配位化合物学习.pptx

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1、9.1相关的定义和命名相关的定义和命名9.2配合物的化学键理论配合物的化学键理论9.3配位化合物的异构现象配位化合物的异构现象9.4配位实体的热力学稳定性配位实体的热力学稳定性9.5配位实体的某些动力学问题配位实体的某些动力学问题第1页/共97页组组成成为为CoCl36NH3的的化化合合物物第第一一次次制制备备出出时时，人人们们认认为为它它是是由由两两个个简简单单化化合合物物(CoCl3和和NH3)形形成成的的一一种种新新类类型型的的化化合合物物。令令化化学学家家迷迷惑惑不不解解:既既然然简简单单化化合合物物中中的的原原子子都都已已满满足足了了各各自自的的化化合合价价,是是什什么么驱驱动动力力

2、促促使使它它们们之之间间形形成成新新的的一一类类化化合合物物?由由于于人人们们不不了了解解成成键键作用的本质作用的本质,故将其称之为故将其称之为“复杂化合物复杂化合物”。1893年年维维尔尔纳纳(Werner A)教教授授对对这这类类化化合合物物本本性性提提出出了了天天才才见见解解,被被后后人人称称为为维维尔尔纳纳配配位位学学说说。维维尔尔纳纳获获得得1913年诺贝尔化学奖。年诺贝尔化学奖。9.1 9.1 相关的定义和命名Therelatingdefinitionsandnomenclature 第2页/共97页 大多数化学元素表现出两种类型大多数化学元素表现出两种类型 的化合价，即主价和副价

3、的化合价，即主价和副价 元素形成配合物时倾向于主价和元素形成配合物时倾向于主价和 副价都能得到满足副价都能得到满足 元素的副价指向空间确定的方向元素的副价指向空间确定的方向WernerA供职于苏黎世大学。他的学说深深地影响着20世纪无机化学和化学键理论的发展。维尔纳维尔纳(18661919)维尔纳学说的要点：第3页/共97页1798年 塔 索 尔 特 制 备 出CoCl36NH3之后的100年间,化学家们一直试图解开这类化合物成键本质之谜。约 尔 更 生(S M Jorgensen，1837-1914)提出了一种链理论。后来，维尔纳用假设和实验证明了自己理论的正确，并获得了1913年的诺贝尔化

4、学奖。而约尔更生做了一个有诚信的科学家应该做的事:发表了实验结果,说明自己的理论是错的。第4页/共97页一.相关的定义(Relatingdefinitions)让我们先看一个实验：Cu(OH)2沉淀沉淀Cu(NH3)4SO4溶液溶液CuSO4溶液溶液Cu(OH)2沉淀沉淀Cu(NH3)4SO4溶液溶液CuSO4溶液溶液NH3水水NH3水水第5页/共97页都存在一个“配位实体”.“配位实体”相对稳定，既可存在于晶体中，也可存在于溶液中。与“复盐”(Doublesalts)不同，但又无绝对的界线。显然，这些产物中：配位化合物可看成是一类由简单化合物反应生成的复杂化合物：CuSO4+4NH3Cu(N

5、H3)4SO43NaF+AlF3Na3AlF6SiF4+2HFH2SiF6Ni+4CONi(CO)4K2SO4+Al2(SO4)3+24H2O2KAl(SO4)212H2O第6页/共97页与配合物相关的一些概念可依下列实例说明：1.1.配位实体和络合物配位实体(Coordination entity)是由配位共价键结合起来的、相对稳定的结构单元,它可以是阳离子物种(如例1中的Co(NH3)63+)、阴离子物种(如例2中的Fe(CN)64-)或电中性物种(如例3)。需要强调配位实体所带的电荷时，也可将其叫作络离子(Complex ion)。这就是说，“络合物”和“络离子”都是“配位实体”的同义。

