配合物的结构和异构现象.pptx

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1、配合物的结构和异构现象配合物的结构和异构现象1 1 配位数与配合物的空间构型 一、配位数一、配位数2 配配位位数数为为的的配配合合物物，其其空空间间结结构构一一般般为为直直线线型。型。原原因因:当当个个配配体体配配位位于于没没有有非非键键电电子子的的中中心心原原子子时时，只只有有配配体体与与中中心心原原子子形形成成180键键角角时时二二个个配配体体之之间间和和成成键键电电子子之之间间的的斥斥力力才才是是最最小小，因此，这种情形通常是直线形结构。因此，这种情形通常是直线形结构。中中心心原原子子是是以以sp或或dp杂杂化化轨轨道道与与配配体体成成键键，这这类类构构型型配配合合物物通通常常限限于于金

2、金属属的的价价离离子子和和Hg（）离子。）离子。第1页/共82页直线形，直线形，Dh如如：CuCl2-,Ag（NH3）2+,HgCl2-Cu(NH3)2+,AgCl2,Au(CN)2，HgCl2Ag(NH3)2+，HgX2AgSCN晶体晶体第2页/共82页二、配位数二、配位数 配位数为的配合物，其空间结构一般配位数为的配合物，其空间结构一般为平面三角形为平面三角形.原因：当三个配体配位于没有非键电原因：当三个配体配位于没有非键电子的中心原了，只有在配体占等边三角形的子的中心原了，只有在配体占等边三角形的三个角即键角为三个角即键角为120，配体之间的斥力最，配体之间的斥力最小。小。中心原子是以中

3、心原子是以sp2、dp2、或、或ds2杂杂化轨道与配体的合适轨道成键。单核的平面化轨道与配体的合适轨道成键。单核的平面配位的配合物不多。配位的配合物不多。如：如：HgI3-、Pt0（PPh3）3第3页/共82页 多核配合物确正为配位的情形稍多一多核配合物确正为配位的情形稍多一些，如组成式像配位而实际是三配位的。些，如组成式像配位而实际是三配位的。例如：二氰合铜例如：二氰合铜(I)酸钾酸钾KCu（CN）2，其结构见下图，其结构见下图2.1图2.1 KCu2.1 KCu（CNCN）2 2的结构第4页/共82页三、配位数41 1、四面体（tetrahedrontetrahedron）AlF4-(d0

4、),SnCl4(d0)，TiBr4(d0),FeCl4-(d5),ZnCl42-(d10),VCl4(d1),FeCl42-(d6),NiCl42-(d8)第5页/共82页（1）、中心离子的特点：）、中心离子的特点：d0 和和d10电子构型的金属离子生成的电子构型的金属离子生成的配位配合物大部分为四面体。配位配合物大部分为四面体。如：如：Ni（CO）4,Cu（CN）43-,Zn（NH3）42+Hg（SCN）42-d0和和d10以外的第一过渡系列金属离子以外的第一过渡系列金属离子的的Cl-和和OH-基配合物等很多也是四面体结构。基配合物等很多也是四面体结构。如：如：CoCl42-、FeCl4-、

5、NiCl42-、CuCl42-、Co（OH）42-第6页/共82页 中心离子是以spsp3 3或d d3 3s s杂化轨道与合适的配体轨道成键。（2 2）、配体的特点：（a)a)、从空间效应：配体的体积大有利于形成四面体。（b)b)、带负电荷的配体有利于形成四面体。（c)c)、弱场的配体有利于形成四面体。第7页/共82页2、平面正方形（、平面正方形（D4h ）如：如：Ni(CN)42-(d8)，Pt(NH3)42+(d8),Cu(NH3)42+(d9)第8页/共82页（1）、中心离子的特点：）、中心离子的特点：d d7 7、d d8 8、d d9 9 构型的第二、第三过渡系列金属离子非常倾向于

6、生成配位的平面正方形结构的配合物。其趋势：d d8 8 d d9 9 d d7 7 第一过渡系列的d d8 8构型金属离子虽然也生成4 4配位平面正方形结构，但也有生成6 6配位八面体结构的或4 4配位四面体结构的，金属离子是以dspdsp2 2或d d2 2p p2 2杂化轨道与合适的配体轨道成键第9页/共82页（2）、配体的特点：(a)、从空间效应：体积小的配体有利于形成平面正方形。(b)、配体能与金属离子的p z轨道形成键的配体有利于形成平面正方形。(c)、具有平面特征的配体有利于形成平面正方形。如：NiNi（）与水杨醛亚胺衍生物形成的配合物其结构见图2.32.3。第10页/共82页 当

