2光学分析法导论.pptx

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1、第一节 电磁辐射和电磁波谱一、电磁辐射1.电磁辐射的波动性第1页/共51页电磁波用频率()、波长()和波数()等波参数表征 频率：l s内电磁场振荡的次数，单位为赫兹(Hz)波长：电磁波相邻两个同位相点之间的距离 单位有厘米(cm)，微米(m)，纳米 (nm)波数：l cm内波的数目，单位为cm-1 光速 C=（真空中C=2.9 9 7 9 21010cm/s）=1/（波长以cm为单位）第2页/共51页2.电磁辐射的微粒性普朗克方程 h为普朗克常数，它等于6.6310-34焦耳秒(Js)光子的能量常以电子伏特(eV)为单位表示 1eV=1.610-19J第3页/共51页二、电磁波谱按波长区域划

2、分第4页/共51页人耳可听见的频率范围 0-15 KHz （10000 m以上）第5页/共51页根据能量的高低，电磁波谱又可分为根据能量的高低，电磁波谱又可分为 (1)(1)(1)(1)高能辐射区高能辐射区 包括包括射线区和射线区和X X X X射线区射线区 高能辐射的粒子性比较突出高能辐射的粒子性比较突出 (2)(2)(2)(2)中能辐射区中能辐射区 包括紫外区、可见区和红外区包括紫外区、可见区和红外区 由于对这部分辐射的研究和应用要使用一些共同的由于对这部分辐射的研究和应用要使用一些共同的光学试验技术，如用透镜聚焦、用棱镜或光栅分光等，故光学试验技术，如用透镜聚焦、用棱镜或光栅分光等，故又

3、称此光谱区为光学光谱区又称此光谱区为光学光谱区 (3)(3)(3)(3)低能辐射区低能辐射区 包括微波区和射频区（无线电波）区包括微波区和射频区（无线电波）区 通常称为波谱区（核磁共振通常称为波谱区（核磁共振0.610 m0.610 m0.610 m0.610 m）按光谱产生的机制划分 原子光谱、分子光谱、电子和核自旋谱第6页/共51页按获得光谱的方式划分 发射、吸收、散射、折射、干涉、衍射按光谱通带宽度划分 连续光谱、带光谱、线光谱 第7页/共51页第二节 电磁波谱（光谱）产生的机理光谱的产生是物质不断运动的结果根据光谱产生的机理，光学光谱可分为原子光谱和分子光谱原子光谱是由原子外层电子运动

4、产生的光谱分子光谱是由分子运动产生的光谱第8页/共51页一、原子光谱 原子光谱产生于原子外层电子能级的跃迁（一）核外电子的运动状态主量子数 n角量子数 l磁量子数 m自旋量子数s例如第9页/共51页价电子的组态第10页/共51页（二）原子能级光谱项参数 原子的能量状态需要用以n、L、S、J等四个量子数为参数的光谱项来表征主量子数n 决定原子能量状态的主要参数 与描述核外电子运动状态的主量子数n意义相同总轨道角量子数L 各价电子角动量相互作用，耦合成原子总的量子化轨道角动量 对于具有两个价电子的原子，L只能取下列数值 L的数值0、l、2、分别用大字母S、P、D、表示第11页/共51页总自旋量子数

5、S 价电子自旋角动量耦合后得总自旋角动量量子数 若原子有N个不成对价电子，其S可取下列数据内量子数J 原子中各价电子总轨道角动量与总自旋角动量相耦合得到原子总角动量量子数 J可取以下数值第12页/共51页 光谱项 如 Na原子 基态3s1 32S 激发态3p1 32P光谱支项（多重性）光谱项符号中的2S+1叫作谱项的多重性在LS时，2S+1就是内量子数J可取值数的数目如3 32P P的多重性为的多重性为2 2，光谱支项为32P3/2、32P1/2，或写成32P3/2、1/2习惯上将多重性为1、2、3的光谱项分别称作单重态、双重态和三重态第13页/共51页简并度 原子中能量相同的不同状态数，2J