6、例1例2例3Co(NH3)6Cl3K4Fe(CN)6Ni(CO)4第7页/共97页2.2.配位化合物 配位化合物(Coordination compound)指包含配位实体在内的整个化合物,例1、例2和例3都是配位化合物。但“配位化合物”与“络合物”在用法上有区别。例如,可将例3叫“配位化合物”或叫“络合物”，因为配位实体本身就是整个化合物;但不能将例1和例2叫“络合物”,因为配位实体并非整个化合物。外外界界内内界界只只 有有 内内 界界第8页/共97页形成体提供空轨道电子对接受体Lewis酸配位体提供孤对电子电子对给予体Lewis碱形成体形成体中心离子或原子中心离子或原子(centralio

7、norcentralatom)配位体配位体中性分子或阴离子中性分子或阴离子配位实体配位实体正离子（多）中性原子（少）金属元素（多）非金属元素（少）3.3.形成体处于配位实体结构单元中心部位的原子或 离子(如上述3例中的Co原子、Fe原子和Ni原子)叫中 心原子(Centralatom)或形成体。第9页/共97页4.4.配位体和配位原子子 与中心原子结合的分子或离子(如例中的NH3分子、CO分子和CN离子)叫做配位体(Ligand),配位体中与中心原子直接键合的原子叫配位原子(coordination atomcoordination atom)如配位体NH3中的N原子，配位体CN-和CO中C原

8、子)。配位体又因含有的配位原子数目不同分为单齿配位体(Monodentateligand)和多齿配位体 (Polydentateligand)。第10页/共97页单齿配体：一个配体中只含一个配位原子 多齿配体：一个配体中含有多个配位原子乙二胺（en）乙二酸根（草酸根）第11页/共97页分子是个双齿配位体分子是个双齿配位体,配位原子是两配位原子是两个个N原子原子,是个非常优秀的配体。是个非常优秀的配体。卟卟啉啉(Porphyrin)，其其中中的的8个个R基基团团都都为为H的的化化合合物物叫叫卟卟吩吩(Porphine)。它它们们都都是是四四齿齿配配位位体体,配配位位原原子子是是4个个N原原子子(

9、具具有有孤孤对对电电子子的的两两个个N原原子子和和H+解解离离后后留留下下孤孤对电子的两个对电子的两个N原子原子)。第12页/共97页叶绿素(chlorophylls a)是镁的大环配合物，作为配位体的卟啉环与Mg2+离子的配位是通过4个环氮原子实现的。叶绿素分子中涉及包括Mg原子在内的4个六元螯环。叶绿素是一种绿色色素叶绿素是一种绿色色素,它能吸收太阳光它能吸收太阳光的能量的能量,并将储存的能量导入碳水化合物并将储存的能量导入碳水化合物的化学键。的化学键。阳光阳光nCO2+nH2O(CH2O)n+nO2叶绿素叶绿素这就是光合作用这就是光合作用（photosynthesis）第13页/共97页

10、血红素是个铁卟啉化合物,是血红蛋白的组成部分。Fe原子从血红素分子的血红蛋白本身不含图中表示出来的那个O2分子，它与通过呼吸作用进入人体的O2分子结合形成氧合血红蛋白，通过血流将氧输送至全身各个部位。下方键合了蛋白质链上的1个N原子，圆盘上方键合的O2分子则来自空气。第14页/共97页与中心离子（或原子）成键的配位原子的总数5.5.配位数(coordination number)(coordination number)例如：第15页/共97页 配位数的大小与中心原子和配位体的性质有关。大体积配位体有利于形成低配位数配合物，大体积高价阳离子中心原子有利于形成高配位数配合物。常见金属离子的配位数