7、当取取代代基基是是正正丙丙基基时时为为平平面面正正方方形形结结构构，但但如如果果为为异异丙丙基基时时则则溶溶液液中中明明显显存存在在顺顺式式平平面面正正方方形形和和四四面面体体，二二种种结结构构的的平平衡衡组组成成。而而当当取取代代基基为为特特一一丁丁基基时时，则则溶溶液液中中主主要要存存在在四四面面体体形形式式。从从这这一一例例子子可可以以说说明明位位阻阻效效应应对对决决定定配配合物几何结构的重要作用。合物几何结构的重要作用。第11页/共82页 如：d8构型的Ni2+离子，当其形成配合物时，应看配体场的大小。如为强场配体如CN-则形成为4配位的平面正方形结构;中强场配体如NH3、H2O则为6

8、配位的八面体结构;弱场配体如X-(l-、Br-)则为4配位的四面体结构。如：NiBrNiBr4 4 2-2-、NiINiI4 4 2-2-是四面体结构。NiNi（CNCN）4 4 2-2-是平正方形结构。BrBr-与第和第周期的PdPd2+2+和PtPt2+2+生成的PdBrPdBr4 4 2-2-和PtBrPtBr4 4 2-2-则是平面正方形结构。第12页/共82页 平面正方形的配合物的典型例子 如:AuCl4-Pt（NH3）42+PdCl42-Ni（CN）42-.四四面面体体结结构构与与平平面面形形结结构构之之间间的的互相转化互相转化 四面体结构经过对角扭转操作可以转变成平面形结构。四面

9、体结构经过对角扭转操作可以转变成平面形结构。第13页/共82页图2.2 2.2 四面体结构经过对角扭转操作可以转变成平面形结构第14页/共82页 （1）、中心离子(或原子)具有d d0 0或d d1010电子构型，则四面体具有最低能量，四面体与平面形结构之间能量差很大，一般说不可能转变成平面正方形结构。（2 2）、金属离子具有不饱和电子构型，则平面正方形结构的能量可能低于或相当于四面体结构的能量，这时可发生转化。特别对d d7 7、d d8 8或d d9 9电子构型的更是如此。（3 3）、影响转化因素：位阻效应、电子构型、离子半径比、配体场强和溶剂化效应等。同时也取决于配体和金属离子两方面的特

10、性。第15页/共82页四、配位数四、配位数 配配位位的的配配合合物物一一直直到到1960年年初初还还比比较较少少见见。之之后后，由由于于合合成成了了很很多多被被确确证证为为配配位位的的配配合合物物数数目目急急剧剧增增多多，现现在在配配位位与与配配位位及及配配位位一一样样常常见见了了。配配位位的的配配合合物很多是三角双锥结构。物很多是三角双锥结构。1.三角双锥 2.四方锥 3.多面体之间的转化第16页/共82页三角双锥三角双锥 (trigonal bipyramid,TBP)D3h四方锥四方锥 (square pyramid,SP)C4vFe(CO)5BiF5C4vD3h第17页/共82页1.三

11、角双锥三角双锥 d8、d9、d10 和和 d0构型金属离子较常见。构型金属离子较常见。如如：Fe（CO）5、CuCl53-、CdCl53-、Co（H）（）（N2）（）（PPh3）3 MX5组组成成的的齿齿化化合合物物中中，SbCl5无无论论是是固固 态态 或或 气气 态态 都都 是是 三三 角角 双双 锥锥 结结 构构。而而 SbBr5、TaCl5则则在在气气态态是是配配位位三三角角双双锥锥结结构构，固固态态是是二二聚体具有共棱边的配位八面体结构。聚体具有共棱边的配位八面体结构。中中心心离离子子是是以以dsp3杂杂化化轨轨道道与与相相适适合合的的配体轨道成键。配体轨道成键。第18页/共82页配

12、位数为的配合物具有以下特点：配位数为的配合物具有以下特点：(1)、具具有有不不稳稳定定性性，因因为为以以静静电电力力起起主主要要作作用用，则则配配合合物物容容易易岐岐化化，形形成成配配位位数数为为和配位数为的配合物。和配位数为的配合物。(2)、配配位位数数为为的的配配合合物物对对热热敏敏感感也也容容易转化。易转化。2.四方锥结构四方锥结构 如如：VO（acac）2（CH3CO-CH=COCH3)底底面面的的4顶顶点点为为2个个乙乙酰酰丙丙酮酮基基（acac）的的O占据，锥顶为钒酰（占据，锥顶为钒酰（VO）的）的O2占据。占据。第19页/共82页 中中心心原原子子是是以以d2sp2杂杂化化轨轨道