6、+1 同一光谱支项的总角动量在空间有2J+1个不同的取向，即有能量相同但分布不同的2J+1个状态。在磁场作用 下，同一光谱支项会分裂成2J+1个不同的能级。外磁场 消失，能级分裂亦消失此种现象称为能级简并 原子在这些状态上具有相同的几率分布，所以在对某一 状态的原子进行统计时，就必须考虑这种简并引起的几 率权重统计权重 统计权重用符号g表示，在数值上等于该能态的简并度第14页/共51页第15页/共51页（三）能级图原子可能存在的光谱项用图解方法表示就得到原子能级图第16页/共51页（四）原子光谱原子光谱由原子在不同能级间跃迁产生 如钠原子在基态(32S1/2)和第一激发态(32P1/2、32P

7、3/2)之间跃迁，产生NaD双线，588.99nm 和Na 589.59nm特征 线光谱 紫外-可见区（原子不同能级的能量差一般在1到20eV之间）原子的特有属性第17页/共51页 光谱选律L=1S=0J=0、1，但当J=0时，J=0的跃迁是不允许的 不符合光谱选律的跃迁叫禁戒跃迁。若两谱项之间的跃迁为禁戒跃迁，则处于较高能级的原子具有较长的寿命，比较稳定。原子的这种状态称为亚稳态共振线 凡是涉及基态能级的跃迁所产生的谱线称作共振线第18页/共51页二、分子光谱（一）分子能级 分子光谱产生于分子能级的跃迁 分子中不但存在着由成键电子的运动所确定的电子能级EE，而且还存在着由原子在其平衡位置相对

8、振动所确定的振动能级EV，以及由分子绕轴旋转所确定的转动能级ER EE一般为120 eV EV一般为0.051 eV ER一般小于0.05 eV 每个电子能级中都存在着几个可能的振动能级，每个振动能级中又存在若干可能的转动能级第19页/共51页第20页/共51页（二）分子光谱电子光谱 E=EE +EV+ER 特征：带光谱 紫外-可见区 具有一定特征性振动光谱 E=EV+ER 特征：带光谱 红外光谱区 具有一定特征性转动光谱 E=ER 特征：带光谱 远红外光谱区和微波区（连续光谱）第21页/共51页第三节 电磁辐射与物质的相互作用一、吸收 当电磁辐射通过固体、液体或气体时，具一定频率(能量)的辐

9、射将能量转移给处于基态的原子、分子或离子，并跃迁至高能态，使这些辐射被选择性地吸收。原子吸收原子吸收分子吸收分子吸收磁场诱导吸收磁场诱导吸收第22页/共51页原子吸收 基于“基态原子”选择性吸收光辐射能(h)，产生的光谱(共振吸收线)外层电子外层电子-紫外紫外-可见区，原子吸收光谱法可见区，原子吸收光谱法内层电子内层电子-X-X射线射线气态自由原子气态自由原子第23页/共51页分子吸收 电子辐射作用于分子产生的吸收 相应于分子电-振-转能级跃迁的吸收光谱在紫外可见区，称为紫外-可见吸收光谱；相应于分子振-转能级跃迁的吸收光谱在红外区，称为红外吸收光谱第24页/共51页磁场诱导吸收 将某些元素原

10、子放入磁场中，其电子和核受到强磁场的作用后，具有磁性质的简并能级发生分裂，并产生具有微小能量差的不同量子化的能级，进而可以吸收低频率的电磁辐射。原子核原子核一般吸收一般吸收30-500MHZ30-500MHZ（1000-60 cm)1000-60 cm)的射频无线电波的射频无线电波核磁共振波谱法核磁共振波谱法 （nuclear magnetic resonance spectroscopy;nuclear magnetic resonance spectroscopy;NMR spectroscopyNMR spectroscopy）电子电子吸收吸收9500MHZ9500MHZ（3 cm3 c

