第11章气相色谱法精选文档.ppt

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1、第11章气相色谱法本讲稿第一页，共六十五页2-1 气相色谱仪2-2 气相色谱固定相及其选择2-3 气相色谱分离条件的选择2-4 气相色谱分析法及应用目 录本讲稿第二页，共六十五页2-1-1 气相色谱仪的工作过程2-1-2 气相色谱仪的主要部件1.气路系统2.进样系统3.分离系统4.温控系统5.检测系统2-1-3 气相色谱检测器2-1 气相色谱仪本讲稿第三页，共六十五页本讲稿第四页，共六十五页本讲稿第五页，共六十五页本讲稿第六页，共六十五页2-1-1 气相色谱仪的工作过程本讲稿第七页，共六十五页2-1-2 气相色谱仪的主要部件1-载气钢瓶；载气钢瓶；2-减压阀；减压阀；3-净化干燥管；净化干燥管

2、；4-针形阀；针形阀；5-流量计；流量计；6-压力表；压力表；7-进样器；进样器；8-色谱柱；色谱柱；9-热导检测器；热导检测器；10-放大器；放大器；11-温度控制器；温度控制器；12-记录仪；记录仪；气路系统气路系统进样系统进样系统分离系统分离系统检测器检测器温控系统温控系统本讲稿第八页，共六十五页包括气源、净化干燥管和载气流速控制；常用的载气有：氢气、包括气源、净化干燥管和载气流速控制；常用的载气有：氢气、氮气、氦气；氮气、氦气；净化干燥管：去除载气中的水、有机物等杂质（依次通过分子筛、净化干燥管：去除载气中的水、有机物等杂质（依次通过分子筛、活性炭等）；活性炭等）；载气流速控制：压力表

3、、流量计、针形稳压阀，控制载气流速恒定。载气流速控制：压力表、流量计、针形稳压阀，控制载气流速恒定。1.气路系统本讲稿第九页，共六十五页2.进样系统 进样装置：进样器+气化室；气体进样器（六通阀）：推拉式和旋转式两种。试样首先充满定量管，切入后，载气携带定量管中的试样气体进入分离柱；本讲稿第十页，共六十五页 液体进样器：不同规格的专用注射器，填充柱色谱常用不同规格的专用注射器，填充柱色谱常用10L；毛细管色谱常用毛细管色谱常用1L；新型仪器带有全自动液体进样器，；新型仪器带有全自动液体进样器，清洗、润冲、取样、进样、换样等过程自动完成，一清洗、润冲、取样、进样、换样等过程自动完成，一次可放置数

4、十个试样。次可放置数十个试样。气化室：将液体试样瞬间气将液体试样瞬间气化的装置。无催化作用。化的装置。无催化作用。本讲稿第十一页，共六十五页3.分离系统 色谱柱：色谱仪的核心部件。：色谱仪的核心部件。柱材质：不锈钢管或玻璃管，内径：不锈钢管或玻璃管，内径3-6毫米。长度可根据需毫米。长度可根据需要确定。要确定。柱填料：粒度为：粒度为60-80或或80-100目的色谱固定相。目的色谱固定相。液液-固色谱：固体吸附剂固色谱：固体吸附剂 液液-液色谱：担体液色谱：担体+固定液固定液 柱制备对柱效有较大影响，填料装填太紧，柱前压力大，流柱制备对柱效有较大影响，填料装填太紧，柱前压力大，流速慢或将速慢或

5、将 柱堵死，反之空隙体积大，柱效低。柱堵死，反之空隙体积大，柱效低。本讲稿第十二页，共六十五页4.温控系统 温度是色谱分离条件的重要选择参数；温度是色谱分离条件的重要选择参数；气化室、分离室、检测器三部分在色谱仪操作时均需控制温度；气化室、分离室、检测器三部分在色谱仪操作时均需控制温度；气化室：保证液体试样瞬间气化；气化室：保证液体试样瞬间气化；检测器：保证被分离后的组分通过时不在此冷凝；检测器：保证被分离后的组分通过时不在此冷凝；分离室：准确控制分离分离室：准确控制分离需要的温度。当试样复杂需要的温度。当试样复杂时，分离室温度需要按一时，分离室温度需要按一定程序控制温度变化，各定程序控制温度