13、道与与配配体体相相适合轨道成键。适合轨道成键。Cu(II)和和Zn(II)的的配配位位配配合合物物中中，个个配配体体以以平平面面正正方方形形生生成成强强键键，而而第第个个配配体体在在平平面面的的一一侧侧较较松松驰驰的的键键合合，因因而而生生成成四四方方锥结构的例子颇多。锥结构的例子颇多。如如：Cu（sal2-pn）（OH2）（sal2-pn代代表表OC6H4CH=NCH2CH（CH3）N=CHC6H4O-四四齿齿配配体体）就就是一例。是一例。3.多面体之间的转化多面体之间的转化第20页/共82页 配配位位的的三三角角双双锥锥结结构构与与四四方方锥锥结结构构这这二二种种结结构构的的能能量量很很近

14、近似似的的。具具有有相相同同配配体体的的配配合合物物，两两者者能能量量差差很很小小约约(6kcalmol-1),因因此此很很容容易易相相互互转转换换。很很大大一一部部分分配配位位化化合合物物的的结结构构是是介介于于这这二二种种结结构构之之间间的的一一种种中中间间结结构构可可以以看看作作是是这这二二种种结构的任一种的变形。结构的任一种的变形。第21页/共82页 五、配位数6 6 1 1、八面体 (Oh)大部分金属离子都可以形成配位数为6 6的八面体配合物，其中d d6 6和d d3 3构型的金属离子生成特别稳定的八面体配合物。八面体八面体Oh第22页/共82页 如：CoCo（）、RhRh（）、I

15、rIr（）、PtPt（）、FeFe（）和CrCr（）中心离子是以d d2 2spsp3 3或spsp3 3d d2 2杂化轨道与配体相适合的轨道成键。6 6配位的正八面体是对称性极高的构型。在配位的配合物中，如果所有个配体相同，则个键相等，这为正八面体。如果个配体不同，则正八面体的结构就不能保持，即使个配体都相同，由于金属离子内部的电子效应(J-T(J-T效应)或环境周围的力场影响，正八面体也常常变形。第23页/共82页 (1).(1).正八面体沿着一个四重轴（C C4 4）的变形（缩短或伸长）称四变形（O Oh hDD4h4h）.(a),(b),D4h 沿四重轴拉长或压扁沿四重轴拉长或压扁第

16、24页/共82页 (2).(2).沿个四重轴（C C4 4）改变长度的称正交变形（O Oh hDD2h2h）.如图(c).(c).(3).(3).沿着一个三重轴（C C3 3）的变形称三角变形（O Oh hDD3d3d）.如图（d).d).第25页/共82页2 2、三角棱柱(D3h)1965 1965年出现了第一个三角棱柱配合物ReRe（S S2 2C C2 2PhPh2 2）3 3属于这一结构。中心原子是以d d4 4spsp杂化轨道与配体适合轨道成键。三棱柱三棱柱 D3h第26页/共82页六、配位数六、配位数 配位数为的配合物较少见，可以有配位数为的配合物较少见，可以有三种主要结构。三种主

17、要结构。如如:K3UF7、UO2F5属于五角双锥结属于五角双锥结构。构。NbF72-,TaF72-属于一面心三角棱柱属于一面心三角棱柱结构。结构。NbOF63-属于一面心八面体结构。属于一面心八面体结构。三种结构对称性都很低，其中以五角双三种结构对称性都很低，其中以五角双锥结构对称性较高。锥结构对称性较高。中心原子是以中心原子是以d3sp3杂化轨道与配体相杂化轨道与配体相适应轨道成键。这三种结构之间能量差别很适应轨道成键。这三种结构之间能量差别很小，一个转变到另一个只需要很小的键角弯小，一个转变到另一个只需要很小的键角弯曲。曲。第27页/共82页 在在Na3ZrF7中，阴离子中，阴离子ZrF7

18、3-是是五角双锥结构，五角双锥结构，(NH4)3ZrF7中，它是一面中，它是一面心三角棱柱结构。心三角棱柱结构。这种几何结构的差别是由于铵盐中的这种几何结构的差别是由于铵盐中的氢键这一因素造成的。氢键这一因素造成的。配位数为的配合物不稳定。多面体配位数为的配合物不稳定。多面体之间的能量差较小容易发生转化，其原因为之间的能量差较小容易发生转化，其原因为一方面由于第个键的形成较弱，第个键一方面由于第个键的形成较弱，第个键的形成斥力增加；另一方面由于它非八面体的形成斥力增加；另一方面由于它非八面体结构，引起晶体场稳定化能降低。结构，引起晶体场稳定化能降低。第28页/共82页 七、配位数七、配位数8

19、（反四方棱柱（反四方棱柱 D4d,12面体面体 D2d）例：例：Na3Mo(CN)8 8H2O中中 Mo(CN)83 为为D4dN(n-C4H9 3 Mo(CN)8中中 Mo(CN)8 3为为D2d反四方棱柱反四方棱柱 D4d,十二面体十二面体 D2d第29页/共82页 配配位位数数为为8的的配配合合物物有有四四种种结结构构。其其中中反反四四方方棱棱柱柱（D4h）和和十十二二面面体体（D2d）二二种种结结构构较较普遍。这两种结构之间能量差别不大。普遍。这两种结构之间能量差别不大。如：如：Zr（acac）4是反四方棱柱结构是反四方棱柱结构 Zr（ox）4是十二面体结构是十二面体结构 如：如：Mo