11、m）左右的微波）左右的微波电子自旋共振波谱法电子自旋共振波谱法 （electron spin resonan-ce spectroscopyelectron spin resonan-ce spectroscopy，ESRESR）第25页/共51页二、发射 当原子、分子和离子等处于较高能态时，可以以光子形式释放多余的能量而回到较低能态，产生电磁辐射，这一过程叫做发射跃迁。特点：吸收的相反过程 紫外-可见光区 特征性 第26页/共51页受激粒子处于非基态的分子、原子和离子必须要激发基态分子到激发态，可提供不同形式的能量来实现（热能、电磁辐射、化学能等）原子发射原子发射分子发射分子发射黑体辐射黑体

12、辐射第27页/共51页原子发射线光谱线光谱紫外紫外-可见区可见区采用不同的激发形式（电、热、光等）采用不同的激发形式（电、热、光等）特征性特征性原子发射原子发射原子荧光原子荧光第28页/共51页分子发射带光谱紫外-可见、红外区采用不同的激发形式（光、化学能等）特征性分子荧光、磷光化学发光第29页/共51页连续光谱振动能级之间的电磁辐射，能量比较接近，检测振动能级之间的电磁辐射，能量比较接近，检测器难以分辨，且振动能级比较多，所以表现为对器难以分辨，且振动能级比较多，所以表现为对特定波长段的电磁辐射的发射，表现为连续光谱特定波长段的电磁辐射的发射，表现为连续光谱第30页/共51页三、散射丁铎尔散

13、射分子散射（瑞利散射、拉曼散射）当按一定方向传播的光子与其他粒子碰撞时，会当按一定方向传播的光子与其他粒子碰撞时，会改变其传播方向，而且方向的改变在宏观上具有改变其传播方向，而且方向的改变在宏观上具有不确定性，这种现象称之为光的散射不确定性，这种现象称之为光的散射第31页/共51页丁铎尔散射(Tyndall)当被照射粒子（如一些大分子（如胶体粒子和聚合物分子）的直径等于或大于入射光的波长时所发生的散射，此时散射光极强（与 2成反比），可以肉眼观察到。波长不变，散射光与入射光波长一样波长不变，散射光与入射光波长一样应用较少应用较少第32页/共51页分子散射当被照射试样粒子的直径小于入射光的波长时

14、所发生的散射。一般为分子可分为瑞利散射和Raman散射第33页/共51页当光子与分子发生弹性碰撞，方向改变，但相互之间没有能量交换，不变，发生的散射称为瑞利散射(Rayleigh)当光子与分子发生非弹性碰撞，相互之间有能量交换，方向及波长均改变，产生的散射称为拉曼散射(Raman)第34页/共51页n 散射光强与光的波长的 4成反比。短波入射激发光比用长波产生的Raman散射光强n 光照导致的分子内振动能级跃迁而产生的分子极化过程。分子极化率越大，Raman散射越强第35页/共51页光的反射（Reflection）光的折射（Refraction），折射法光的衍射（Diffraction）：当一

15、束平行光通过窄的开口如狭缝时发生弯曲的现象。X X射线衍射法、电子衍射法射线衍射法、电子衍射法第36页/共51页第四节 光学分析法分类一、光谱法原子光谱原子光谱分子光谱分子光谱量子化的能级跃迁，涉及光与物质之间的能量交换量子化的能级跃迁，涉及光与物质之间的能量交换第37页/共51页根据物质的原子光谱获得方式的不同，原子光谱可分为：（1）原子发射光谱 基态原子吸收一定的能量到达激发态，激发态回到基态或较低能态而发射出特征谱线，产生的发射光谱。（2）原子吸收光谱 当光辐射通过基态原子蒸气时，原子蒸气选择性的吸收一定频率的光辐射，原子基态跃迁到较高能态。原子的这种选择性的吸收产生原子特征的吸收光谱。

16、（3）原子荧光光谱 物质的气态原子吸收光辐射后，由基态跃迁到激发态。激发态原子通过辐射跃迁回到基态或较低的能态产生的二次辐射叫原子荧光，形成的光谱叫原子荧光光谱。原子光谱法原子光谱法第38页/共51页1895年，Rontgen W C发现了X射线1913年，Moseley H G J英国提出X射线光谱分析法 X射线是由高能电子的减速运动或原子内层轨道电子跃迁产生的短波电磁辐射，在10-610 nm之间。X射线光谱法是基于对电磁辐射的发射、吸收、散射和衍射等测定建立起来的一种分析方法。X射线荧光分析X射线吸收分析（4 4）X射线光谱法元素的定性、定量及固体表面薄层成分分析第39页/共51页（5）