11、如下表所示。1 1价金属离子价金属离子2 2价金属离子价金属离子3 3价金属离子价金属离子Cu+2,4Ca2+6Al3+4,6Ag+2Mg2+6Cr3+6Au+2,4Fe2+6Fe3+6Co2+4,6Co3+6Cu2+4,6Au3+4Zn2+4,6第16页/共97页6.6.螯合物和金属大环配合物 螯合物(Chelate)是多齿配位体以2个或2个以上配位原子配位于金属原子而形成的一种环状络合物(环中包含了金属原子)。能用作多齿配体的试剂叫螯合剂(Chelating agent)。1,10-菲咯啉与菲咯啉与Fe2+形成的螯合形成的螯合物，其中存在物，其中存在3个五元环个五元环卟卟啉啉环环与与Mg2

12、+离离子子的的配配位位是是通通过过4个个环环氮氮原原子子实实现现的的。叶叶绿绿素素分分子子中中涉涉及及包包括括Mg原子在内的原子在内的4个六元螯环个六元螯环第17页/共97页Co(en)33+Co(NH3)63+因因中心离子与齿数不同的配位体成的键不中心离子与齿数不同的配位体成的键不同，将形成的配合物又分成同，将形成的配合物又分成“简单配合物简单配合物”和和“螯合螯合物物”两种类型。前者为简单络合物，后者为螯合物。两种类型。前者为简单络合物，后者为螯合物。下面两个钴的络合物，配位体都是氨，配位数都是6.但它们的结构却不同。为什么？SolutionQuestion 1Question 1第18页

13、/共97页二.化学式的书写和配合物的命名(Writingofchemicalequationandnomenclatureofcoordinationcompound)关于化学式书写原则关于化学式书写原则 对对含含有有络络离离子子的的配配合合物物，阳阳离离子子要要放放在在阴阴离离子子之之前前(类似于类似于NH4Cl和和Na2SO4)。对对配配位位实实体体而而言言，先先写写中中心心原原子子的的元元素素符符号号，再再依依次次 列列 出出 阴阴 离离 子子 配配 位位 体体 和和 中中 性性 分分 子子 配配 位位 体体。例例 如如CrCl2(H2O)4Cl。对对多多种种配配位位体体同同为为负负离离

14、子子或或同同为为中中性性分分子子的的,则则按按配配 位位 原原 子子 元元 素素 符符 号号 字字 母母 的的 先先 后后 排排 序序。例例 如如Cr(NH3)5(H2O)Cl3。第19页/共97页关于汉语命名原则关于汉语命名原则 含含络络离离子子的的配配合合物物：阴阴离离子子名名称称在在前前，阳阳离离子子名名称称在在后后，阴阴、阳阳离离子子名名称称之之间间加加“化化”字字或或“酸酸”字字。例例如如Ag(NH3)2(OH)和和CrCl2(H2O)4Cl分分别别叫叫氢氢氧氧化化二二氨氨合合 银银(I)和和 一一 氯氯 化化 二二 氯氯 四四 水水 合合 铬铬(III);而而Cu(NH3)4SO4

15、叫硫酸四氨合铜叫硫酸四氨合铜(II),加加“酸酸”字。字。配配位位实实体体的的命命名名：配配位位体体名名称称在在前前，中中心心原原子子名名称称在在后后(例例如如Cu(NH3)42+叫叫四四氨氨合合铜铜(II)；不不同同配配位位体体名名称称顺顺序序与与化化学学式式的的书书写写顺顺序序相相同同，相相互互之之间间以以中中圆圆点点“”分分开开，最最后后一一种种配配位位体体名名称称之之后后缀缀以以“合合”字字；配配位位体体个个数数用用倍倍数数字字头头“一一”、“二二”等等汉汉语语数数字字表表示示，中中心心原原子子的的氧氧化化态态用用元元素素名名称称之之后后置置于于括括号号中中的的罗罗马马数数字表示。字表