20、（CN）83-（或（或4）W（CN）83-（或或4）的的固固体体盐盐，选选择择适适当当的的不不同同阳阳离离子子可可以以得得到到相相应应的的上上述述两两种种构型。构型。第30页/共82页 如：如：Mo（CN）83-Na3Mo（CN）84H2O是反四是反四方棱柱结构。方棱柱结构。N（nC4H9）43Mo（CN）8是十二面体结构。是十二面体结构。十二面体结构的中心原子是以十二面体结构的中心原子是以d4sp3杂化轨道与配体相适应的轨道成键。杂化轨道与配体相适应的轨道成键。反四方棱柱结构中心原子是以反四方棱柱结构中心原子是以d5p3或或d4sp3杂化轨道与配体相适应的轨道成键。杂化轨道与配体相适应的轨道

21、成键。第31页/共82页 所谓配合物的所谓配合物的异构现象异构现象:是指化学组成完全是指化学组成完全相同的一些配合物，由于配体原子围绕中心相同的一些配合物，由于配体原子围绕中心体的排列不同而引起结构和性质不同的一些体的排列不同而引起结构和性质不同的一些现象。现象。v构造异构：两种和多种化合物的化学式相同，构造异构：两种和多种化合物的化学式相同，但原子和原子间的键合顺序不同。但原子和原子间的键合顺序不同。v立体异构：两种和多种化合物的化学式相同，立体异构：两种和多种化合物的化学式相同，原子和原子间的键合顺序也相同，但原子在原子和原子间的键合顺序也相同，但原子在空间的分布情况有所不同。空间的分布情

22、况有所不同。2.2 几何异构现象几何异构现象第32页/共82页v配合物的异构现象不仅影响其物理和化学配合物的异构现象不仅影响其物理和化学性质，而且与配合物的稳定性和键性质也有性质，而且与配合物的稳定性和键性质也有密切关系。其中最重要的是几何异构现象和密切关系。其中最重要的是几何异构现象和光学异构现象。本节首先讨论几何异构现象。光学异构现象。本节首先讨论几何异构现象。异构现象异构现象 构造异构 水合异构 立体异构 电离异构 配位异构 非对眏异构 对眏异构 键合异构 配体异构 几何异构 多形异构第33页/共82页 几何异构现象主要发生在配位数为的平面正方形结构和配位数为的八面体结构的配合物中 .一

23、、平面正方形配合物的几何异构现象一、平面正方形配合物的几何异构现象 1、MA2B2 最典型的代表是二氯最典型的代表是二氯二氨合铂二氨合铂()PtCl2(NH3)2,其有两种几何异构体分其有两种几何异构体分别为顺式和反式。别为顺式和反式。第34页/共82页 2、MABCD 这这一一类类配配合合物物应应有有三三种种几几何何异异构构体体。最最早早得得到的这一型式的配合物是到的这一型式的配合物是Pt(NH3)(NH2OH)(Py)(NO2)+阳阳离离子子，它它的的三三种种异构体如下图。异构体如下图。图图2.5 PtCl2(NH3)2的两种几何异构体的两种几何异构体第35页/共82页图图2.6Pt（NH

24、3）（NH2OH）（Py）（NO2）+的三种几何异构体的三种几何异构体NH3 NO2 Py NO2 Pt Pt Py NH2OH NH3 NH2OH NO2 NH3 Pt Py NH2OH对于几何异构体如何命名呢对于几何异构体如何命名呢？平面正方形的位次规定如下：平面正方形的位次规定如下：第36页/共82页 d a c b 如如：氯氯化化a-硝硝基基、b-氨氨、c-羟羟氨氨、d-吡吡啶啶合合铂铂(II)3、M（AB）2 如如：氨氨基基乙乙酸酸根根（NH2CH2COO-）与与Pt(II）生生成成的的Pt（gly）2配配合合物物也也有有两两种种几几何何异构体。异构体。第37页/共82页4、M(AA

25、)2 (AA)二齿配体中二个配位原子相同，但生成二齿配体中二个配位原子相同，但生成的螯合环中二个半边不同。也有两种顺、反几何的螯合环中二个半边不同。也有两种顺、反几何异构体。异构体。如：如：Pt（NH2CH2C（CH3）2NH2）2的顺的顺反异构体见下图。反异构体见下图。第38页/共82页二.八面体构型配合物的几何异构现象 八八面面体体配配合合物物MA6中中的的A为为别别的的单单齿齿配配体体顺顺序序取取代代，生生成成的的配配合合物物异异构构体体的的种种类如图：类如图：第39页/共82页 1、MA4B2 有有两两种种几几何何异异构构体体，分分别别为为顺顺式式和和反反式式。如如:二二氯氯四四氨氨合

