chapter其他高分子材料.pptx
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1、功能高分子材料高分子材料从20世纪70年代以来朝着高性能化、功能化、复合化的方向发展,一系列具有高度选择性和催化性、相转移性、光敏性、光致变色性、光导性、导电性、磁性、生物活性高分子和液晶高分子等各种功能高分子材料纷纷问世。所谓功能高分子是指对物质、能量和信息具有传输、转换和储存功能的特殊高分子。一般是带有特殊功能基团的高分子,又称为精细高分子。按照功能高分子的功能或用途所属的学科领域,可以将其分为物理功能高分子材料、化学功能高分子材料和生物功能高分子材料三大类。第1页/共67页功能高分子材料物理功能高分子是指那些对光、电、磁、热、声、力等物理作用敏感并能够对其进行传导、转换或储存的高分子材料
2、。它包括光活性高分子、导电高分子、发光高分子、液晶高分子等。化学功能高分子是指那些具有某种特殊化学功能和用途的高分子材料,它是一类最经典、用途最广的功能高分子材料。离子交换树脂、吸附树脂、高分子分离膜、反应性高分子(或高分子试剂)和高分子催化剂是其重要种类。生物功能高分子是指具有特殊生物功能的高分子,包括高分子药物、医用高分子材料等。第2页/共67页材料导电性的表征 根据欧姆定律,当对试样两端加上直流电压V时,若流经试样的电流为I,则试样的电阻R为:电阻的倒数称为电导,用G表示:导电高分子(涉及到简单电学知识)第3页/共67页 电阻和电导的大小不仅与物质的电性能有关,还与试样的面积S、厚度d有
3、关。实验表明,试样的电阻与试样的截面积成反比,与厚度成正比:同样,对电导则有:导电高分子(涉及到简单电学知识)第4页/共67页 上两式中,称为电阻率,单位为cm,称为电导率,单位为-1cm-1。显然,电阻率和电导率都不再与材料的尺寸有关,而只决定于它们的性质,因此是物质的本征参数,都可用来作为表征材料导电性的尺度。在讨论材料的导电性时,更习惯采用电导率来表示。导电高分子(涉及到简单电学知识)第5页/共67页 材料的导电性是由于物质内部存在的带电粒子的移动引起的。这些带电粒子可以是正、负离子,也可以是电子或空穴,统称为载流子。载流子在外加电场作用下沿电场方向运动,就形成电流。可见,材料导电性的好
4、坏,与物质所含的载流子数目及其运动速度有关。导电高分子(涉及到简单电学知识)第6页/共67页 假定在一截面积为S、长为l的长方体中,载流子的浓度(单位体积中载流子数目)为N,每个载流子所带的电荷量为q。载流子在外加电场E作用下,沿电场方向运动速度(迁移速度)为,则单位时间流过长方体的电流I为:导电高分子(涉及到简单电学知识)第7页/共67页 而载流子的迁移速度通常与外加电场强度E成正比:式中,比例常数为载流子的迁移率,是单位场强下载流子的迁移速度,单位为(cm2V-1s-1)。导电高分子(涉及到简单电学知识)第8页/共67页 当材料中存在n种载流子时,电导率可表示为:由此可见,载流子浓度和迁移
5、率是表征材料导电性的微观物理量。导电高分子(涉及到简单电学知识)第9页/共67页 材料的导电率是一个跨度很大的指标。从最好的绝缘体到导电性非常好的超导体,导电率可相差40个数量级以上。根据材料的导电率大小,通常可分为绝缘体,半导体、导体和超导体四大类。这是一种很粗略的划分,并无十分确定的界线。在本章的讨论中,将不区分高分子半导体和高分子导体,统一称作导电高分子。表51列出了这四大类材料的电导率及其典型代表。导电高分子(涉及到简单电学知识)第10页/共67页表 材料导电率范围材料材料电导率电导率/-1cm-1典典 型型 代代 表表绝缘体绝缘体10-10石英、聚乙烯、聚苯乙烯、聚石英、聚乙烯、聚苯