6、变化，各组分在最佳温度下分离；组分在最佳温度下分离；本讲稿第十三页，共六十五页5.检测系统 色谱仪的眼睛，色谱仪的眼睛，通常由检测元件、放大器、显示记录三部分组成；通常由检测元件、放大器、显示记录三部分组成；被色谱柱分离后的组分依次进入检测器，按其浓度或质量随被色谱柱分离后的组分依次进入检测器，按其浓度或质量随时间的变化，转化成相应电信号，经放大后记录和显示，给出时间的变化，转化成相应电信号，经放大后记录和显示，给出色谱图；色谱图；检测器：检测器：广谱型广谱型对所有物质均有响应；对所有物质均有响应；专属型专属型对特定物质有高灵敏响应；对特定物质有高灵敏响应；常用的检测器：热导检测器、氢火焰离子

7、化检测器；常用的检测器：热导检测器、氢火焰离子化检测器；本讲稿第十四页，共六十五页2-1-3 气相色谱检测器1.检测器特性2.热导检测器3.氢火焰离子化检测器4.电子捕获检测器5.其他检测器本讲稿第十五页，共六十五页1.检测器特性检测器类型浓度型检测器：测测量量的的是是载载气气中中通通过过检检测测器器组组分分浓浓度度瞬瞬间间的的变变化化，检检测测 信信号值与组分的浓度成正比。热导检测器；号值与组分的浓度成正比。热导检测器；质量型检测器：测测量量的的是是载载气气中中某某组组分分进进入入检检测测器器的的速速度度变变化化，即即检检测测信信号号值值与与单单位时间内进入检测器组分的质量成正比。位时间内进

8、入检测器组分的质量成正比。广谱型检测器：对所有物质有响应，热导检测器；对所有物质有响应，热导检测器；专属型检测器：对特定物质有高灵敏响应，电子俘获检测器；对特定物质有高灵敏响应，电子俘获检测器；本讲稿第十六页，共六十五页检测器性能评价指标 响应值（或灵敏度）S：在一定范围内，信号在一定范围内，信号E与进入检测器的物质质量与进入检测器的物质质量m呈线性关系：呈线性关系：E=S m S=E/m S=E/m 单位：单位：mV/mV/（mg/cmmg/cm3 3）；（浓度型检测器）；（浓度型检测器）mV/mV/（mg/smg/s）；（质量型检测器）；（质量型检测器）S 表表示示单单位位质质量量的的物物

9、质质通通过过检检测测器器时时，产产生生的的响响应应信信号号的的大大小小。S值值越越大大，检检测测器器（也也即即色色谱谱仪仪）的的灵灵敏敏度度也也就就越越高高。检检测测信信号号通通常常显显示示为为色色谱谱峰峰，则则响响应应值值也也可可以以由由色色谱谱峰峰面面积积（A）除除以以试试样样质量求得：质量求得：S=A/m本讲稿第十七页，共六十五页最低检测限（最小检测量）噪声水平决定着能被检测到的浓度（或质量）。噪声水平决定着能被检测到的浓度（或质量）。从从图图中中可可以以看看出出：如如果果要要把把信信号号从从本本底底噪噪声声中中识识别别出出来来，则组分的响应值就一定要高于则组分的响应值就一定要高于N。检

10、检测测器器响响应应值值为为2倍倍噪噪声声水水平平时时的的试试样样浓浓度度（或或质质量量），被定义为最低检测限（或该物质的最小检测量）。被定义为最低检测限（或该物质的最小检测量）。本讲稿第十八页，共六十五页线性度与线性范围 检测器的线性度定义：检检测测器器响响应应值值的的对对数数值值与与试试样样量量对对数数值之间呈比例的状况。值之间呈比例的状况。检测器的线性范围定义：检检测测器器在在线线性性工工作作时时，被被测测物物质质的的最最大大浓度（或质量）与最低浓度（或质量）之比。浓度（或质量）与最低浓度（或质量）之比。本讲稿第十九页，共六十五页2.热导检测器 thermal conductivity d

11、etector,TCD热导检测器的结构池体池体（一般用不锈钢制成）（一般用不锈钢制成）热敏元件热敏元件：电阻率高、电阻温度系数大、且价廉易加工的钨丝制成。电阻率高、电阻温度系数大、且价廉易加工的钨丝制成。参考臂参考臂：仅允许纯载气通过，通常连接在进样装置之前。：仅允许纯载气通过，通常连接在进样装置之前。测量臂测量臂：需要携需要携带被分离组分的带被分离组分的载气流过，则连载气流过，则连接在紧靠近分离接在紧靠近分离柱出口处。柱出口处。本讲稿第二十页，共六十五页检测原理 平衡电桥，右图。平衡电桥，右图。不同的气体有不同的热导系数。不同的气体有不同的热导系数。钨丝通电，加热与散热达到平衡后，两臂电阻值