16、示。第20页/共97页硫酸四氨合铜（）六异硫氰根合铁（）酸钾六氯合铂（）酸氢氧化四氨合铜（）五氯氨合铂（）酸钾硝酸羟基三水合锌（）(三)氯化五氨水合钴（）五羰（基）合铁三硝基三氨合钴（）乙二胺四乙酸根合钙（）第21页/共97页命名下列配合物和配离子：命名下列配合物和配离子：（1）(NH4)3SbCl6;（2）Co(en)3Cl3 （3）Cr(H2O)4Br2Br2H2O(1)六氯合锑酸铵（六氯合锑酸铵（）(2)三氯化三（乙二胺）合钴（三氯化三（乙二胺）合钴（）(3)二水合溴化二溴二水合溴化二溴四水合铬（四水合铬（）SolutionQuestion 2Question 2第22页/共97页写出下

17、列配合物的化学式：写出下列配合物的化学式：（1）羟基）羟基水水草酸根草酸根乙二胺合乙二胺合铬铬()（2）氯氯硝基硝基四氨合钴配阳离子四氨合钴配阳离子()(1)Cr(OH)(H2O)(C2O4)(en);(2)Co(NH3)4(NO2)Cl+SolutionQuestion 3Question 3第23页/共97页 形成体(M)有空轨道，配位体(L)有孤对电子(lone electron pairs)，形 成配位键 ML 形成体(中心离子)采用杂化轨道成键 杂化方式与空间构型有关1 1.价键理论的要点一.价键理论:外轨络合物和内轨络合物(Valencebondtheory:Outerorbita

18、lcomplexesandInnerorbitalcomplexes)9.2配合物的化学键理论Chemicalbondtheoryofcoordinationcompound第24页/共97页中心离子Ag+的结构4d5s5pAg(NH3)2+的结构sp杂化杂化4d5pH3NNH3结果：Ag(NH3)2+形成之前和之后,中心原子的d电子排 布没有变化。络合物是直线型，=0第25页/共97页中心离子Ni2+的结构3d4s4pNi(NH3)42+的结构sp3杂化杂化结果：Ni(NH3)42+形成之前和之后,中心原子的d电子排布没有变化，配位原子的孤对电子填在由外层轨道杂化而得的杂化轨道上。这样一类络

19、合物叫外轨络合物(Outerorbitalcomplexes)。3dNH3NH3NH3NH3第26页/共97页同样是四配位，但对络合物同样是四配位，但对络合物 Ni(CN)Ni(CN)4 4 2 2就成了另一回事就成了另一回事Ni(CN)42的结构dsp2杂杂化化3dCNCNCNCN结果：Ni(CN)42-形成之前和之后,中心原子的d电子排布发生了变化，原来由单电子占据、后来腾空了的(n-1)d轨道参与了杂化，这样一类络合物叫内轨络合物(Innerorbitalcomplexes),它们是指配位体孤对电子填充在(n1)d轨道和一部分n层轨道上的一类络合物。第27页/共97页试画出BeF42或B

20、e(H2O)42+的结构。1s 2s 2p1s 2s 2psp3杂化SolutionQuestion 4Question 4第28页/共97页FeF63-外轨配合物配位原子的电负性很大，如卤素、氧等,不易给出孤电子对，使中心离子的结构不发生变化，仅用外层的空轨道ns，np，nd进行杂化生成能量相同，数目相等的杂化轨道与配体结合。sp3d2杂化杂化（有（有4个不成对电子）个不成对电子）第29页/共97页内轨配合物配位原子的电负性较小,如氰基(CN-,以C配位),氮(-NO2,以N配位),较易给出孤电子对,对中心离子的影响较大,使电子层结构发生变化,(n-1)d轨道上的成单电子被强行配位(需要的能

21、量叫“成对能”,P)腾出内层能量较低的d轨道接受配位体的孤电子对,形成内轨配合物。d2sp3杂化杂化（没有不成对电子）（没有不成对电子）第30页/共97页Ag+Cu+Cu2+Zn2+Cd2+FeFe3+Fe2+Mn2+Cr3+Ag(NH3)2+Cu(NH3)2+Cu(CN)43-Cu(NH3)42+Zn(NH3)42+Cd(CN)42-Fe(CO)5FeF63-Fe(CN)63-Fe(CN)64-Fe(H2O)62+MnCl42-Mn(CN)64-Cr(NH3)63+spspsp3dsp2sp3sp3dsp3sp3d2d2sp3d2sp3sp3d2sp3d2sp3d2sp3中心原子中心原子 配