6、乙烯、聚四氟乙烯四氟乙烯半导体半导体10-10102硅、锗、聚乙炔硅、锗、聚乙炔导导 体体102108汞、银、铜、石墨汞、银、铜、石墨超导体超导体108铌铌(9.2 K)、铌铝锗合金、铌铝锗合金(23.3K)、聚氮硫、聚氮硫(0.26 K)导电高分子(涉及到简单电学知识)第11页/共67页导电高分子导电高分子第12页/共67页导电高分子导电高分子 导电高分子的基本概念 物质按电学性能分类可分为绝缘体、半导体、导体和超导体四类。高分子材料通常属于绝缘体的范畴。但1977年美国科学家黑格(A.J.Heeger)、麦克迪尔米德(A.G.MacDiarmid)和日本科学家白川英树(H.Shirakaw
7、a)发现掺杂聚乙炔具有金属导电特性以来,有机高分子不能作为导电材料的概念被彻底改变。第13页/共67页聚乙炔顺式:10-9-1cm-1反式:10-5-1cm-1聚苯撑10-3-1cm-1聚并苯10-4-1cm-1热解聚丙烯腈10-1-1cm-1导电高分子 第14页/共67页 所谓导电高分子是由具有共轭键的高分子经化学或电化学“掺杂”使其由绝缘体转变为导体的一类高分子材料。它完全不同于由金属或碳粉末与高分子共混而制成的导电塑料。通常导电高分子的结构特征是由有高分子链结构和与链非键合的一价阴离子或阳离子共同组成。即在导电高分子结构中,除了具有高分子链外,还含有由“掺杂”而引入的一价对阴离子(p型掺
8、杂)或对阳离子(n型掺杂)。导电高分子 第15页/共67页导电高分子导电高分子第16页/共67页 导电高分子不仅具有由于掺杂而带来的金属特性(高电导率)和半导体(p和n型)特性之外,还具有高分子结构的可分子设计性,可加工性和密度小等特点。为此,从广义的角度来看,导电高分子可归为功能高分子的范畴。导电高分子具有特殊的结构和优异的物理化学性能使它在能源、光电子器件、信息、传感器、分子导线和分子器件、电磁屏蔽、金属防腐和隐身技术方面有着广泛、诱人的应用前景。导电高分子 第17页/共67页导电高分子的类型 按照材料的结构与组成,可将导电高分子分成两大类。一类是结构型(本征型)导电高分子,另一类是复合型
9、导电高分子。结构型导电高分子 结构型导电高分子本身具有“固有”的导电性,由聚合物结构提供导电载流子(包括电子、离子或空穴)。这类聚合物经掺杂后,电导率可大幅度提高,其中有些甚至可达到金属的导电水平。导电高分子 第18页/共67页 迄今为止,国内外对结构型导电高分子研究得较为深入的品种有聚乙炔、聚对苯硫醚、聚对苯撑、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩以及TCNQ传荷络合聚合物等。其中以掺杂型聚乙炔具有最高的导电性,其电导率可达5103104-1cm-1(金属铜的电导率为105-1cm-1)。导电高分子 第19页/共67页 目前,对结构型导电高分子的导电机理、聚合物结构与导电性关系的理论研究十分活跃。应用性研
10、究也取得很大进展,如用导电高分子制作的大功率聚合物蓄电池、高能量密度电容器、微波吸收材料、电致变色材料,都已获得成功。导电高分子 第20页/共67页 但总的来说,结构型导电高分子的实际应用尚不普遍,关键的技术问题在于大多数结构型导电高分子在空气中不稳定,导电性随时间明显衰减。此外,导电高分子的加工性往往不够好,也限制了它们的应用。科学家们正企图通过改进掺杂剂品种和掺杂技术,采用共聚或共混的方法,克服导电高分子的不稳定性,改善其加工性。导电高分子 第21页/共67页共轭聚合物的电子导电1.1 共轭体系的导电机理 共轭聚合物是指分子主链中碳碳单键和双键交替排列的聚合物,典型代表是聚乙炔:CH=CH
11、 由于分子中双键的电子的非定域性,这类聚合物大都表现出一定的导电性。导电高分子 第22页/共67页 按量子力学的观点,具有本征导电性的共轭体系必须具备两条件。第一,分子轨道能强烈离域;第二,分子轨道能互相重叠。满足这两个条件的共轭体系聚合物,便能通过自身的载流子产生和输送电流。在共轭聚合物中,电子离域的难易程度,取决于共轭链中电子数和电子活化能的关系。理论与实践都表明,共轭聚合物的分子链越长,电子数越多,则电子活化能越低,亦即电子越易离域,则其导电性越好。导电高分子 第23页/共67页 聚乙炔具有最简单的共轭双键结构:(CH)x。组成主链的碳原子有四个价电子,其中三个为电子(sp2杂化轨道),