26、合铬铬(III)，生生成顺、反两种异构体。其中顺式为紫色成顺、反两种异构体。其中顺式为紫色,反式为绿色。反式为绿色。Cl Cl Cl NH3 NH3 NH3 Cr Cr NH3 NH3 NH3 NH3 NH3 Cl第40页/共82页2、MA3B3 有两种几何异构体，分别为面式和经式。面式是个配体和个配体各占八面体的一个三角面的顶点的型式，称为面式（fac-fac-）；如：RuRu（H H2 2O O）3 3ClCl3 3 Cl Cl H2O H2O H2O Cl Ru Ru Cl Cl H2O H2O H2O Cl 面式 经式第41页/共82页 经式是个配体和个配体各占八面体外接球的子午线上并

27、列，称为经式（mer-mer-）。3、MA2B2C2 这一类型配合物具有5 5种几何异构体。如：PtClPtCl2 2(NO(NO2 2)2 2(NH(NH3 3)2 2 Cl NO2 NO2 NH3 NH3 Cl Pt Pt NO2 NH3 NH3 Cl Cl NO2第42页/共82页 NHNH3 3 Cl Cl NO NO2 2 Cl NO Cl NO2 2 NH NH3 3 Pt Pt Pt Pt NO NO2 2 Cl NH Cl NH3 3 NO NO2 2 NH NH3 3 Cl Cl Cl Cl Cl NO Cl NO2 2 Pt Pt NH NH3 3 NO NO2 2 NH

28、NH3 3第43页/共82页4、MABCD（en）这种类型配合物有六种几何异构体。如：Pt(Cl)(Br)(NOPt(Cl)(Br)(NO2 2)(NH)(NH3 3)(en)(en)+Cl ClCl Cl NO NO2 2 NO NO2 2 Pt en Pt en Pt en Pt en NH NH3 3 Br Br Br NH Br NH3 3 Cl BrCl Br NH NH3 3 NO NO2 2 Pt en Pt en Pt en Pt en Br Cl Br Cl NO NO2 2 NH NH3 3第44页/共82页 Br NO Br NO2 2 Cl Cl Cl Cl Pt en

29、 Pt en Pt en Pt en NH NH3 3 Br Br NO NO2 2 NH NH3 3 5、MABCDEF 这一类型配合物具有1515种几何异构体。如：Pt(NHPt(NH3 3)(Py)(Cl)(Br)(NO)(Py)(Cl)(Br)(NO2 2)(NO)(NO3 3)Pt(NH Pt(NH3 3)(NH)(NH2 2OH)(Py)(Cl)(Br)(NOOH)(Py)(Cl)(Br)(NO2 2)X )X Pt(NHPt(NH3 3)(Py)(Cl)(Br)(I)(NO)(Py)(Cl)(Br)(I)(NO2 2)已 经得到最多的异构体是种，至今还未曾有人分离出所有种不同的异

30、构体.第45页/共82页 6、M(AB)3 具有不对称二齿配体的八面体配合物的几何异构体与平面正方形配合物很相似。如：Co(gly)Co(gly)3 3的面式、经式异构体结构见下图：面式面式 经经式式第46页/共82页 7、M(dien)2 含三齿配体类型的配合物 ，应该有三种几何异构体。如：Co(dien)Co(dien)2 2 3 3（二乙三胺H H2 2NCHNCH2 2CHCH2 2NHCHNHCH2 2CHCH2 2NHNH2 2)三种异构体如下图：经式经式 对称面式对称面式 不对称面式不对称面式第47页/共82页8、M(trien)X2n+含链状型四齿配体类型配合物,有三种几何异构

31、体。如：Co(trien)ClCo(trien)Cl2 2。（三 乙 基 四 氨H H2 2NCHNCH2 2CHCH2 2NHCHNHCH2 2CHCH2 2NHCHNHCH2 2CHCH2 2NHNH2 2)反式 顺式 顺式第48页/共82页三.几何异构体的转化（一）、八面体形配合物异构体的转化 1 1、几何异构体的异构化作用 在盐酸溶液中进行蒸发ciscis Co(en)Co(en)2 2ClCl2 2+transtransCo(en)Co(en)2 2ClCl2 2+（紫色）在水蒸汽浴中浓缩 （绿色）上述究竟哪一种异构体从溶液中分离出来，在很大程度上决定于异构体的相对溶解度，从水溶液中

