酸葡萄糖苷的泻下作用只有番泻苷类的三分之一，而其他的蒽醌苷类泻效很微弱，苷元的作用更弱。他的蒽醌苷类泻效很微弱，苷元的作用更弱。二、结构类型二、结构类型 蒽醌蒽醌第36页/共94页 现在已知道，大黄泻下作用

34、的有效成分不下现在已知道，大黄泻下作用的有效成分不下2020余种，余种，在体内真正起泻下作用的物质是大黄中的在体内真正起泻下作用的物质是大黄中的番泻苷番泻苷A A受大肠内受大肠内细菌作用的还原产物，细菌作用的还原产物，但不是番泻苷元，而是但不是番泻苷元，而是大黄酸蒽酮大黄酸蒽酮或其或其8-8-葡萄糖苷。葡萄糖苷。但这仍不能完全代表大黄的泻下效力。但这仍不能完全代表大黄的泻下效力。实验证明，番泻苷实验证明，番泻苷A A泻下作用的泻下作用的EDED5050比大黄酚或浸膏泻下作比大黄酚或浸膏泻下作用的用的EDED5050要大得多，即使以番泻苷要大得多，即使以番泻苷A A加上蒽醌苷的泻下作用加上蒽醌苷

35、的泻下作用的的EDED5050也比大黄酚要大，可见大黄中还有起协同作用的物也比大黄酚要大，可见大黄中还有起协同作用的物质或其它泻下作用较强的物质存在。质或其它泻下作用较强的物质存在。近来，大黄对肾功能的药理和临床作用受到重视，研究近来，大黄对肾功能的药理和临床作用受到重视，研究表明，表明，大黄提取物能有效地延缓慢性肾衰的进展，大黄提取物能有效地延缓慢性肾衰的进展，同时发同时发现现大黄酸治疗糖尿病肾病大黄酸治疗糖尿病肾病，大黄素治疗尿毒症均有良好的大黄素治疗尿毒症均有良好的疗效。疗效。二、结构类型二、结构类型 蒽醌蒽醌第37页/共94页2.2.萘骈二蒽酮衍生物：萘骈二蒽酮衍生物：二、结构类型二、

36、结构类型 蒽醌蒽醌金丝桃素金丝桃素假金丝桃素假金丝桃素第38页/共94页 金丝桃属某些植物如金丝桃属某些植物如贯叶连翘、小连翘贯叶连翘、小连翘中含有的中含有的金丝桃素金丝桃素(hypericin)(hypericin)、假金丝桃假金丝桃素素(pseudohypericin)(pseudohypericin)均为均为萘骈二蒽酮萘骈二蒽酮衍生物衍生物 金丝桃属金丝桃属(Hypericum Linn)(Hypericum Linn)归金丝桃科归金丝桃科(Guttiferae)(Guttiferae)，约有，约有400400余种，是温带分余种，是温带分布植物。我国有布植物。我国有5555种，种，8 8

37、亚种，全国均有分布，但主要分布于西南地区，国外的该属植亚种，全国均有分布，但主要分布于西南地区，国外的该属植物分布于世界各地。物分布于世界各地。二、结构类型二、结构类型 蒽醌蒽醌第39页/共94页 金丝桃素和假金丝桃素是金丝桃属植物中最具代金丝桃素和假金丝桃素是金丝桃属植物中最具代表性的活性物质，表性的活性物质，金丝桃素、假金丝桃素等金丝桃素、假金丝桃素等。对流对流感等病毒作用针对性强，效果显著感等病毒作用针对性强，效果显著。金丝桃素首次金丝桃素首次于于18911891年分离得到。大约在年分离得到。大约在1950195019511951年间最终确年间最终确定其结构为定其结构为4,44,4,5,