12、：钨丝通电，加热与散热达到平衡后，两臂电阻值：R参参=R测测 ;R1=R2 则：则：R参参R2=R测测R1 无电压信号输出；无电压信号输出；记录仪走直线（基线）。记录仪走直线（基线）。本讲稿第二十一页，共六十五页进样后:载气携带试样组分流过测量臂而这时参考臂流过的仍是纯载气，载气携带试样组分流过测量臂而这时参考臂流过的仍是纯载气，使测量臂的温度改变，引起电阻的变化，测量臂和参考臂的电阻值不使测量臂的温度改变，引起电阻的变化，测量臂和参考臂的电阻值不等，产生电阻差，等，产生电阻差，R参参R测测 则：则：R参参R2R测测R1 这时电桥失去平衡，这时电桥失去平衡，a、b两端两端存在着电位差，有电压信

13、号输出。存在着电位差，有电压信号输出。信号与组分浓度相关。记录仪记录信号与组分浓度相关。记录仪记录下组分浓度随时间变化的峰状图形。下组分浓度随时间变化的峰状图形。本讲稿第二十二页，共六十五页影响热导检测器灵敏度的因素 桥桥路路电电流流I：I，钨钨丝丝的的温温度度 ，钨钨丝丝与与池池体体之之间间的的温温差差，有有利利于于热热传传导导，检检测测器器灵灵敏敏度度提提高高。检检测测器器的的响响应应值值S I3，但但稳稳定性下降，基线不稳。桥路电流太高时，还可能造成钨丝烧坏。定性下降，基线不稳。桥路电流太高时，还可能造成钨丝烧坏。池池体体温温度度：池池体体温温度度与与钨钨丝丝温温度度相相差差越越大大，越

14、越有有利利于于热热传传导导，检检测测器器的的灵灵敏敏度度也也就就越越高高，但但池池体体温温度度不不能能低低于于分分离离柱柱温温度度，以以防止试样组分在检测器中冷凝。防止试样组分在检测器中冷凝。本讲稿第二十三页，共六十五页 载气种类：载载气气与与试试样样的的热热导导系系数数相相差差越越大大，在在检检测测器器两两臂臂中中产产生生的的温温差差和和电电阻阻差差也也就就越越大大，检检测测灵灵敏敏度度越越高高。载载气气的的热热导导系系数数大大，传传热热好好，通通过过的的桥桥路路电电流流也也可可适适当当加加大大，则则检检测测灵灵敏敏度度进一步提高。氦气也具有较大的热导系数，但价格较高。进一步提高。氦气也具有

15、较大的热导系数，但价格较高。某些气体与蒸气的热导系数（某些气体与蒸气的热导系数（），单位：），单位：J/cms本讲稿第二十四页，共六十五页3.氢火焰离子化检测器 hydrogen flame ionization detector,FID特点 简称氢焰检测器简称氢焰检测器 （FID：hydrogen flameionization detector）(1)典型的典型的质量型检测器质量型检测器;(2)对有机化合物具有很高的灵敏度对有机化合物具有很高的灵敏度;(3)无无机机气气体体、水水、四四氯氯化化碳碳等等含含氢氢少少或或不不含含氢氢的的物物质质灵灵敏度低或不响应敏度低或不响应;(4)氢氢焰焰检

16、检测测器器具具有有结结构构简简单单、稳稳定定性性好好、灵灵敏敏度度高高、响响应应迅迅速速等特点等特点;(5)比比热热导导检检测测器器的的灵灵敏敏度度高高出出近近3个个数数量量级级，检检测测下下限限可可达达10-12g mL-1。本讲稿第二十五页，共六十五页氢焰检测器的结构 (1)在发射极和收集极之间加有在发射极和收集极之间加有一定的直流电压（一定的直流电压（100300V）构成）构成一个外加电场。一个外加电场。(2)氢焰检测器需要用到三种气氢焰检测器需要用到三种气体：体：N2：载气携带试样组分；H2：为燃气；空气：助燃气。使用时需要调整三者的比例关使用时需要调整三者的比例关系，检测器灵敏度达到

17、最佳。系，检测器灵敏度达到最佳。本讲稿第二十六页，共六十五页氢焰检测器的原理(1)当当含含有有机机物物 CnHm的的载载气气由由喷喷嘴嘴喷喷出出进进入入火火焰焰时时，在在C层发生裂解反应产生自由基层发生裂解反应产生自由基：CnHm CH(2)产产生生的的自自由由基基在在D层层火火焰焰中中与与外外面面扩扩散散进进来来的激发态原子氧或分子氧发生如下反应：的激发态原子氧或分子氧发生如下反应：CH+O CHO+e(3)生生成成的的正正离离子子CHO+与与火火焰焰中中大大量量水水分分子子碰碰撞撞而发生分子离子反应：而发生分子离子反应：CHO+H2O H3O+COA A区：预热区区：预热区B B层：点燃火

