含氟双疏涂层的制备及其润湿性研究_孟旸.docx

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1、 学位论文独创性声明 本人所呈交的学位论文是我在指导教师的指导下进行的研宂工作及取得的研究 成果。据我所知，除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含其他个人己经发表 或撰写过的研究成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中作了 明确说明并表示谢意 。 本人完全了解东北石油大学有关保留、使用学位论文的规定。学校有权保留学位论 文并向国家主管部门或其指定机构送交论文的电子版和纸质版，允许论文被查阅和借 阅，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文，可以公布论文的全部 或部分内容。东北石油大学有权将木人的学位论文加入中国优秀硕士学位论文全文数 据库 .中国博士学位论文全文数据

2、库和编入中国知识资源总库。保密的学位论 文在解密后适卬本规定 学位 论文作者签名： 学位论文使用授权声明 指导小组成员签名 : Thesis for the Master degree in Engineering Fabrication and Wettability of the Fluorine-containing Hydrophobic and Oleophobic Coatings Candidate: Meng Yang Tutor: Wang Huaiyuan Specialty: Chemistry Engineering Date of oral examination:

3、3rd June. 2014 University: Northeast Petroleum University 东北石油大学硕士研宄生学 位论文 含氟双疏涂层的制备及其润湿性研究 摘要 新材料是科技进步的基石，仿生功能一体化材料的研发是 21世纪材料研宄的前沿 课题和热点。双疏（疏水疏油）材料，尤其是超双疏材料，因具有广泛的实际应用价值 而引起人们越来越多的关注。采用简单方法制备低成本超疏水、超疏油涂层的研宄国内 外报道甚少，也未见这种双疏、超双疏复合涂层显著耐摩擦磨损的研宄报道。因此，基 于工艺手法、材料和经济等原因，含氟复合涂层材料及其优良的耐摩擦磨损性能被寄予 厚望。 本文采用简单方

4、法制备了含氟复合双疏涂层，酸蚀刻处理铝板后对该涂层的疏水疏 油性能进行了初步探索。采用喷涂工艺，以 NH4HC03为造孔剂，制备的 PPS基、多孔 PPS基复合超双疏涂层具有低成本、耐高温、耐摩擦磨损等优良特性，结合扫描电子显 微镜 （ SEM)、 X射线衍射（ XRD)、 傅里叶红外光谱检测 （ FT-IR)、 热重 （ TGA)分析、 销盘式摩擦磨损试验机等对 PPS基复合涂层进行多角度的观察和分析。论文的主要研宄 内容和结论如下： (1) 以蚀刻的铝基板为基底，以低表面能物质（含氟聚合物 A)进行修饰，使之 具有疏水、疏油性。结果表明，固体表面的纳微复合结构为双疏表面的形成提供结构支 撑

5、；碳管特殊的一维管状结构提供了有效的空间支架，对固体表面的不润湿性起到一定 的支撑作用；低表面能物质的修饰，更有利于双疏表面的形成。 (2) 采用纳微复合结构和低表面能物质所制备的 PPS基复合涂层，具有良好的超 双疏、耐高温、耐腐蚀、耐摩擦磨损性能。结果表明，当含氟聚合物 B含量为 43wt% 时，加入少量的表面活性剂 A， 涂层对水、甘油、乙二醇、原油、油水混合物的接触角 为 173 、 156 、 153 、148 和 152 。此外，涂层 的耐腐蚀性和热稳定性十分优异。不同 含氟聚合物 B含量的涂层，直到摩擦磨损实验进行 30h后， PPS/43wt%含氟聚合物 B/PEEK涂层仍完好

6、无损，同时，磨损面上对水、甘油、乙二醇仍能保持双疏的特性。 (3) 以 NH4HC03为造孔剂，制备多孔 PPS基超双疏复合涂层，并对其表面结构、 耐摩擦磨损等性能进行研宄。结果表明，以 NH4HC03为造孔剂的 PPS基复合涂层具有 良好的超双疏性，当NH4HC03含量为 5wt%时，对水、甘油、乙二醇的接触角分别为 162 、 158 和 152 。此外，多孔 PPS基超双疏涂层具有优良的耐摩擦磨损性，当 NH4HC03 含量为 5wt%-10wt%时，经 1000目的砂纸打磨 10000次后，涂层仅有轻微磨损痕迹。 关键词 ：含氟聚合物；聚苯硫醚 （ PPS);双疏涂层；纳微复合结构 东