38、5,5,5,7,7,7,7-六羟基六羟基-2,2-2,2-二二甲基甲基-萘骈二蒽酮。该化合物为萘骈二蒽酮。该化合物为蓝黑色针状结晶蓝黑色针状结晶，不，不溶于多数有机溶剂，溶于多数有机溶剂，易溶于吡啶或其他有机胺类呈易溶于吡啶或其他有机胺类呈橙红色并带红色荧光橙红色并带红色荧光。可溶于碱性水溶液，。可溶于碱性水溶液，在低于在低于pH 11.5时呈红色溶液，高于此值时则为绿色溶液而时呈红色溶液，高于此值时则为绿色溶液而带红色荧光带红色荧光。金丝桃素和假金丝桃素存在于多种金。金丝桃素和假金丝桃素存在于多种金丝桃属植物中，以贯叶连翘中含量居多。丝桃属植物中，以贯叶连翘中含量居多。二、结构类型二、结构类

39、型 蒽醌蒽醌第40页/共94页 抑郁症是三大精神疾病之一，贯叶连翘很早在欧洲被用于抑郁症是三大精神疾病之一，贯叶连翘很早在欧洲被用于镇静、抗抑郁镇静、抗抑郁及其他及其他中枢神经系统疾病。研究表明，在金丝桃科中普遍存在的一些中枢神经系统疾病。研究表明，在金丝桃科中普遍存在的一些xanthonexanthone（口山酮口山酮、氧化蒽酮、呫吨酮苷等）类化合物，能抑制氧化蒽酮、呫吨酮苷等）类化合物，能抑制A A型和型和B B型单胺氧化酶，增加中枢神经系型单胺氧化酶，增加中枢神经系统的神经递质浓度。德国于统的神经递质浓度。德国于19911991年年6 6月上市了一个以金丝桃素为标准的新的抗抑郁药。月上市

40、了一个以金丝桃素为标准的新的抗抑郁药。二、结构类型二、结构类型 蒽醌蒽醌第41页/共94页 目前国际上对金丝桃属植物的兴趣，很大程度上是由于金丝桃素和假金目前国际上对金丝桃属植物的兴趣，很大程度上是由于金丝桃素和假金丝桃素的丝桃素的抗病毒抗病毒作用。研究表明，两种化合物在体外强烈地抑制各种作用。研究表明，两种化合物在体外强烈地抑制各种逆转录病毒，逆转录病毒，包括人免疫缺陷病毒包括人免疫缺陷病毒(HIV)(HIV)，有报道认为金丝桃素在细胞内的，有报道认为金丝桃素在细胞内的HIV-1HIV-1抑制作用是由于抑制作用是由于与其感染细胞中残留和毒粒成分相结合所致，是一种有杀病毒作用的药物。与其感染细

41、胞中残留和毒粒成分相结合所致，是一种有杀病毒作用的药物。二、结构类型二、结构类型 蒽醌蒽醌第42页/共94页第五章 蒽醌类化合物一、概述二、结构与分类三、醌类化合物的理化性质四、蒽醌类化合物的提取与分离五、醌类化合物的光谱特征第43页/共94页（一）物理性质（一）物理性质1.1.性状性状 多数为多数为黄色至橙色黄色至橙色，与助色基的多少有关；，与助色基的多少有关；一般具一般具有荧光有荧光（与（与pHpH）有关；游离蒽醌一般为结）有关；游离蒽醌一般为结晶，多数蒽醌苷为无定形粉末。晶，多数蒽醌苷为无定形粉末。2.2.升华性升华性 游离蒽醌具有升华性游离蒽醌具有升华性，常压下加热可升华而，常压下加热

