非水滴定学习.pptx

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1、非水溶剂有异味、有一定毒性、而且价格又较贵，为何发展非水滴定法？1、许多物质在水中Ka或Kb小于10-7，不能在水中进行滴定。2、许多有机物在水中溶解度少或者基本不溶，不能在水中滴定。3、强酸或强碱在水中全部离解为H+和OH-在水中不能区分强酸或强碱，不能分别滴定。第1页/共41页案例4-8药典上 盐酸麻黄碱原料药的测定方法采用非水滴定法。第2页/共41页第二节 基本原理一、溶剂的分类 酸性溶剂：冰醋酸、丙酸 质子溶剂 碱性溶剂：乙二胺、液氨 (SH)两性溶剂：醇类溶剂 偶极亲质子溶剂：酰胺类、酮类、无质子溶剂 腈类、二甲亚砜、吡啶 惰性溶剂：苯、氯仿、二氧六环混合性溶剂：质子性溶剂惰性溶剂第

2、3页/共41页第4页/共41页二、溶剂的性质溶剂的酸碱性溶剂的酸碱性溶剂的离解性溶剂的极性均化效应和区分效应均化效应和区分效应 第5页/共41页（一）溶剂的离解性共轭酸碱对共轭酸碱对共轭酸碱对共轭酸碱对2 2溶剂阴离子溶剂阴离子溶剂阴离子溶剂阴离子 酸的离解SHH+S-碱的离解SH+H+SH2+溶剂的自身离解反应SH+SHSH2+S-或溶剂质子自递反应共轭酸碱对共轭酸碱对共轭酸碱对共轭酸碱对1 1溶剂合质子溶剂合质子溶剂合质子溶剂合质子第6页/共41页K Kww=1.010=1.010-14-14K Ks s=7.910=7.910-21-21(乙醇乙醇)计量点前0.1%：计量点后0.1%：p

3、H=4.30pH*=pC2H5OH2=4.30pOH=4.30pC2H5O=4.30pH=144.309.70pH*=pC2H5OH2=19.1-4.30=14.8第7页/共41页结论：溶剂的Ks越小，即PKs越小，滴定反应进行的越完全，滴定突跃范围就越大。质子性溶剂中的酸碱滴定反应：SHSH2 2+S+S-2 SH 2 SH 溶剂合质子溶剂合质子溶剂合质子溶剂合质子 溶剂阴离子溶剂阴离子溶剂阴离子溶剂阴离子强酸强酸强碱强碱第8页/共41页（二）溶剂的酸碱性 HA H+A-B+H+BH+第9页/共41页1.酸HA溶在溶剂SH中：酸酸HAHHAH+A+A-碱碱SH+HSH+H+SHSH2 2+离

4、解平衡反应离解平衡反应 HA+SH SHHA+SH SH2 2 +A+A-HAHAHAHA固有酸常数固有酸常数固有酸常数固有酸常数 溶剂固有碱常数溶剂固有碱常数溶剂固有碱常数溶剂固有碱常数 HAHAHAHA在溶剂中表观酸常数在溶剂中表观酸常数在溶剂中表观酸常数在溶剂中表观酸常数 第10页/共41页2.碱B溶在溶剂SH中 碱碱B+HB+H+BHBH+酸酸 SHHSHH+S+S-离解平衡反应离解平衡反应 B+SH SB+SH S-+BH+BH+B B B B在溶剂中表观碱常数在溶剂中表观碱常数在溶剂中表观碱常数在溶剂中表观碱常数 第11页/共41页第12页/共41页（四）均化效应和区分效应1均化效

5、应（leveling effect）HClO HClO4 4+H+H2 2O O H H3 3OO+ClO+ClO4 4 H H2 2SOSO4 4 +H H2 2O O H H3 3OO+SOSO4 42 2 HCl +HHCl +H2 2O O H H3 3OO+Cl+Cl HNOHNO3 3 +H+H2 2O O H H3 3OO+NO+NO3 3强强 强度相近强度相近 均均化化效效应应：能将酸或碱的强度调至溶剂合质子（或溶剂阴离子）强度水平的效应.均化性溶剂均化性溶剂：具有均化效应的溶剂第13页/共41页2区分效应（differentiating effect）区分效应区分效应：能区分

6、酸碱强弱的效应区分性溶剂区分性溶剂：能区分酸碱强弱的效应的溶剂 HClO HClO4 4 +HAc +HAc H H2 2AcAc+ClO+ClO4 4 H H2 2SOSO4 4 +HAc HAc H H2 2AcAc+SOSO4 42 2 HCl +HAc HCl +HAc H H2 2AcAc+Cl+Cl HNOHNO3 3 +HAc +HAc H H2 2AcAc+NO+NO3 3强强 Ka=2.0107Ka=1.0103第14页/共41页1、在均化性溶剂中 溶剂中唯一存在的最强酸是溶剂合质子SH2+溶剂中唯一存在的最强碱是溶剂合阴离子S-3讨论 2 2、酸性溶剂是溶质酸的区分性溶剂，