7、北石油大学硕士研宄生学位论文 Fabrication and Wettability of the Fluorine-containing Hydrophobic and Oleophobic Coatings ABSTRACT New material is the cornerstone of scientific and technological progress. Research and development of the bionic functional integrated materials are current topics and hotspots of mater

8、ial research in the 21st century. Amphiphobic (hydrophobic and oleophobic) materials, especially superamphiphobic materials have attracted more and more attention because it is widely practical application value. The research of preparation low-cost superamphiphobic coatings has rarely been reported

9、 through simple method at home and abroad, as well as the research of amphiphobic and superamphiphobic composite coatings on friction and wear properties. Because of these limitations and downsides, there is an interest in fluorine-containing composite coatings with good friction and wear properties

10、 for process, material, and economical reasons. In this paper, simple methods have been made to prepare fluorine-containing amphiphobic composite coatings and the amphiphobic properties are also explored after A1 substrate is made by acid etching. The coatings have used NH4HCO3 as pore-forming reage

11、nt and a simple spraying method is used to fabricate PPS-based, porous PPS-based superamphiphobic composite coatings with the good performance, such as low-cost, high temperature tolerance and wear-resistance. The PPS-based composite coatings are analyzed from many perspectives by using SEM, XRD, FT

12、-IR, TGA and the tribological tester. The main contents and conclusions of this work are summarized as follows: (1) The etched aluminum plates as substrates and then modified by low surface energy materials (fluorine-containing polymer A) so that made the coatings show hydrophobic and oleophobic. Re

13、sults indicate that micro/nano composite structures of solid surfaces can provide structural support for forming amphiphobic surface. Special one-dimensional tubular structure of carbon nanotubes can provide efficient space frame, they play a supporting role in the non-wettability of the solid surfa

14、ce. Modifying by the low surface energy materials can form amphiphobic surface easily. (2) The PPS-based coatings with the micro/nano composite structure and low surface energy materials design have the excellent superamphiphobic, heat-resistance, anti-corrosion and wear-resistance properties. The r

15、esults show that, when fluorine-containing polymer Bs content increases to 43 wt%, a small amount of surfactant A was added, the coatings contact angles of water, glycerine, ethylene glycol, crude oil and oil-water mixture are 173, 156, 153, 148 and 152, respectively. Furthermore, the coatings show

16、outstanding anti-corrosion m 东北石油大学硕士研究生学位论文 and heat-resistance. The PPS/43wt% fluorine-containing polymer B/PEEK coating does not show any sign of failure until the experiments is stopped (about 30h) and the contact angles of water, glycerine and ethylene glycol can still keep amphiphobic. (3) Por

17、ous PPS-based composite superamphiphobic coatings are prepared with a pore-forming reagent of NH4HCO3, and the surface morphologies and wear-resistance properties are studied. Results indicate that the PPS-based composite coatings using NH4HCO3 as pore-forming reagent is superamphiphobic. When conte

18、nt of NH4HCO3 is 5wt%， contact angles of water, glycerine and ethylene glycol are 162, 158 and 152, respectively. In addition, porous PPS-based superamphiphobic coatings also have preferable performance on the friction and wear experiment. When the contents of NH4HCO3 are 5wt%-10wt%, coatings can re

19、main slight friction marks after polished 10000 times by 1000-grit abrasive paper. Keywords: Fluorine-containing polymer; Polyphenylene sulfide (PPS); Hydrophobic and oleophobic coatings; Micro/nano composite structure IV 东北石油大学硕士研究生学位论文 创新点摘要 本文采用方便快捷的喷涂技术制备了具有耐高温、耐腐蚀、耐摩擦磨损等优良性能 的含氟双疏、超双疏复合涂层。 (1)

20、所制备涂层具有纳微复合二元结构，表面活性剂 A修饰后的 PPS基复合涂层 最大疏水角可达 173 ，对甘油、乙二醇、原油和油 -水混合物的接触角分别为 156 、 153 、 148 和152 ，能够达到超疏油效果，同时所制备涂层具有良好的热稳定性和耐腐蚀性。 (2) 具有优良超双疏性能的 PPS基复合涂层还具有较好的耐摩擦磨损性能，在摩 擦磨损实验进行 30h后仍能保持完好无损，同时，磨损面上对水、甘油、乙二醇仍能够 保持双疏的特性。多孔 PPS基复合涂层经 1000目的砂纸打磨一万次后，涂层仅有轻微 磨损痕迹。 V 东北石油大学硕士研究生学位论文 目录 学位论文独创性声明 . I 触 .I