42、可升华而不分解。如：大黄酚与大黄酚甲醚的升华温度在不分解。如：大黄酚与大黄酚甲醚的升华温度在124124 C C、芦荟大黄素芦荟大黄素185185 C C、大黄素、大黄素206206 C C、大黄酸大黄酸210210 C C。一般升华温度随酸度的增强而升。一般升华温度随酸度的增强而升高。高。三、醌类化合物的理化性质三、醌类化合物的理化性质第44页/共94页3.3.溶解度溶解度 苷元苷元：通常可（易）溶于：通常可（易）溶于苯、乙醚、氯仿，乙苯、乙醚、氯仿，乙酸乙酯酸乙酯；溶于；溶于碱性溶液碱性溶液，加酸后可析出苷元；在碱，加酸后可析出苷元；在碱性有机溶剂如性有机溶剂如吡啶吡啶 、N N，N-N-

43、二甲基甲酰胺二甲基甲酰胺中溶解度中溶解度也较大，可溶于也较大，可溶于丙酮、甲醇及乙醇丙酮、甲醇及乙醇，不溶或难溶于，不溶或难溶于水。水。蒽苷蒽苷：极性较大，易溶于甲醇及乙醇，也能溶：极性较大，易溶于甲醇及乙醇，也能溶解于水，在热水中更易溶解，但在冷水中溶解度较解于水，在热水中更易溶解，但在冷水中溶解度较小，小，几乎不溶于乙醚、苯、氯仿几乎不溶于乙醚、苯、氯仿等溶剂。等溶剂。蒽醌的碳苷蒽醌的碳苷：在水中的溶解度很小，难溶于亲：在水中的溶解度很小，难溶于亲脂性有机溶剂而脂性有机溶剂而易溶于吡啶易溶于吡啶中。中。三、醌类化合物的理化性质三、醌类化合物的理化性质第45页/共94页 （二）化学性质（二）

44、化学性质1.1.酸性酸性 醌类化合物因分子中酚羟基的数目及位置不同，酸性强弱有一定差别。醌类化合物因分子中酚羟基的数目及位置不同，酸性强弱有一定差别。1)1)苯醌和萘醌的醌核上的苯醌和萘醌的醌核上的羟基酸性类似于羧基羟基酸性类似于羧基；2)2)萘醌和蒽醌的苯环上的羟基酸性：萘醌和蒽醌的苯环上的羟基酸性：-羟基羟基-羟基羟基三、醌类化合物的理化性质三、醌类化合物的理化性质第46页/共94页 -羟基蒽醌的酸性较一般酚类要强羟基蒽醌的酸性较一般酚类要强，能，能溶于溶于NaNa2 2COCO3 3溶液溶液中。尤其是热溶液中。中。尤其是热溶液中。-羟基的酸性很弱羟基的酸性很弱(pKa 11.5)(pKa

45、 11.5)，不但比苯酚的酸性弱，且不及碳酸第二步解离的，不但比苯酚的酸性弱，且不及碳酸第二步解离的酸性酸性(pKa(pKa2 210.3)10.3)，因此，因此不能溶解于碳酸氢钠和碳酸钠溶液中不能溶解于碳酸氢钠和碳酸钠溶液中。三、醌类化合物的理化性质三、醌类化合物的理化性质第47页/共94页 羟基数目增多，酸性也增强。羟基蒽醌的酸羟基数目增多，酸性也增强。羟基蒽醌的酸性随羟基数目的增加而增加，无论是性随羟基数目的增加而增加，无论是-位或位或-位有羟基，其酸性都有一定程度的递增位有羟基，其酸性都有一定程度的递增 。如：如：-羟基的酸性很弱羟基的酸性很弱(pKa 11.5)(pKa 11.5)，

46、而，而1,4-1,4-与与1,5-1,5-二羟基蒽醌虽各自能形成氢键，但酸二羟基蒽醌虽各自能形成氢键，但酸性仍有增加性仍有增加(pKa(pKa分别为分别为10.410.4和和9.5)9.5)。1,8-1,8-二羟基二羟基蒽醌因两个羟基只能与同一个羰基形成氢键，酸蒽醌因两个羟基只能与同一个羰基形成氢键，酸性增加很多性增加很多(pKa 8.1)(pKa 8.1)，较碳酸的，较碳酸的K K2 2高出约百倍，高出约百倍，所以所以大黄酚能溶于沸大黄酚能溶于沸NaNa2 2COCO3 3 水溶液中。水溶液中。三、醌类化合物的理化性质三、醌类化合物的理化性质第48页/共94页 在在系中，系中，2,6-2,6