18、焰层：点燃火焰C C层：热裂解区：层：热裂解区：温度最高温度最高D D层：反应区层：反应区本讲稿第二十七页，共六十五页(4)(4)化化学学电电离离产产生生的的正正离离子子和和电电子子在在外外加加恒恒定定直直流流电电场场的的作作用用下下分分别别向向两两极极定定向向运运动动而而产产生生微微电电流流（约（约10-610-14A）；）；(5)在在一一定定范范围围内内，微微电电流流的的大大小小与与进进入入离离子子室室的的被被测测组组分分质质量量成成正正比比，所所以以氢氢焰焰检检测测器器是是质质量量型型检检测器。测器。(6)组分在氢焰中的电离效率很低，大约五十组分在氢焰中的电离效率很低，大约五十万分之一的

19、碳原子被电离。万分之一的碳原子被电离。(7)(7)离子电流信号输出到记录仪，得到峰面积与组离子电流信号输出到记录仪，得到峰面积与组分质量成正比的色谱流出曲线分质量成正比的色谱流出曲线A区：预热区B层：点燃火焰C层：热裂解区：温度最高D层：反应区本讲稿第二十八页，共六十五页影响氢焰检测器灵敏度的因素 各种气体流速和配比的选择各种气体流速和配比的选择 N2流速的选择主要考虑分离效能，N2 H2=1 11 1.5 氢气 空气=1 10。极化电压极化电压 正常极化电压选择在100300V范围内。本讲稿第二十九页，共六十五页4.电子捕获检测器 electron capture detector,ECD

20、高选择性检测器，高选择性检测器，仅对含有卤素、磷、硫、氧等元素的化合物有很高的灵敏度，仅对含有卤素、磷、硫、氧等元素的化合物有很高的灵敏度，检测下限检测下限1010-14-14 g/mLg/mL，对大多数烃类没有响应。对大多数烃类没有响应。较多应用于农副产较多应用于农副产品、食品及环境中农品、食品及环境中农药残留量的测定。药残留量的测定。本讲稿第三十页，共六十五页5.其他检测器火焰光度检测器(flame photometric detector,FPD)化合物中硫、磷在富氢火焰中被还原，激发后，辐射出400、550 nm 左右的光谱，可被检测；该检测器是对含硫、磷化合物的高选择性检测器；热离子

21、检测器(thermionic detector,TID)氮、磷检测器；对氮、磷有高灵敏度；在FID检测器的喷嘴与收集极之间加一个含硅酸铷的玻璃球，含氮、磷化合物在受热分解时，受硅酸铷作用产生大量电子，信号强；定性检测器(联用仪器)将两种仪器结合；色-质联用仪 (通过分子分离器连接)本讲稿第三十一页，共六十五页2-2-1 气固色谱固定相2-2-2 气液色谱固定相2-2 气相色谱固定相及其选择本讲稿第三十二页，共六十五页2-2-1 气固色谱固定相1.种类 (1)活性炭 有较大的比表面积，吸附性较强。有较大的比表面积，吸附性较强。(2)活性氧化铝 有有较较大大的的极极性性。适适用用于于常常温温下下O

22、2 2、N2 2、CO、CH4 4、C2 2H6 6、C2 2H4 4等等气气体体的的相相互互分分离离。CO2 2能能被被活活性性氧氧化化铝铝强强烈烈吸吸附附而而不不能能用用这种固定相进行分析。这种固定相进行分析。(3)硅胶 与与活活性性氧氧化化铝铝大大致致相相同同的的分分离离性性能能，除除能能分分析析上上述述物物质质外外，还还能能分分析析CO2 2、N2 2O、NO、NO2 2等，且能够分离臭氧。等，且能够分离臭氧。本讲稿第三十三页，共六十五页 (4)分子筛 碱碱及及碱碱土土金金属属的的硅硅铝铝酸酸盐盐（沸沸石石），多多孔孔性性。如如3A、4A、5A、10X及及13X分分子子筛筛等等（孔孔径

23、径：埃埃）。常常用用5A和和13X（常常温温下下分分离离O2 2与与N2 2）。除除了了广广泛泛用用于于H2 2、O2 2、N2 2、CH4 4、CO等等的的分分离离外外，还还能能够够测测定定He、Ne、Ar、NO、N2 2O等。等。(5)高分子多孔微球（GDX系列）新型的有机合成固定相（苯乙烯与二乙烯苯共聚）。新型的有机合成固定相（苯乙烯与二乙烯苯共聚）。型号：型号：GDX-01、-02、-03等。适用于水、气体及低级醇的分析。等。适用于水、气体及低级醇的分析。本讲稿第三十四页，共六十五页2.气固色谱固定相的特点（1）性能与制备和活化条件有很大关系；）性能与制备和活化条件有很大关系；（2）同