17、核磁共振波谱分析法(NMR)是研究处于磁场中的原子核对射频辐射(Radio-frequency Radiation)的吸收，它是对各种有机和无机物的成分、结构进行定性分析的最强有力的工具之一，有时亦可进行定量分析。在强磁场中，原子核发生能级分裂(能级极小：在1.41T磁场中，磁能级差约为25 10-3J)，当吸收外来电磁辐射(109-1010 nm,4-900MHz)时，将发生核能级的跃迁-产生所谓NMR现象。射频辐射原子核(强磁场下能级分裂)吸收能级跃迁NMR 测定有机化合物的结构，1HNMR氢原子的位置、环境以及官能团和C骨架上的H原子相对数目）与UV-Vis和红外光谱法类似，NMR也属于

18、吸收光谱，只是研究的对象是处于强磁场中的原子核对射频辐射的吸收第40页/共51页核磁共振波谱分析法的特点及应用范围是：核磁共振波谱分析法的特点及应用范围是：（a）NMR是化合物分子结构分析的最重要方法之一。尤其是化合物分子结构分析的最重要方法之一。尤其适用于不能获得单晶的化合物或液体（包括溶液中）的化合适用于不能获得单晶的化合物或液体（包括溶液中）的化合物的构型、构象的结构分析。大量地应用于有机结构分析，物的构型、构象的结构分析。大量地应用于有机结构分析，包括生物分子（如蛋白质分子等），但一般要事先确定分子包括生物分子（如蛋白质分子等），但一般要事先确定分子式。式。（b）灵敏度比较低。一般要用

19、）灵敏度比较低。一般要用mg以上的试样作测试，很少以上的试样作测试，很少作定性分析。定量分析精确度、准确度较差。作定性分析。定量分析精确度、准确度较差。（c）在化学反应动力学方面有独特的应用。可用于研究分子）在化学反应动力学方面有独特的应用。可用于研究分子内部基团的运动（内旋转），测定反应速度常数，也可以监内部基团的运动（内旋转），测定反应速度常数，也可以监视一些化学反应的进行过程。视一些化学反应的进行过程。第41页/共51页（6）电子自旋共振波谱仪，简称电子自旋共振波谱仪，简称ESR波谱法波谱法 是一种根据是一种根据电子电子自旋共振波谱吸收程度，检查组织、细胞或者其提取自旋共振波谱吸收程度，

20、检查组织、细胞或者其提取液中的自由基，并通过朗达（液中的自由基，并通过朗达（Lande）g因子的测定来推断自由基离子的存因子的测定来推断自由基离子的存在状态的方法。虽然电子具有在状态的方法。虽然电子具有1/2的自旋，但多数分子的自旋电子都是成对的自旋，但多数分子的自旋电子都是成对的，且其自旋方向是互为逆平行的，所以自旋结果等于零。不过，在电子不的，且其自旋方向是互为逆平行的，所以自旋结果等于零。不过，在电子不成对时，如在自由基、过渡金属离子、三重态等情况下，电子的自旋仍然存成对时，如在自由基、过渡金属离子、三重态等情况下，电子的自旋仍然存在。这里如旋加在。这里如旋加H0外磁场，便会在与磁场逆平

21、行自旋和平行自旋时出现两外磁场，便会在与磁场逆平行自旋和平行自旋时出现两个能级，这两个能级之差等于个能级，这两个能级之差等于geH0。如外部加如外部加H0磁场，用连续变化的电磁波照射时，在振频磁场，用连续变化的电磁波照射时，在振频满足满足h=geH0（h是普朗克常数）的电磁波的作用下，电子低能级过渡到高能级，于是该是普朗克常数）的电磁波的作用下，电子低能级过渡到高能级，于是该振频振频的电磁波被吸收。这是一种的电磁波被吸收。这是一种吸收波谱吸收波谱，称为电子自旋共振波谱。，称为电子自旋共振波谱。检测样品中的未成对电子和自由基。特点：不破坏研究对象的结构，有检测样品中的未成对电子和自由基。特点：不