47、-二羟基蒽醌二羟基蒽醌(pKa 6.1)(pKa 6.1)的酸性和碳的酸性和碳酸的酸的K K1 1属同一数量级，所以属同一数量级，所以1,3,6,8-1,3,6,8-四羟基蒽醌可溶于四羟基蒽醌可溶于NaHCONaHCO3 3水溶液中，类似羧酸的性质。水溶液中，类似羧酸的性质。但是，处于但是，处于邻位的二羟基蒽醌其酸性比只有一个羟基邻位的二羟基蒽醌其酸性比只有一个羟基蒽醌的酸性还弱，蒽醌的酸性还弱，这是由于相邻酚羟基缔合的影响。如茜这是由于相邻酚羟基缔合的影响。如茜草素草素(pKa(pKa1 1 8.2 8.2，pKapKa2 2 11.9)11.9)。三、醌类化合物的理化性质1,2-1,2-二

48、羟基蒽醌二羟基蒽醌pKa1 8.2pKa1 8.22,6-2,6-二羟基蒽醌二羟基蒽醌pKa 6.1pKa 6.11,3,6,8-1,3,6,8-四羟基蒽醌可溶于四羟基蒽醌可溶于NaHCONaHCO3 3_OHHO_第49页/共94页因此，游离蒽醌的酸性强弱顺序为：因此，游离蒽醌的酸性强弱顺序为：COOH COOH 2 2个以上个以上-羟基羟基 1 1个个-羟基羟基 2 2个以上个以上-羟基羟基 1 1个个-羟基羟基 溶于溶于 5%NaHCO5%NaHCO3 3 5%Na5%Na2 2COCO3 3 1%NaOH1%NaOH 5%NaOH5%NaOH注意注意：由于氧原子的存在，蒽醌类衍生物有微

49、弱的碱性，能溶于浓硫酸生存洋盐后再转成阳由于氧原子的存在，蒽醌类衍生物有微弱的碱性，能溶于浓硫酸生存洋盐后再转成阳离子，并伴有颜色的改变。离子，并伴有颜色的改变。三、醌类化合物的理化性质三、醌类化合物的理化性质第50页/共94页 2.2.颜色反应颜色反应 取决于其氧化还原性质以及分子中的酚羟基的性质取决于其氧化还原性质以及分子中的酚羟基的性质。(1)(1)Feigl反应反应醌的通性，所有具醌核的化合物均可反应。醌的通性，所有具醌核的化合物均可反应。醌类衍生物在醌类衍生物在碱性碱性条件下加热与醛类（甲醛）和邻二硝其苯反应生成条件下加热与醛类（甲醛）和邻二硝其苯反应生成紫色化合物紫色化合物。机理：

50、机理：醌类在本反应前后无变化只是起个传递电子的媒介作用，醌类成分含量越高该醌类在本反应前后无变化只是起个传递电子的媒介作用，醌类成分含量越高该反应就进行得越快。反应就进行得越快。三、醌类化合物的理化性质三、醌类化合物的理化性质第51页/共94页Feigl反应反应：溶液溶液I I：2525碳酸钠溶液碳酸钠溶液溶液溶液：4 4甲醛的苯溶液甲醛的苯溶液溶液溶液：5 5邻二硝基苯的苯溶液邻二硝基苯的苯溶液取取1 1滴样品的苯溶液，加入上述滴样品的苯溶液，加入上述3 3种试液各种试液各1 1滴，混匀，置水浴上加热滴，混匀，置水浴上加热l l4min4min，呈显著，呈显著的的紫色紫色反应。反应。第52页