24、一种固定相，不同厂家或不同活化条件，分离效果差异较大；）同一种固定相，不同厂家或不同活化条件，分离效果差异较大；（3）种类有限，能分离的对象不多；）种类有限，能分离的对象不多；（4）使用方便。）使用方便。本讲稿第三十五页，共六十五页2-2-2 气液色谱固定相 气液色谱固定相气液色谱固定相 固定液固定液+担体（支持体）担体（支持体）：小颗粒表面涂渍上一薄层固定液。小颗粒表面涂渍上一薄层固定液。固定液特点：固固定定液液在在常常温温下下不不一一定定为为液液体体，但但在在使使用用温温度度下下一一定定呈呈液液体体状态。状态。固定液的种类繁多，选择余地大，应用范围不断扩大。固定液的种类繁多，选择余地大，应

25、用范围不断扩大。担体：化学惰性的多孔性固体颗粒，具有较大的比表面积。担体：化学惰性的多孔性固体颗粒，具有较大的比表面积。本讲稿第三十六页，共六十五页 1.作为担体使用的物质应满足的条件 比表面积大，孔径分布均匀；比表面积大，孔径分布均匀；化化学学惰惰性性，表表面面无无吸吸附附性性或或吸吸附附性性很很弱弱，与与被被分分离离组组份份不不起反应；起反应；具有较高的热稳定性和机械强度，不易破碎；具有较高的热稳定性和机械强度，不易破碎；颗粒大小均匀、适度。一般常用颗粒大小均匀、适度。一般常用6080目、目、80100目。目。本讲稿第三十七页，共六十五页2.担体（硅藻土）红色担体：孔径较小，表孔密集，比表

26、面积较大，机械强度好。适宜分离孔径较小，表孔密集，比表面积较大，机械强度好。适宜分离非极性或弱极性组分的试样。缺点是表面存有活性吸附中心点。非极性或弱极性组分的试样。缺点是表面存有活性吸附中心点。白色担体：煅烧前原料中加入了少量助溶剂（碳酸钠）。煅烧前原料中加入了少量助溶剂（碳酸钠）。颗颗 粒疏松，粒疏松，孔径较大。比表面积较小，机械强度较差。但吸附性显著减小，孔径较大。比表面积较小，机械强度较差。但吸附性显著减小，适宜分离极性组分的试样。适宜分离极性组分的试样。本讲稿第三十八页，共六十五页气液色谱担体本讲稿第三十九页，共六十五页3.固定液 固定液：固定液：高沸点难挥发的有机化合物，种类繁多。

27、(1)对对固定液的固定液的要求要求 应对被分离试样中的各组分具有不同的溶解能力，较好的热稳定性，并且不与被分离组分发生不可逆的化学反应。(2)选择的基本原则选择的基本原则 “相似相溶相似相溶”，选择与试样性质相近的固定相。(3)固定液分类方法固定液分类方法 如按化学结构、极性、应用等的分类方法。在各种色谱手册中，一般将固定液按有机化合物的分类方法分为：脂肪烃、芳烃、醇、酯、聚酯、胺、聚硅氧烷等。本讲稿第四十页，共六十五页(4)固定液的最高最低使用温度固定液的最高最低使用温度 高于最高使用温度易分解，温度低呈固体；(5)混合固定相混合固定相 对于复杂的难分离组分通常采用特殊固定液或将两种甚至两种

28、以上配合使用；(6)固定液的相对极性固定液的相对极性 规定：角鲨烷（异三十烷）的相对极性为零，氧二丙睛的相对极性为100。本讲稿第四十一页，共六十五页优选固定液麦氏常数：x、y、z、u、s表示，分别代表了极性分子间存在着的静电力（偶极定向力）；极性与非极性分子间存在着的诱导力；非极性分子间的色散力；氢键等。也可以用五个数的总和来表示固定相的极性大小，如：，氧二丙睛五个常数的总和为4427，是强极性固定相。本讲稿第四十二页，共六十五页2-3-1 色谱柱及使用条件的选择2-3-2 载气种类和流速的选择2-3-3 其它操作条件的选择2-3 气相色谱分离条件的选择本讲稿第四十三页，共六十五页2-3-1