22、位实体配位实体 杂化类型杂化类型第31页/共97页磁 性：物质在磁场中表现出来 的性质.顺磁性：被磁场吸引 n 0,0，如O2,NO,NO2反磁性：被磁场排斥 n=0,=0铁磁性：被磁场强烈吸引.例：Fe，Co，Ni磁 矩：玻尔磁子2.配合物的磁性配合物的磁性配合物磁性的测定是判断配合物结构的一个重要手段。第32页/共97页 某些过渡金属离子的自旋磁矩某些过渡金属离子的自旋磁矩12345n/B(计算值)1.732.833.874.905.92/B(实验值)1.71.82.72.93.84.84.95.9Ti3+V3+Cr3+Mn3+Fe3+中心离子第33页/共97页第34页/共97页根据实验测

23、得的有效磁矩，判断下列各种离子分别有多少个未成对电子？哪个是外轨？哪个是内轨？Solution根据计算磁矩的近似公式根据计算磁矩的近似公式=n(n+2)1/2Question 5Question 55.5B.M.6.1B.M.1.8B.M.4.3B.M.0B.M.5.5=n(n+2)1/2 n 4是外轨型络合物是外轨型络合物6.1=n(n+2)1/2 n5是外轨型络合物是外轨型络合物1.8=n(n+2)1/2 n1是内轨型络合物是内轨型络合物4.3=n(n+2)1/2 n3是外轨型络合物是外轨型络合物0=n(n+2)1/2 n 0是内轨型络合物是内轨型络合物第35页/共97页3.配合物中的反馈

24、键配合物中的反馈键当配位体给出电子对与中心元素形成s s键时，如果中心元素的某些d轨道(如dxy、dyz、dxz)有孤电子对，而配位体有空的 分子轨道(如CO中有空的*轨道)或空的p或d轨道，而两者的对称性又匹配时，则中心元素的孤对d 电子也可以反过来给予配位体形成所谓的“反馈 键”，它可用下式简示：Ni(CO)4中NiC键长为182pm，而共价半径之和为198pm，反馈 键解释了配合物的稳定性。LMs反馈反馈 键键第36页/共97页 在配合物中，中心离子M处于带电的配位体L形成的 静电场中，靠静电作用结合在一起 晶体场对M的d 电子产生排斥作用，使之发生能级分 裂 分裂类型与化合物的空间构型

25、有关 晶体场相同，L不同，分裂程度也不同二.晶体场理(Crystalfieldtheory)晶体场理论是一种改进了的静电理论，它将配位体晶体场理论是一种改进了的静电理论，它将配位体看作点电荷或偶极子，着重讨论自由中心原子看作点电荷或偶极子，着重讨论自由中心原子5条等价条等价d 轨道在配位体电性作用下产生的能级分裂。轨道在配位体电性作用下产生的能级分裂。1.要点要点第37页/共97页2.d 轨道在晶体场中的分裂轨道在晶体场中的分裂d轨道在八面体场中的能级分裂轨道在八面体场中的能级分裂两组轨道间的能量差叫八面体的晶体场分裂参数(Crystal field splitting parameter)，

26、用符号0表示：0E(eg)E(t2g)第38页/共97页d轨道在四面体场中的能级分裂轨道在四面体场中的能级分裂两组轨道的能量与八面体场中正好相反。其能量差用符号T表示：TE(t2g)E(eg)第39页/共97页d轨道在平面正方形场中的能级分裂轨道在平面正方形场中的能级分裂第40页/共97页不不同同晶晶体体场场中中 的的相相对对大大小小示示意意图图第41页/共97页3.影响影响 的因素的因素(中心离子中心离子,配位体配位体,晶体晶体场场)(1)中心离子中心离子M 对对 的影的影响响：CrCl63-MoCl63-o/cm-11360019200主量子数n增大，o增大:Cr(H2O)63+Cr(H2