22、破坏研究对象的结构，有些实验可以不影响正在进行的化学、物理过程而得到有意义的物质结构和动些实验可以不影响正在进行的化学、物理过程而得到有意义的物质结构和动态信息。态信息。它在化学、材料、物理、环境、生命科学和医学等领域有广泛的它在化学、材料、物理、环境、生命科学和医学等领域有广泛的运用。运用。第42页/共51页根据光谱产生的机理不同，分子光谱可分为以下三个：1）分子吸收光谱法 分子对辐射能的选择性吸收由基态或较低能级跃迁到较高能级产生的分子光谱。（1）相应于分子电-振-转能级跃进的吸收光谱在紫外可见区，称为紫外-可见吸收光谱；（2)相应于分子振-转能级跃迁的吸收光谱在红外区，称为红外吸收光谱。

23、分子光谱法第43页/共51页分子发光光谱包括荧光光谱、磷光光谱和化学发光光谱。荧光和磷光都是光致发光，是物质的基态分子吸收一定波长范围的光辐射转入单重激发态，当其由激发态回到基态时产生的二次辐射。荧光产生于单重激发态向基态的跃迁，而磷光是单重激发态先过渡到三重激发态，然后由三重激发态向基态跃迁而产生的单重激发态平均寿命很短，约为10-8s，故荧光几乎与激发辐射同生同灭；三重激发态为一亚稳态，寿命较长，有时可长达1s，所以磷光具有一定的滞后性，在激发辐射消失后较长时间内，仍可观察到磷光。与荧光和磷光不同，化学发光是化学反应物或反应产物受反应释放的化学能激发而产生的光辐射。（2 2）分子发光光谱第

24、44页/共51页（3）Roman 光谱 当光透过透明溶液时，有一部分光被散射，其频率与入射光不同，并且与发生散射的分子结构有关，这种散射即为Roman 散射。Roman光谱是建立在Roman散射效应基础上的光谱分析方法。1928年印度物理学家Roman C V提出，1930年获得诺贝尔物理奖。分子的振动和转动能级跃迁，属于分子的振动-转动光谱，可获得分子结构的直接信息。50-4000cm-1第45页/共51页黑体辐射固体被加热到炽热状态时，无数原子和分子的运动或振动所产生的热辐射，也称黑体辐射。通常产生背景干扰。温度越高，辐射越强，而且短波长的辐射强度增加得最快！另一方面，炽热的固体所产生的连

25、续辐射是红外、可见及较长波长的重要辐射源（光源）。第46页/共51页 分子光谱法光谱分析法原子光谱法原原子子发发射射光光谱谱法法原原子子吸吸收收光光谱谱法法原原子子荧荧光光光光谱谱法法紫外、可见吸收光谱法法分子发光光谱法法红外吸收光谱法法第47页/共51页二、非光谱法折射法旋光法（圆二色谱法）比浊法衍射法（X射线衍射法、电子衍射法（电镜）第48页/共51页光谱仪器光谱仪器组成：光源，单色器，样品容器，检测器（光电转换器、电子读组成：光源，单色器，样品容器，检测器（光电转换器、电子读 出、数据处理及记录）。出、数据处理及记录）。光源或光源或炽热固体炽热固体样品容器样品容器分光系统分光系统光电转换光电转换信号处理器信号处理器光源灯或光源灯或激光激光样品容器样品容器分光系统分光系统光电转换光电转换信号处理器信号处理器光源光源+样品样品分光系统分光系统光电转换光电转换信号处理器信号处理器吸收吸收荧光荧光发射发射第49页/共51页作业1.P43：1.(1),(2),(3),(4),(5),(8)2,3,4,5第50页/共51页谢谢大家观赏！第51页/共51页