29、 色谱柱及使用条件的选择1.固定相的选择 气液色谱，应根据气液色谱，应根据“相似相溶相似相溶”的原则的原则 分分离离非非极极性性组组分分时时，通常选用非极性固定相。各组分按沸点顺序出峰，低沸点组分先出峰。分分离离极极性性组组分分时时，一般选用极性固定液。各组分按极性大小顺序流出色谱柱，极性小的先出峰。本讲稿第四十四页，共六十五页 分分离离非非极极性性和和极极性性的的（或或易易被被极极化化的的）混混合合物物，一一般般选选用用极极性性固固定定液液。此此时时，非非极极性性组组分分先先出出峰峰，极极性性的的（或或易易被被极极化化的的）组组分分后后出峰。出峰。醇醇、胺胺、水水等等强强极极性性和和能能形形

30、成成氢氢键键的的化化合合物物的的分分离离，通通常常选选择极性或氢键性的固定液。择极性或氢键性的固定液。组成复杂、较难分离的试样，通常使用特殊固定液，或混合固定相。组成复杂、较难分离的试样，通常使用特殊固定液，或混合固定相。本讲稿第四十五页，共六十五页2.固定液配比（涂渍量）的选择 配配比比：固固定定液液在在担担体体上上的的涂涂渍渍量量，一一般般指指的的是是固固定定液液与与担担体体的的百分比，配比通常在百分比，配比通常在5%5%25%25%之间。之间。配配比比越越低低，担担体体上上形形成成的的液液膜膜越越薄薄，传传质质阻阻力力越越小小，柱柱效效越越高高，分分析速度也越快。析速度也越快。配配比比较

31、较低低时时，固固定定相相的的负负载载量量低低，允允许许的的进进样样量量较较小小。分分析析工工作作中通常倾向于使用较低的配比。中通常倾向于使用较低的配比。本讲稿第四十六页，共六十五页3.柱长和柱内径的选择 增增加加柱柱长长对对提提高高分分离离度度有有利利（分分离离度度R正正比比于于柱柱长长L2），但组分的保留时间但组分的保留时间tR ，且柱阻力，且柱阻力，不便操作。，不便操作。柱柱长长的的选选用用原原则则是是在在能能满满足足分分离离目目的的的的前前提提下下，尽尽可可能能选选用用较较短的柱，有利于缩短分析时间。短的柱，有利于缩短分析时间。填充色谱柱的柱长通常为填充色谱柱的柱长通常为13米。米。可根

32、据要求的分离度通过计算确定合适的柱长或实验确定。可根据要求的分离度通过计算确定合适的柱长或实验确定。柱内径一般为柱内径一般为34mm。本讲稿第四十七页，共六十五页4.柱温的确定 首先应使柱温控制在固定液的最高使用温度（超过该温度固定液易流失）和最低使用温度（低于此温度固定液以固体形式存在）范围之内。柱温升高，分离度下降，色谱峰变窄变高。柱温，被测组分的挥发度，即被测组分在气相中的浓度，K，tR，低沸点组份峰易产生重叠。柱温，分离度，分析时间。对于难分离物质对，降低柱温虽然可在一定程度内使分离得到改善，但是不可能使之完全分离，这是由于两组分的相对保留值增大的同时，两组分的峰宽也在增加，当后者的增

33、加速度大于前者时，两峰的交叠更为严重。柱温一般选择在接近或略低于组分平均沸点时的温度。组分复杂，沸程宽的试样，采用程序升温。本讲稿第四十八页，共六十五页程序升温本讲稿第四十九页，共六十五页2-3-2 载气种类和流速的选择1.载气种类的选择 载气种类的选择应考虑三个方面：载气对柱效的影响、检载气种类的选择应考虑三个方面：载气对柱效的影响、检测器要求及载气性质。测器要求及载气性质。载载气气摩摩尔尔质质量量大大，可可抑抑制制试试样样的的纵纵向向扩扩散散，提提高高柱柱效效。载载气气流流速速较较大大时时，传传质质阻阻力力项项起起主主要要作作用用，采采用用较较小小摩摩尔尔质质量量的的载载气气（如（如H H

34、2 2，HeHe），可减小传质阻力，提高柱效。），可减小传质阻力，提高柱效。热热导导检检测测器器需需要要使使用用热热导导系系数数较较大大的的氢氢气气有有利利于于提提高高检检测测灵敏度。在氢焰检测器中，氮气仍是首选目标。灵敏度。在氢焰检测器中，氮气仍是首选目标。在在载载气气选选择择时时，还还应应综综合合考考虑虑载载气气的的安安全全性性、经经济济性性及及来来源源是是否否广广泛等因素。泛等因素。本讲稿第五十页，共六十五页2.载气流速的选择 由图可见存在最佳流速（uopt）。实际流速通常稍大于最佳流速，以缩短分析时间。本讲稿第五十一页，共六十五页 2-3-3 其它操作条件的选择1.进样方式和进样量的选