32、可以析出较小溶解度的ciscisCo(en)Co(en)2 2ClCl2 2Cl,Cl,而在盐酸溶液中则可以析出溶解度更小的trans-Co(en)trans-Co(en)2 2ClCl2 2ClClHClHCl。第49页/共82页反应机理：ciscisCo(en)Co(en)2 2ClCl2 2+H H2 2O OciscisCo(en)Co(en)2 2(H(H2 2O)ClO)Cl2+2+Cl+Cl-（水合离子）分子重排transtransCo(en)Co(en)2 2(H(H2 2O)ClO)Cl2+2+ClCl（水合离子）transtransCo(en)Co(en)2 2ClCl2

33、2+H H2 2O O 认为分子重排是在上面二种水合配离子中发生的。第50页/共82页2、酸式水解和碱式水解中的转化、酸式水解和碱式水解中的转化 19501950年以后随着配合物反应理论的发展，关于异构化反应也累积了很多定量的数据。其中包括如CoCoA A4 4BXBXn+n+及CoCo（AAAA）2 2BXBXn+n+型配合物的酸式水解和碱式水解的例子。酸式水解：Co(en)Co(en)2 2BXBXn+n+H H2 2O O Co(en)Co(en)2 2B(HB(H2 2O)O)(n+1)+(n+1)+X X-碱式水解：Co(en)Co(en)2 2BXBXn+n+OHOH-Co(en)

34、Co(en)2 2B(OH)B(OH)n+n+X X-酸式水解和碱式水解的数据见表酸式水解和碱式水解的数据见表2.22.2。第51页/共82页配体配体Co(en)2(B)(X)n+H2OCo(en)2(B)(OH2)(n+1)+X-Co(en)2(B)(X)n+OH-Co(en)2(B)(OH)n+X-BX顺式（）顺式（）反式（）反式（）顺式（）顺式（）反式（）反式（）顺式顺式 反式反式 顺式顺式反式反式顺式顺式反式反式 顺式顺式 反式反式OH-Cl-Br-Cl-NCS-NO2-NH3 Cl-Cl-Cl-Br-Cl-Cl-Cl-100100100100100100100 0 0 0 0 0 0

35、 0 75355020507000 256650803050100100 97374030806684 3636070203416 9450576676 69510095249424 表表2.2 2.2 酸式水解和碱式水解中的异构化酸式水解和碱式水解中的异构化第52页/共82页通过实验数据得出下列结论：通过实验数据得出下列结论：（1 1）酸式水解较碱式水解的几何构型的保持酸式水解较碱式水解的几何构型的保持率要高，酸式水解自顺式配合物出发几乎完全保率要高，酸式水解自顺式配合物出发几乎完全保持原几何构型，自反式配合物出发的也有少数完持原几何构型，自反式配合物出发的也有少数完全保持原构型。全保持原构

36、型。（2 2）碱式水解从顺式出发仍然为顺式的保持）碱式水解从顺式出发仍然为顺式的保持率比从反式出发转化为顺式的转化率高。率比从反式出发转化为顺式的转化率高。通过对水解反应的研究，确定水解反应的机理如通过对水解反应的研究，确定水解反应的机理如下：下：第53页/共82页八面体配合物的水解反应机理 SN1亲核取代机理（1)1)、反应中几何异构体完全保持不变，经过的、反应中几何异构体完全保持不变，经过的是四方锥的中间体。是四方锥的中间体。A A A B -X B+Y BA M A A M A A M A X Y A A A 反式 四方锥 反式第54页/共82页 A A A A -X A +Y AB M

37、 A B M A B M A X Y A A A 顺式 四方锥 顺式（2)、反应中几何异构体发生转化的，经过的是三角三角双锥的中间体。第55页/共82页 A A A A -X +YB M A B M A MA4BY X A A 100%顺式 -X 三角双锥 A A (2)A -X(1)A +YB M X B M MA4BY A A A A (3)33.3%反式 反式 三角双锥 66.6%顺式第56页/共82页 从上述反应机理得出几点结论：（1）从顺式出发经过两个中间体，按各条途径的几率计算，从顺式出发保持原几何构型的几率为：5066.6283.3%（顺式 顺式）转化为反式构型的几率为：16.7

38、%（顺式 反式）。（2）从反式出发只经过一个中间体，反式转化为顺式的变化率为：66.6%（反式 顺式），仍为反式几何异构体的几率为：33.3%（反式 反式）。按上述反应机理得出的结论与实验结果完全一致。第57页/共82页 （二）、平面正方形的异构体的转化（二）、平面正方形的异构体的转化 Pt(II)和和Pd(II)少少数数配配合合物物可可以以发发生生顺顺反反异异构构化化作作用用，但但反反应应并并不不普普遍遍，初初步步认认为为它它的的异异构构化化作作用用是是份份子子间间的的机机理理，而而且且包包含含一一个个三三角角双双锥锥中中间体，反应机理见下图：间体，反应机理见下图：第58页/共82页2.3