21、I ABSTRACT . Ill 创新点摘要 . V . 1 第一章文献综述 . 2 1.1固体表面的润湿性及相关理论 . 2 1.1.1固体表面的润湿性 . 2 1.1.2概述和基本理论 . 2 1.2超疏水表面 . 4 1.2.1自然界中常见的超疏水表面 . 4 1.2.2超疏水涂层的制备方法 . 6 1.2.3超疏水涂层的应用前景 . 7 1.3双疏涂层及其制备方法 . 8 1.3.1双疏涂层定义 . 8 1.3.2双疏涂层的制备材料 . 8 1.3.3双疏涂层的制备方法 . 12 1.4双疏涂层的应用前景 . 16 1.5双疏涂层现阶段存在问题 . 17 1.6课题研究目的于意义 .

22、17 第二章蚀刻法制备含氟聚合物基双疏涂层 . 19 2.1 弓 |胃 . 19 2.2实验部分 . 19 2.2.1实验药品及仪器 . 19 2.2.2蚀刻法制备含氟聚合物基双疏涂层 . 20 2.2.3含氟聚合物基双疏涂层的表征 . 21 2.3结果与讨论 . 21 2.3.1接触角测定 . 21 2.3.2含氟聚合物基双疏涂层的表面分析 . 23 2.4本章小结 . 25 第三章喷涂法制备 PPS基超双疏涂层 . 26 3.1 弓 |胃 . 26 3.2实验部分 . 26 3.2.1实验药品及仪器 . 26 东北石油大学硕士研究生学位论文 3.2.2 PPS基超双疏涂层的制备 . 27

23、3.2.3 PPS基超双疏涂层的表征 . 28 3.2.4 PPS基超双疏涂层的摩擦磨损性能测试 . 28 3.3结果与讨论 . 29 3.3.1接触角测定 . 29 3.3.2 PPS基超双疏涂层的表面分析 . 29 3.3.3XRD、 FI-IR 及 TG 分析 . 31 3.3.4耐腐蚀测试 . 33 3.3.5摩擦磨损测试 . 34 3.4本章小结 . 35 第四章喷涂法制备多孔 PPS基超双疏涂层 . 37 4.1 弓 |胃 . 37 4.2实验部分 . 37 4.2.1实验药品及仪器 . 37 4.2.2多孔 PPS基超双疏涂层的制备 . 37 4.2.3多孔 PPS基超双疏涂层的

24、表征 . 38 4.2.4多孔 PPS基疏水涂层的摩擦磨损性能测试 . 38 4.3结果与讨论 . 38 4.3.1含氟聚合物 B对 PPS基复合涂层的影响 . 38 4.3.2多孔 PPS基涂层的双疏性研宄 . 39 4.3.3多孔 PPS基超双疏涂层的表面分析 . 40 4.3.4多孔 PPS基超双疏涂层的摩擦磨损性能测试 . 41 4.4 . 43 . 45 参考文献 . 46 发表文章及专利 . 53 至夂 i射 . 55 东北石油大学硕士研宄生学位论文 刖 g 新材料是现代科技进步的基石，仿生功能一体化材料的研发是 21世纪材料研宄的 前沿课题和热点。高分子聚合物材料由于其耐高温、耐

25、磨损、耐腐蚀、易成型、稳定性 好等众多 优点而得到越来越多的关注。聚合物涂层材料不容易被润湿，具有多种优异功 能，且工艺简单，性价比高，在众多领域具有潜在的应用价值。如双疏（疏水和疏油）、 超双疏（超疏水和超疏油）材料可用于石油管道内壁上，防止石油等物质在管道壁的黏 附，防止管道堵塞及运输过程中的能量损耗问题；可用于建筑物外玻璃上以达到防水、 防尘的要求；还可用于大型桥梁、船舶、飞机、汽车和建筑物等外表面的涂饰，以达到 防腐、防污、减阻的效果。因此以 PPS (聚苯硫醚 ）、 PTTE (聚四氟乙烯 ）、 PEEK (聚 醚醚酮 ） 等为代表的特种高分子材料在石油化工、国防军事、航天工业、海洋

26、运输、工 程用防污防腐自清洁涂料等方向起着关键的作用。 但大量的研宄表明，目前还没有集工艺简单、成本低廉，且耐摩擦磨损、耐高温、 耐腐蚀等特性于一身的涂层材料，因此现阶段亟待解决的难题是实现涂层材料制备工艺 的简单化、生产成本的低廉化、众多功能的稳定化。聚合物基双疏涂层能够同时满足上 述要求，可在防腐、减阻、耐磨、耐高温等方面发挥其重要作用。 本论文主要研宄了含氟双疏涂层的制备及其耐高温、耐腐蚀、耐摩擦磨损等性能， 同时结合接触角测量仪和扫描电子显 微镜 （ SEM)对该涂层的疏水疏油性能和表面微观 结构进行多角度观察和分析，并对相关涂层的耐磨性能进行研宄。本论文的主要研宄内 容如下： 采用蚀