35、择 液体试样采用色谱微量进样器进样，规格有液体试样采用色谱微量进样器进样，规格有1L，5L，10L等。等。进样量应控制在柱容量允许范围及检测器线性检测范围进样量应控制在柱容量允许范围及检测器线性检测范围之内。进样要求动作快、时间短。之内。进样要求动作快、时间短。气体试样应采气体进样阀进样。气体试样应采气体进样阀进样。本讲稿第五十二页，共六十五页2.气化温度的选择 色谱仪进样口下端有一气化器，液体试样进色谱仪进样口下端有一气化器，液体试样进样后，在此瞬间气化；样后，在此瞬间气化；气化温度一般较柱温高气化温度一般较柱温高3070C 防止气化温度太高造成试样分解。防止气化温度太高造成试样分解。本讲稿

36、第五十三页，共六十五页2-4-1 裂解气相色谱技术与应用2-4-2 顶空气相色谱技术与应用2-4 气相色谱分析法及应用本讲稿第五十四页，共六十五页2-4-1 裂解气相色谱的原理与应用pyrolysis gas chromatograph,PyCC 裂解气相色谱热裂解和气相色谱两种技术的结合。热裂解和气相色谱两种技术的结合。一一些些分分子子量量较较大大、结结构构复复杂杂、难难挥挥发发、难难溶溶解解的的物物质质的的分分析析鉴鉴定方法。如：聚合物分析；定方法。如：聚合物分析；热裂解：在热能作用下，物质发生的化学降解过程；热裂解：在热能作用下，物质发生的化学降解过程；热热裂裂解解+气气相相色色谱谱+质

37、质谱谱（红红外外、核核磁磁）技技术术研研究究高高分分子子化化合合物的有力工具；物的有力工具；在在高高分分子子、生生物物医医学学、环环境境科科学学、考考古古学学、地地球球化化学学、矿矿物物燃燃料料、炸炸药等领域有广泛应用。药等领域有广泛应用。本讲稿第五十五页，共六十五页1.基本原理及方法基本原理：在在一一定定条条件件下下，高高分分子子及及非非挥挥发发性性有有机机化化合合物物遵遵循循一一定定的的裂裂解解规规律律，即即特特定定的的样样品品能能够够产产生生特特征征的的裂裂解解产产物物及及产产物物分分布布，采用气相色谱分析、鉴定裂解产物，据此可对原样品进行表征。采用气相色谱分析、鉴定裂解产物，据此可对原

38、样品进行表征。方法：样样品品置置于于裂裂解解器器中中，在在严严格格控控制制的的条条件件下下，快快速速加加热热，使使之之迅迅速速分分解解成成为为可可挥挥发发的的小小分分子子产产物物，然然后后直直接接将将裂裂解解产产物物送送入入色色谱谱柱柱中进行分离，获得定性定量数据。中进行分离，获得定性定量数据。本讲稿第五十六页，共六十五页特点:(1)(1)分离效率高分离效率高(色谱法自身的特点)(2)(2)灵敏度高灵敏度高(色谱法自身的特点)(3)(3)分析速度快分析速度快 快速裂解、快速分析；不丢失信息；(4)(4)信息量大信息量大 裂解条件与裂解产物关系；样品组成与裂解产物；裂解机理和反应动力学研究 (5

39、)(5)适合于各种形态样品适合于各种形态样品 粘稠液体、粉末、纤维及弹性体、固化树脂、涂料、硫化橡胶、塑料等；(6)(6)简单、易行简单、易行本讲稿第五十七页，共六十五页2.流程载气裂解器六通阀气化室色谱柱GC检测器数据处理质谱仪数据处理压力表本讲稿第五十八页，共六十五页3.对裂解器的要求 (1)(1)裂解反应控制裂解反应控制 裂解温度的精确控制(裂解温度不同，裂解产物不同)；可重复进行；(2)(2)裂解温度范围可调裂解温度范围可调 不同物质需要不同的裂解温度；400-1500 C (3)(3)裂解器与接口的体积小裂解器与接口的体积小 减小死体积；防止色谱峰变宽；(4)(4)对裂解反应无催化反