39、旋光异构现象旋光异构现象 一、手征构型与旋光性质一、手征构型与旋光性质 1.光学异构体：光学异构体：旋旋光光异异构构体体的的一一般般物物理理化化学学性性质质相相同同，但但对对偏偏振振光光的的旋旋转转方方向向不不同同。由由于于这这两两种种异异构构体体分分别别具具有有对对偏偏振振光光平平面面向向右右旋旋或或向向左左旋旋性性质质，故故称称这这为为光光学学异异构构体。体。2.右右旋旋异异构构体体：右右旋旋异异构构体体使使偏偏振振光光平平面面向向右右旋旋，用用符号符号 或或(+)3.左左旋旋异异构构体体：左左旋旋异异构构体体使使偏偏振振光光平平面面向向左左旋旋，用用符号符号l或或(-)表示。表示。一个化

40、合物的右旋和左旋异构体称为对映异构体。一个化合物的右旋和左旋异构体称为对映异构体。第59页/共82页 4.外外消消旋旋混混合合物物：两两种种异异构构体体对对偏偏振振光光的的旋旋转转方方向向不不同同，但但旋旋转转程程度度是是恰恰恰恰相相等等的的，所所以以如如两两种种异异构构体体浓浓度度相相等等则则旋旋转转彼彼此此抵抵消消，这样的、这样的、l混合物称外消旋混合物。混合物称外消旋混合物。用符号用符号l或（或（）表示。）表示。5.那那些些分分子子具具有有光光学学活活性性，手手性性分分子子具具有光学活性。有光学活性。手手性性分分子子：一一个个分分子子如如果果不不存存在在象象转转轴轴则则此此分分子子为为手

41、手性性分分子子。如如果果一一个个分分子子的的结结构构与与镜镜象象是是有有区区别别的的(即即不不能能互互相相重重叠叠)那那么么它它就就具具有光学活性有光学活性(象人的左右手象人的左右手)。第60页/共82页 注意到左旋和右旋异构体生理作用的差异是很有注意到左旋和右旋异构体生理作用的差异是很有意义的。例如存在于烟草中左旋尼古丁的毒性要比人意义的。例如存在于烟草中左旋尼古丁的毒性要比人工合成出来的右旋尼古丁毒性大的多，显然与它们在工合成出来的右旋尼古丁毒性大的多，显然与它们在生物体中不同的反应部位有关。旋光异构体的拆分及生物体中不同的反应部位有关。旋光异构体的拆分及合成研究是目前研究热点之一。合成研

42、究是目前研究热点之一。第61页/共82页 二、八面体配合物的旋光异构现象二、八面体配合物的旋光异构现象 1.M(AA)3 如：如：Cr(ox)33-具有光学异构体。具有光学异构体。其其它它金金属属离离子子如如Co()、Rh()、Ir()、Ru()、和和Pt()。都都有有这这一一类类型型的的旋旋光光异异构构体。体。右旋 左旋第62页/共82页 2、M（AA）2X2 如如：Rh(en)2Cl2)+有有顺顺、反反两两种种几几何何异异构构体体。反反式式结结构构具具有有对对称称平平面面，不不可可能能是是光光学学活活性性的的。只只有有顺顺式式结结构构有有光光学学活活性性，可可以以分分离离出出两种旋光异构体

43、见下图：两种旋光异构体见下图：反式反式 左旋顺式左旋顺式 右旋顺式右旋顺式第63页/共82页 3、M(AB)3 这一形式配合物有光学活性。这一形式配合物有光学活性。如如:Co(gly)3有有两两种种几几何何异异构构体体，紫紫色色的的为为经经式式，红红色色的的为为面面式式，很很明明显显两两种种都都具具有有光光学学活活性。性。第64页/共82页4、其它类型配位数为六的八面体混合物(1)、MA4B2和MA3B3均无光学活性。(2)、MA2B2C2有五种几何异构体，其中有一种具有光学活性。A C A M C B B (3)、MABCDEF由15种几何异构体，每一种都应该具有光学活性。第65页/共82页

44、三三、旋光异构体的转化、旋光异构体的转化1.1.消旋作用：（1 1）、消旋作用：大多数配合物在溶液中会逐渐失去旋光性，这种现象称为消旋作用。（2 2）、消旋体：是指右旋或左旋在溶液中浓度相等，旋光彼此抵消。（3 3）、实现消旋作用有两种途径 ：第一：从右旋体或左旋体转变到消旋体。第二：由于置换反应或氧化还原反应生成别的配合物或其它异构化反应导致旋光性改变，这种作用称为变旋光作用。第66页/共82页 2.2.消旋作用机理 关于消旋作用的机理，根据大量实验结果提供的模型显示八面体配合物光学活性消失的机理可以使分子间或分子内的过程。如如：对对（）ciscisCoCo（enen）2 2ClCl2 2+