27、O)62 o/cm-11760014000电荷Z增大，o增大:第42页/共97页(2)配位体对配位体对 的影响的影响(弱场配位体和强场配位体弱场配位体和强场配位体):):初步看作是配位原子电负性的排列：卤素(4.0)氧(3.5)氮(3.0)碳(2.5)不同配位体所产生的0不同，因而0是配位体晶体场强度的量度。将配位体晶体场按强弱顺序排得的序列叫光谱化学序列(Spectrochemical series):Co(H2O)63+CoF63-Co(NH3)63+Co(CN)63-o/cm-113000186002290034000IBrCl,SCNFOHH2ONCSedtaNH3enbipyphen

28、NO2CO,CN第43页/共97页(3)晶体场类型的影响晶体场类型的影响(4)同族的同族的Mn+，配体相同时，配体相同时，值增大顺序为值增大顺序为：3d4d P弱场：o0淡黄色，=0S=0.2523g/100gH2OS=0.0366g/100gH2O具抗癌活性(干扰DNA复制)不具抗癌活性(1)(1)几何异构（顺反异构）几何异构（顺反异构）结构不同，性质也不同：结构不同，性质也不同：结构不同，性质也不同：结构不同，性质也不同：第64页/共97页像顺铂和反铂一样，几何异构体结构不同，性质也不同，其反应也不同，如：CoSO4(NH3)5BrCoBr(NH3)5SO4红色AgNO3紫色BaCl2Ag

29、Br淡黄沉淀BaSO4白色沉淀cis-CoCl2Cl2(NH3)2,蓝紫蓝紫色色trans-CoCl2Cl2(NH3)2,绿绿色色第65页/共97页(2)旋光异构旋光异构从几何异构看，下图中1、2确为同一化合物.但它们却互为“镜像”，不存在对称面，不能重叠，这称为“旋光异构现象”.再高明的医生也无法将再高明的医生也无法将再高明的医生也无法将再高明的医生也无法将左左左左(右右右右)手移植到右手移植到右手移植到右手移植到右(左左左左)腕上腕上腕上腕上!第66页/共97页 手性络合物的溶液可使偏振光的偏振面发生旋转，这类 具 有 旋 光 活 性 的 异 构 体 叫 旋 光 异 构 体(Optical

30、 isomers)。使偏振面向左旋转的异构体叫左旋异构体(又叫L-异构体)，向右旋转的异构体叫右旋异构体(又叫D-异构体)。等量左旋异构体与右旋异构体混合后不具旋光性，这样的混合物叫外消旋混合物(Racemic mixture)。第67页/共97页 旋光异构体的拆分及合成研究是旋光异构体的拆分及合成研究是目前研究热点之一目前研究热点之一注注意意到到左左旋旋和和右右旋旋异异构构体体生生理理作作用用的的差差异异是是很很有有意意义义的的。例例如如存存在在于于烟烟草草中中左左旋旋尼尼古古丁丁的的毒毒性性要要比比人人工工合合成成出出来来的的右右旋旋尼尼古古丁丁毒毒性性大大的的多多。又又如如,美美国国孟孟

31、山山都都公公司司生生产产的的L-dopa(即即，二二羟羟基基苯苯基基-L-丙丙氨氨酸酸)是是治治疗疗震震颤颤性性麻麻痹痹症症的的特特效效药药，而而它它的的右右旋旋异异构构体体(D-dopa)却却无无任任何何生生理理活活性性。显显然然与与它它们们在在生生物体中不同的反应部位有关。物体中不同的反应部位有关。第68页/共97页 同一种单齿配体以不同原子与中心原子配位的现象。能形成键合异构体的配位体是两可配位体。亚硝酸根离子是两可配位体。N原子配位时产生硝基络合物，O原子配位时则形成亚硝基络合物。第69页/共97页 9.4 配位实体的热力学稳定性 Thermodynamic stability of