27、刻法制备具有粗糙表面结构的铝基板，并在其上浸涂一层含氟聚合物 A的薄 膜，制得双疏涂层。结果表明，在蚀刻的作用下铝基板上能够产生具有一定双疏作用的 纳微复合二元结构，修饰一层低表面能物质后使得复合涂层表现出较好的双疏性能。 采用简单快捷的喷涂技术制备 PPS基超双疏涂层。研宄表明，由于纳微复合二元结 构及其低表面能物质的存在，使得涂层产生超双疏的效果。再此基础上又以 NH4HC03 为造孔剂，制备了多孔 PPS基超双疏涂层，同时对该涂层进行了表面结构、耐高温、耐 腐蚀、耐摩擦磨损等性能的研宄。 第一章文献综述 第一章文献综述 1.1固体表面的润湿性及相关理论 1.1.1固体表面的润湿性 表面润

28、湿性 （ wettability， 又称浸润性）是自然界最常见的现象之一，也是固体表面 的一个重要特性，它在日常生活和工农业生产中发挥着重要作用 1。润湿通常指固体表 面上的一种流体被另一种流体取代的过程，也指固体表面上的气体被液体所替代的过 程。润湿性的应用极其广泛：印刷工业、造纸工业、微电子工业、交通行业甚至新材料 的合成制备以及医药、生物芯片等方面无不与其有着密切的联系 2_4。研宄表明，固体 表面润湿性是由表面的化学组成和微观几何结构共同决定的 5_7。近年来，人们对材料 的要求已从最初的单一性能发展到多种功能并存 8，故具有特殊润湿性的表面，如超疏 水、超疏油、超双疏表面已成为材料研

29、宄的热点，在众多工业领域以及日常生活中有着 广泛的应用前景和巨大的经济意义。 1.1.2概述和基本理论 1.1.2.1 Young 氏方程 液滴滴在固体表面上，并不会完全展开，而是与固体表面形成一个特定的角度，我 们称这个角度为接触角 （ contact angel， C.A.)， 用 0表示（图 1.1)，它是润湿程度的量 度。液滴在固体表面的接触角实际上是固 -液 -气界面间的张力共同导致的，使得液滴的 平衡体系总能量趋于最小，从而使液滴在固体表面处于稳态或亚稳态。假设固体表面是 理想光滑、组成均匀的表面，我们可以用 Young氏方程来解释 ： )SG = )SL + ) LGC S0 (

30、1-1) 其中 ）， SG、）， SL、）， LG分别是固 -气、固 -液、液 -气的界面张力。方程 （ 1-1)是研宄固 - 液浸润作用的基础，故又称浸润方程。 图 1.1接触角 接触角 e的大小是润湿性好坏的判定判据。当 e=o 时，液体在固体表面完全铺展， 即液体完全润湿固体表面，表现为完全的亲水性或亲油性；当 o15 时，固体表面表现为超疏水性 或超疏油性。 1.1.2.2 Wenzel 模型 在现实生活中的固体表面并不是完全光滑的理想状态，真实的固体表面都是粗糙的 或是不均匀的，因此 Young氏方程不再适用，还需要考虑粗糙度对固体表面润湿性的影 响。 Wenzel9研究了固体表面粗

31、糖度对润湿性的影响，于 1936年对 Young氏方程进行 了修正： cosw = r (ySG - ysL) / ?LG = rcosO (1-2) 其中 C S0W为粗糙固体表面的接触角， r为固体表面的粗糙度，即粗糙表面的实际 面积与其投影表观面积之比（泛 1)。 对于 Wenzel模型，液体底部与粗糙固体表面完全 接触，即液体与固体间不存在空气（图 1.2(a)。 利用公式 1-2可以计算出 Wenzel模型 下粗糙表面的接触角，当 09 时，表面粗糙化使得接触角变大，表现为疏液性表面。 图 1.2固体表面上不同的润湿模型 (a: Wenzel 模型； b: Cassie-Baxter