7、是溶质碱的均化性溶剂；碱性溶剂是溶质碱的区分性溶剂，是溶质酸的均化性溶剂。第15页/共41页甲甲基基异异丁丁酮酮为溶剂为溶剂第16页/共41页1.溶剂能增强样品的酸碱性强碱滴定弱酸时选碱性溶剂强酸滴定弱碱时选酸性溶剂 HA+SHA+S SHSH +A+A 溶剂不能引起副反应SHSH2 2 +B B B B H H +SHSH 第17页/共41页例题1.非水滴定中，下列物质应选用酸性溶剂的是：ANaAcB水杨酸C苯酚D苯甲酸2.为区分HCl、HClO4、H2SO4、HNO3四种酸的强度大小，可采用下列哪种溶剂：A水B吡啶C冰醋酸D乙醚第18页/共41页例题3.在下列何种溶剂中醋酸、苯甲酸、盐酸及

8、高氯酸的酸性强度都相同？A纯水B液氨C浓硫酸D甲基异丁酮第19页/共41页例题4.当HCl溶于液氨时，溶液中最强的酸是:AH3O+BNH3CNH4+DNH2-5.使HAc、HCl、H2SO4和HClO4显示相同酸强度的溶剂是：A丙酮B纯水C乙二胺D甲基异丁基酮第20页/共41页第三节 碱的滴定（一）溶剂 酸性溶剂冰醋酸（冰醋酸+醋酐）(CH3CO)2O+H2O 2CH3COOHeg.一级冰醋酸含水0.2%,相对密度1.05,除去1000ml冰醋酸中的水应该加入相对密度1.08,含量97.0%的醋酐多少体积？（M醋酐102.1g/mol）第21页/共41页第三节 碱的滴定（二）标准溶液与基准物质

9、 高氯酸（HClO4）的冰醋酸溶液 标定：基准物质邻苯二甲酸氢钾Note:除去水份，浓度校正第22页/共41页第三节 碱的滴定eg.如果配制高氯酸溶液（0.1mol/L)1000ml,需加入含70%，相对密度1.75的高氯酸8.5ml，则为除去该高氯酸中的水分应加入相对密度1.08,含量97.0%的醋酐多少体积？（M醋酐102.1g/mol）第23页/共41页第三节 碱的滴定（三）指示剂 结晶紫 萘酚苯甲醇 喹哪啶红 第24页/共41页非水碱量法反应的实质HClO4+CH 3COOH=CH 3COOH 2+ClO4-B+CH 3COOH=BH+CH 3COO-CH 3COO-+CH 3COOH

10、 2+=2 CH 3COOH第25页/共41页碱的滴定应用实例实用性很强有机酸的碱金属盐有机弱碱第26页/共41页碱的滴定应用实例caffeineKb4.01010-14-14有机弱碱第27页/共41页碱的滴定应用实例萘普生钠有机酸的碱金属盐第28页/共41页碱的滴定应用实例第29页/共41页碱的滴定应用实例有机碱的氢卤酸盐 B.HXX-+CH 3COOH 2+=HX+CH 3COOH B.HX=BH+X-Hg(Ac)2B.HAc第30页/共41页有机碱的氢卤酸盐 B.HX盐酸麻黄碱盐酸麻黄碱的测定方法如下：取样品15g，精密称定，加冰醋酸10mL，加热溶解后，加醋酸汞试液4ml与结晶紫指示剂

11、1滴，用0.1molL-1的高氯酸标准溶液滴定至溶液呈蓝绿色，并将滴定结果用空白试验校正。第31页/共41页碱的滴定应用实例有机碱的有机酸盐B.HAB.HA+HClO4 =B.HClO4+HA枸橼酸盐，马来酸盐等第32页/共41页第四节 酸的滴定（1）不太弱的羧酸：醇类（2）弱酸或极弱酸（如酚类）：碱性溶剂乙二胺或偶极亲质子溶剂二甲基甲酰胺（3）混合酸：甲基异丁酮 （4）混合性溶剂：甲醇-苯，甲醇-丙酮 （一）溶剂第33页/共41页（二）标准溶液及基准物质甲醇钠的苯甲醇溶液氢氧化四丁基铵基准物质：苯甲酸（三）指示剂百里酚蓝偶氮紫溴酚蓝第34页/共41页混酸的滴定 甲基异丁酮氢氧化四丁基铵第35页/共41页酸的滴定应用实例羧酸类酚类磺酰胺类pKa9.66第36页/共41页滴定曲线比较第37页/共41页例题1.以冰醋酸为溶剂、用高氯酸标准溶液滴定碱时，最常用的指示剂为：A结晶紫B偶氮紫C酚酞D甲基红第38页/共41页例题2.对苯酚、醋酸、水杨酸、高氯酸进行区分滴定应选择的溶剂、标准溶液为：A溶剂为液氨，滴定剂为氢氧化钾B溶剂为甲基异丁酮，滴定剂为高氯酸C溶剂为甲基异丁酮，滴定剂为氢氧化四丁基铵D溶剂为冰醋酸，滴定剂为氢氧化四丁基铵第39页/共41页P74 3-12练习第40页/共41页感谢您的观看！第41页/共41页