45、在在水水溶溶液液中中的的消消旋旋反反应应进进行行了了很很多多研研究究，已了解反应的性质如下：已了解反应的性质如下：(+)-cis-Co（en）2Cl2+H2O 酸式水解 (+)-cis-Co（en）2Cl(H2O)2+Cl-异构化反应 trans-Co（en）2Cl(H2O)2第67页/共82页 第一：酸式水解反应生成物保持原来构型。第二：自顺式转变到反式的异构化反应，生成物反式异构体没有手征构型就失去旋光性。(+)-cis-Co（en）2Cl2+配合物水溶液的旋光性消失的机理见下:第68页/共82页 分子内机理分子内机理 配配合合物物离离子子也也可可以以通通过过分分子子内内机机理理实实现现消

46、消旋作用。消旋反应与置换反应和离解反应无关。旋作用。消旋反应与置换反应和离解反应无关。如如：对对Co(ox)33-和和Cr(ox)33-的的消消旋旋反反应应的的研研究究，认认为为这这些些配配离离子子的的消消旋旋作作用用是是通通过过配合物分子内部的重排进行的。配合物分子内部的重排进行的。关于分子内模型产生重排有两种观点：关于分子内模型产生重排有两种观点：一一类类是是完完全全不不断断裂裂金金属属配配体体键键，而而是是经经历历三角扭转或正交扭转的中间体。三角扭转或正交扭转的中间体。另另一一类类是是伴伴随随着着金金属属配配体体键键的的断断开开，如如二二齿齿配配体体一一端端的的配配位位原原子子与与中中心

47、心金金属属的的键键断断裂裂，经历经历5配位中间体。配位中间体。第69页/共82页（a a）三角扭转 （b b）正交扭转 （c c）一种键断开的历程分子内的机理看见下图：第70页/共82页 2.4其他异构体其他异构体构造异构：构造异构：两种和多种化合物的化学式相同，但两种和多种化合物的化学式相同，但原子和原子间的键合顺序不同。原子和原子间的键合顺序不同。一、离子异构一、离子异构(电离异构电离异构)配合物具有相同的分子式，但具有不同的配位阴配合物具有相同的分子式，但具有不同的配位阴离子，因而水溶液中产生不同的离子。离子，因而水溶液中产生不同的离子。具体的例子：具体的例子：Co(en)2(NO2)C

48、lSCN Co(en)2(NO2)(SCN)Cl Co(en)2(SCN)ClNO2第71页/共82页电离异构如：如：Co(NH3)5BrSO4Co(NH3)5Br2+SO42-Co(NH3)5SO4BrCo(NH3)5SO4+Br-第72页/共82页Cr(H2O)6Cl3（紫色）（紫色）CrCl(H2O)5Cl2.H2O（灰绿）（灰绿）CrCl2(H2O)4Cl.2H2O（深绿色）（深绿色）水水合合异异构构水分子是不带电荷的配体，它从配位层改变到自由晶水分子是不带电荷的配体，它从配位层改变到自由晶格的位置而其他配体向相反方向改变。格的位置而其他配体向相反方向改变。二、水合异构二、水合异构第7

49、3页/共82页三、配合异构三、配合异构配合异构：是指化合物中阳离子和阴离子两者都是配合异构：是指化合物中阳离子和阴离子两者都是配离子结合而成的配合物，但其中配体的分配可以配离子结合而成的配合物，但其中配体的分配可以改变，因而产生不同的异构体。改变，因而产生不同的异构体。如：（如：（1）、）、Co(NH3)6Cr(CN)6 Cr(NH3)6Co(CN)6 （2）、）、Cr(NH3)6Cr(SCN)6 Cr(NH3)4(SCN)2Cr(NH3)2(SCN)4 （3）、）、Pt(NH3)4PtCl6 Pt(NH3)4Cl2PtCl4第74页/共82页配合异构配合异构（Coordination iso

50、mers）第75页/共82页例如：例如：Cr(H2O)5SCN2和Cr(H2O)5NCS2 Co(NH3)5SSO3+和Co(NH3)5OSO2S+四、键合异构四、键合异构键合异构：是由同一种配体以两种不同配位原键合异构：是由同一种配体以两种不同配位原子配位形成的异构现象。子配位形成的异构现象。第76页/共82页键键合合异异构构如：如：-NO2(硝基硝基)、-ONO(亚硝酸根亚硝酸根)第77页/共82页五、聚合异构五、聚合异构聚合异构并非真正的异构体聚合异构并非真正的异构体,它们具有相同的最简它们具有相同的最简式式,习惯上称它们为聚合异构。习惯上称它们为聚合异构。例如例如:Co(NH3)3(N