40、应对裂解反应无催化反应 防止歧化反应和二次反应；本讲稿第五十九页，共六十五页4.裂解器 (1)(1)管式炉裂解器管式炉裂解器 外壁加热的圆管，简单，易于控制。死体积大，二次反应突出；(2)(2)热丝裂解器热丝裂解器 样品放置在加热丝的螺旋管中；(3)(3)居里点裂解器居里点裂解器 利用电磁感应加热；铁磁性材料置于高频电场中，吸收射频能量迅速升温，达到居里点温度时，变为顺磁质，不再吸收能量，温度稳定在该点；样品放置在铁磁性材料制成的加热元件上。不同组成的铁磁质合金具有不同居里点温度；(4)(4)激光裂解器激光裂解器本讲稿第六十页，共六十五页2-4-2 顶空气相色谱的技术与应用headspace

41、gas chromatograph对液体或固体试样中的挥发性成分进行气相色谱分析的技术；对液体或固体试样中的挥发性成分进行气相色谱分析的技术；试试样样置置于于密密闭闭的的恒恒温温系系统统中中，气气-液液（气气-固固）两两相相达达到到热热力力学学平平衡时，测定气相组成。衡时，测定气相组成。两种方式：两种方式：静态法：恒温密闭系统，平衡时，测定气相组成；静态法：恒温密闭系统，平衡时，测定气相组成；动态法：吹扫动态法：吹扫-捕集法，采用吸附剂吸附，加热解吸。捕集法，采用吸附剂吸附，加热解吸。本讲稿第六十一页，共六十五页理论依据 当当顶顶空空瓶瓶中中样样品品上上面面的的蒸蒸气气压压相相当当低低时时，峰

42、峰面面积积Ai的的大大小小与与样样品上面的气相中挥发性组分品上面的气相中挥发性组分 i 的蒸气压的蒸气压pi成正比：成正比：Ai=fi pifi为校正因子，在真实体系中，蒸气分压通常用下式表示：pi=poiixi poi为气相中组分i 的摩尔分数；xi为样品中组分i 的摩尔分数；i为组分i 的活度系数。Ai=fi pi=fiixi poi当系统平衡时：当系统平衡时：Ai=fi pi=ki xi 通过顶空分析，可确定试样中的含量。通过顶空分析，可确定试样中的含量。本讲稿第六十二页，共六十五页应用1：在在职职业业病病和和法法庭庭分分析析中中，经经常常要要测测定定体体液液等等中中的的苯苯、甲甲苯苯、

43、二二甲甲苯苯等等有有毒毒成成分分，采采用用顶顶空空分分析析是是一一种种有有效效、方方便便、快快速速的的方方法法。司司法法部部司司法法鉴鉴定定科科学学技技术术学学院院制制订订了了分分析析水水、尿、血中苯类化合物的静态顶空分析方法。尿、血中苯类化合物的静态顶空分析方法。方法：方法：5mL青青霉霉素素小小瓶瓶，取取1mL试试样样（水水、尿尿、血血），加加入入0.4内内标标物物和和约约1g硫硫酸酸铵铵至至饱饱和和，加加盖盖密密封封，置置于于80 C C的的恒恒温温器器中中30min30min，取，取0.6mL0.6mL顶空的气样色谱分析。顶空的气样色谱分析。色谱柱：色谱柱：2m 2mm2m 2mm；8

44、0-10080-100目；固定液目；固定液 PEG 20MPEG 20M柱温：柱温：110 110 C C，以，以10 10 C/minC/min程序升温到程序升温到110 110 C C。本讲稿第六十三页，共六十五页应用2：分分析析血血样样中中的的酒酒精精是是顶顶空空气气相相色色谱谱应应用用最最广广泛泛的的方方法法，可可检查汽车司机是否酒后驾车。检查汽车司机是否酒后驾车。方法：方法：样品平衡温度样品平衡温度 5050 C C；平衡时间；平衡时间 30min30min；色谱柱：色谱柱：30m 0.53mm30m 0.53mm；石英毛细管柱；石英毛细管柱；固定液：聚二甲苯硅氧烷；固定液：聚二甲苯

45、硅氧烷；本讲稿第六十四页，共六十五页应用3：固体样品（塑料、食品等）的顶空分析。固体样品（塑料、食品等）的顶空分析。塑料食品包装袋中的甲苯残留量的测定。塑料食品包装袋中的甲苯残留量的测定。方法：方法：将将塑塑料料食食品品包包装装袋袋剪剪成成30mm10mm装装入入100mL玻玻璃璃注注射射器器，在在80 C预预热热20min，用用空空气气稀稀释释为为100mL，恒恒温温10min后进样分析。后进样分析。色谱柱：色谱柱：500mm 3mm，填充柱，填充柱，80-100目；目；固定液：固定液：20%的的 PEG 20M；柱柱 温：温：80 C；最小检测浓度为最小检测浓度为0.031 mg/m2.本讲稿第六十五页，共六十五页