32、 模型； c: Wenzel-Cassie 润湿模型过渡状态） 1.1.2.3 Cassie-Baxter 模型 对于实际表面仅考虑粗糙度是不够的，因为固体表面可能由不同的化学物质构成， 这时Wenzel模型就不再适用。 1944年， Cassie和 Baxter1G进一步研究了 Wenzel模型， 指出液体并非完全润湿粗糙表面，在其下方有空气的存在，即液体坐落在固体表面上， 固 -液之间存在空气，形成固 -液、固 -气、气 -液复合界面（图 1.2(b)。 在这种情况下， 将 Young氏方程修改为： COSc -f COSi +/2COS02 (1-3) 其中 cos0c为 Cassie接

33、触角， fl和 2分别表不两种成分所占复合表面总面积的百分 比，满足 /i+/2=l。 相对于 Wenzel模型， Cassie模型能更真实的反映液体与固体表面 的接触情况。 1.1.2.4 Wenzel-Cassie润湿模型过渡状态 Johnson和 Dettre11通过模拟固体表面，进一步总结了 Wenzel模型和 Cassie模型， 3 第一章文献综述 他们发现固体表面的粗糙因子存在一个临界值，超过该临界值时，固体表面的润湿性会 发生转变，从适用于 Wenzel模型变为适用于 Cassie模型（图 1.2(c)。 这是一种亚稳态 的状态，若这种亚稳态状态形成规模效应，也就是说从 Cass

34、ie状态向 Wenzel状态转变 需要很高的能量位垒，能垒越高， Cassie状态越稳定，就可以实现固体表面的疏液性， 甚至是良好的超疏液性。 1.2超疏水表面 在自然界中，许多动植物的表面、水禽羽毛等都具有超疏水性 12_15，这也使得它们 具有独特的特性，如防污染、自清洁等。随着 材料科学、纳米技术和现代分析测试技术 的不断发展与进步，动植物表面的超疏水结构引起了材料研究者极大的兴趣。研宄这些 生物所具有的超疏水特性和表面特殊结构是制备人工超疏水材料的前提和基础，通过分 类总结这些超疏水表面的微观结构和化学成分，以期为人工超疏水材料的制备提供现实 基础和理论依据。 1.2.1自然界中常见的

35、超疏水表面 1.2.1.1 荷叶 在许多国家，荷叶被认为是纯洁的象征。早在我国北宋时期，周敦颐先生就发出了 “ 出淤泥而不染，濯清涟而不妖 ” 的感叹。水滴在荷叶上能自动聚集成水珠，只要荷叶 稍微倾斜，水珠就会滚离叶面，此外，水珠的滚落可以带走荷叶表面的尘土污泥，从而 达到自我洁净的效果，我们称这一现象为 “ 荷叶效应 ” （ 图 1.3(a)。 图 1.3荷叶及其表面结构 (a:荷叶表面的水珠； b:荷叶表面 微米乳突； c:单个乳突表面纳米结构） Barthlott和 Neinhuis通过扫描电子显微镜 （ SEM)首次对荷叶表面结构进行了观察 和分析16，他们认为荷叶的自清洁能力是由于其

36、粗糙表面的微米级乳突和表面的蜡状物 质共同决定的。江雷小组进一步研宄发现，荷叶表面的微米级乳突上还存在纳米结构， 这种纳 -微复合结构是引起荷叶超疏水的根本原因 17。通过图 1.3(的 16可以看到，荷叶表 面上分布着大量直径约为 59(im的微米级乳突，乳突间间隔约 2040(xm;同时每个乳 突上都布满许多 125nm左右的纳米级的结构分支（图 1.3(c)17)。 荷叶的这种特殊纳微 复合结构可以有效的减少荷叶表面和水滴的接触面积，从而使荷叶表面具备较大的接触 角和较小的滚动角（平均静态接触角为 161.02.7 ，滚动角为 2 17)。 4 东北石油大学硕士研究生学位论文 1.2.1.2水稻叶 自然界中超疏水现象的另一个典型例子是水稻叶。江雷小组研宄发现水珠在水稻叶 上具有滚动各向异性，水珠易沿着叶脉方向滚动 17。研宄表明，这种滚动各向异性是由 于水稻叶表面有序排列的纳微复合结构造成的。由图 1.4(b)可以看到水稻叶表面也具有 纳微复合结构，但与荷叶表面平均分布的乳突不同，水稻叶表面的乳突是沿着叶脉方向 (箭头所示）一维有序排列的，垂直于叶脉方向则是无序杂乱排列的。水珠在平行于叶 脉和垂直于叶脉两个方向的滚动角分别为 3-5 和 9-15 ，显然水珠在平行于叶脉的方向 更容易滚动，显示出各向异性。 图 1.4水稻叶及其表面