32、the coordination entity一.形成常数、逐级形成常数和累积形成常数(Formation constant,stepwise formation constant and cumulative formation constant)第70页/共97页1.形成常数形成常数(稳定常数稳定常数)解离常数 形成常数(稳定常数)第71页/共97页MgY2-*CaY2-FeY2-CuY2-HgY2-FeY-Fe(NCS)2+Ag(NH3)2+Ag(S2O3)23-Ag(CN)2-Cu(CN)2-Au(CN)2-Fe(C2O4)33-Co(NCS)42-4.41081.010112.110

33、145.010186.310211.710242.21031.11072.910131.310211.010242.01038210201.0103Zn(NH3)42+Cu(NH3)42+HgCl42-Zn(CN)42-HgI42-Hg(CN)42-Co(NH3)62+Cd(NH3)62+Ni(NH3)62+AlF63-Fe(CN)64-Co(NH3)63+Fe(CN)63-2.91092.110131.210155.010166.810292.510411.31051.41055.51086.910191.01036210351.01042络离子络离子络离子络离子第72页/共97页 只能在配

34、位体数目相同的配位实体之间进行。只能在配位体数目相同的配位实体之间进行。SolutionQuestion 11Question 11使用 值的大小比较配位实体的稳定性时,应注意什么?对同类型的配位实体而言对同类型的配位实体而言,增大增大,其稳其稳定性定性也增大。也增大。第73页/共97页2.逐级形成常数逐级形成常数Cu2+离子实际存在的形式是Cu(H2O)42+,这意味着NH3分子配位时不是进入Cu2+离子的空配位层,而是取代原来配位层中的H2O分子,而且是分步进行的:Cu(H2O)42+NH3Cu(H2O)3NH32+NH3Cu(H2O)2(NH3)22+NH3Cu(H2O)(NH3)32+

35、NH3Cu(H2O)3NH32+H2OCu(H2O)2(NH3)22+H2OCu(H2O)(NH3)32+H2OCu(NH3)42+H2O与反应对应的形成常数叫逐级形成常数(Stepwise formation constant)，分别用,和表示：第74页/共97页第75页/共97页3.累积形成常数累积形成常数 累积形成常数()表示配位实体的形成平衡，表示同一平衡体系时形成常数、逐级形成常数和累积形成常数之间具有一定的关系:第76页/共97页例1.室温下，0.010mol的AgNO3(s)溶于1.0L0.030molL-1NH3H2O中（设体积不变），计算该溶液中游离的Ag+、NH3和的浓度。

36、解：很大，可假设溶于NH3H2O后全部生成第77页/共97页第78页/共97页例2.25时溶液中：加入Na2S2O3使，计算平衡时溶液中NH3、的浓度。解：第79页/共97页第80页/共97页(1)(1)颜色的改变颜色的改变掩蔽效应掩蔽效应4.配合物形成时的特征配合物形成时的特征第81页/共97页(2)(2)沉淀溶解度的改变沉淀溶解度的改变(3)(3)氧化还原性的改变氧化还原性的改变第82页/共97页(4)(4)溶液酸碱性的改变溶液酸碱性的改变第83页/共97页例3.计算含0.010molL-1Sc3+与0.010molL-1的Na2H2Y生成ScY后溶液的pH。解：第84页/共97页cont

37、inueTo be continued第85页/共97页continueTo be continued第86页/共97页二.螯合效应和大环效应(Chelateeffectandmacrocycliceffect)1.螯合效应螯合效应 与对应的单齿配体相比,螯合配体形成更稳定络合物的现象叫螯合效应。例如Ni(H2O)62+6NH3Ni(NH3)62+6H2O =1.0109Ni(H2O)62+3enNi(en)32+6H2O =1.01017第87页/共97页2.大环效应大环效应 大环配体是一种特殊的螯合配位体，大环上的杂原子与金属原子配位形成大环配合物。大环配合物的稳定性显著高于同种配位原子开