12、两个与相邻的碳原子连接,一个与氢原子链合,余下的一个价电子电子(Pz轨道)与聚合物链所构成的平面相垂直。导电高分子 第24页/共67页(CH)x的价电子轨道导电高分子 第25页/共67页 随电子体系的扩大,出现被电子占据的成键态和空的*反键态。随分子链的增长,形成能带,其中成键状态形成价带,而*反键状态则形成导带。如果电子在链上完全离域,并且相邻的碳原子间的链长相等,则*能带间的能隙(或称禁带)消失,形成与金属相同的半满能带而变为导体。导电高分子 第26页/共67页共轭体系Ax的长度x与成键反键电子状态导电高分子 第27页/共67页 从图中可见,要使材料导电,电子必须具有越过禁带宽度的能量EG
13、,亦即电子从其最高占有轨道(基态)向最低空轨道(激发态)跃迁的能量E(电子活化能)必须大于EG。研究表明,线型共轭体系的电子活化能E与电子数N的关系为:导电高分子 第28页/共67页 反式聚乙炔的禁带宽度推测值为1.35eV,若用上式推算,N16,可见聚合度为8时即有自由电子电导。除了分子链长度和电子数影响外,共轭链的结构也影响聚合物的导电性。从结构上看,共轭链可分为“受阻共轭”和“无阻共轭”两类。前者导电性较低,后者则较高。导电高分子 第29页/共67页 受阻共轭是指共轭链分子轨道上存在“缺陷”。当共轭链中存在庞大的侧基或强极性基团时,往往会引起共轭链的扭曲、折叠等,从而使电子离域受到限制。
14、电子离域受阻程度越大,则分子链的电子导电性就越差。如下面的聚烷基乙炔和脱氯化氢聚氯乙烯,都是受阻共轭聚合物的典型例子。导电高分子 第30页/共67页聚烷基乙炔10-1510-10-1cm-1脱氯化氢PVC10-1210-9-1cm-1导电高分子 第31页/共67页 无阻共轭是指共轭链分子轨道上不存在“缺陷”,整个共轭链的电子离城不受响。因此,这类聚合物是较好的导电材料或半导体材料。例如反式聚乙炔,聚苯撑、聚并苯、热解聚丙烯腈等,都是无阻共轭链的例子。顺式聚乙炔分子链发生扭曲,电子离域受到一定阻碍,因此,其电导率低于反式聚乙炔。导电高分子 第32页/共67页共轭聚合物的掺杂及导电性 从前面的讨论
15、可知,尽管共轭聚合物有较强的导电倾向,但电导率并不高。反式聚乙炔虽有较高的电导率,但精细的研究发现,这是由于电子受体型的聚合催化剂残留所致。如果完全不含杂质,聚乙炔的电导率也很小。然而,共轭聚合物的能隙很小,电子亲和力很大,这表明它容易与适当的电子受体或电子给体发生电荷转移。导电高分子 第33页/共67页 例如,在聚乙炔中添加碘或五氧化砷等电子受体,由于聚乙炔的电子向受体转移,电导率可增至104-1cm-1,达到金属导电的水平。另一方面,由于聚乙炔的电子亲和力很大,也可以从作为电子给体的碱金属接受电子而使电导率上升。这种因添加了电子受体或电子给体而提高电导率的方法称为“掺杂”。导电高分子 第3
16、4页/共67页 共轭聚合物的掺杂与无机半导体掺杂不同,其掺杂浓度可以很高,最高可达每个链节0.1个掺杂剂分子。随掺杂量的增加,电导率可由半导体区增至金属区。掺杂的方法可分为化学法和物理法两大类,前者有气相掺杂、液相掺杂、电化学掺杂、光引发掺杂等,后者有离子注入法等。掺杂剂有很多种类型,下面是一些主要品种。导电高分子 第35页/共67页(1)电子受体 卤素:Cl2,Br2,I2,ICl,ICI3,IBr,IF5 路易氏酸:PF5,As,SbF5,BF3,BCI3,BBr3,SO3 质子酸:HF,HCl,HNO3,H2SO4,HCIO4,FSO3H,ClSO3H,CFSO3H 过渡金属卤化物:Ta
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