38、链螯合剂形成的螯合物,化学上将这种现象叫大环效应(Macrocyclic effect)。大环效应导致的高稳定性极大地扩展了碱金属配位化学配位化合物的研究范围。冠醚冠醚穴醚穴醚第88页/共97页 9.5 配位实体的某些动力学问题 Some kinetic questions of the coordination entity一.活泼络合物和不活泼络合物 (Labile complex and inert complex)配位实体的动力学活泼性着眼于配体可被外来配体快速取代的反应速率。第89页/共97页Cu(H2O)42+4NH3Cu(NH3)42+4H2O（浅蓝）（浅蓝）（青蓝）（青蓝）HC

39、lCuCl42-+4H2O（绿或黄（绿或黄）反应涉及反应涉及NH3分子取代原来配位分子取代原来配位层中的层中的H2O分子分子,反应瞬间即可完成反应瞬间即可完成.取代速率都很快，均为活泼络合物取代速率都很快，均为活泼络合物显绿色的trans-CrCl2(H2O)4+放置过程中缓慢地变成紫色,这是因为外来的H2O分子取代了络离子中的Cl-离子配位体。由于取代过程缓慢,因而它是不活泼络合物。第90页/共97页二二.反位效应反位效应(Transeffect)在平面四方形配合物的配位体取代反应中,离去基团的取代速率会受到其反位配位体的影响,化学上称这种这种现象为反位效应。反位于Cl-的基团总是比反位于N

40、H3的基团更容易被取代，意味着Cl-的反位效应比NH3大。第91页/共97页applicationsofcomplexes(1)分析化学的离子检验与测定分析化学的离子检验与测定(血红色)Fe3+nSCN-=Fe(SCN)n3-n(2)物质的分物质的分离离pH=10的NH4Cl-NH3中，Cu2+生成Cu(NH3)42+而与生成氢氧化物的Fe3,Fe2+,Al3+,Ti4+等离子分离。第92页/共97页(3)难溶物的溶解难溶物的溶解4Au+8KCN+2H2O+O2=4KAu(CN)2+4KOH(4)环境保护环境保护6NaCN+3FeSO4=Fe2Fe(CN)6+3NaSO4(5)金属或合金的电镀

41、金属或合金的电镀Cu2+2=Cu(P2O7)26-由于Cu(P2O7)26-较难离解，溶液中c(Cu2+)小，使Cu2+在电极上放电速率慢，有利于新晶核的产生，因而可得到光滑、均匀、附着力好的镀层。第93页/共97页(6)在成矿中的作用在成矿中的作用地壳中热液中锡或铁的配合物分解：Na2Sn(OH)4F2=SnO2(锡石)+2NaF+2H2O2Na3FeCl6+3H2O=Fe2O3(赤铁矿)+6NaCl+6HClNa2HgS2+H2O+O2=HgS(辰砂)+2NaOH+SNa2HgS2在空气中被氧化：第94页/共97页中国杰出的无机化学家和教育家，1981年当选为中国科学院化学部学部委员。长期从事无机化学和配位化学的研究工作，是中国配位化学的奠基者。戴安邦教授戴安邦教授(1901-1999)第95页/共97页照相技术中负片必需经过定影操作才能见光。定影阶段的任务是去掉负片上原先未曝光的AgBr微粒,让黑色的金属Ag微粒留下来。常用定影剂是硫代硫酸钠的水溶液:由于络离子Ag(S2O3)23-的稳定常数大,该反应能够进行完全,结果导致AgBr(s)溶解。负片一旦被定影,就可用来产生正像,即最终的照片。AgBr(s)+Ag(S2O3)23-(aq)+Br-(aq)第96页/共97页感谢您的观看！第97页/共97页