酸碱催化剂及催化作用.pptx

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1、1 1 酸碱的定义和种类石油炼制和石油化工是催化剂最大的应用领域，在国民经济中占有重要地位。在石油炼制和石油化工中，酸催化剂占有重要的地位，烃类的催化裂化、芳烃和烯烃的烷基化、烯烃和二烯烃的齐聚、共聚和高聚、烯烃的水合制醇和醇的催化脱水等反应，都是在酸催化剂的作用下进行的。酸碱的定义和种类（1）定义酸碱的定义由传统的酸碱定义演变为广义酸碱定义Arrhennius给出的酸碱定义：在水溶液中能够解离出H+的物质为酸，能够解离出OH的物质为碱。因此盐酸和硫酸为酸，氢氧化钠和氢氧化钙为碱。第1页/共42页布朗斯特(Brnsted)给出酸碱的定义为：能够给出质子的都是酸，能够接受质子的都是碱，Brnst

2、ed定义的酸碱称为B酸（B碱），又叫质子酸碱。Lewis给出的酸碱定义：能够接受电子对的都是酸，能够给出电子对的都是碱，所以Lewis定义的酸碱称为L酸（L碱），又叫非质子酸碱。因此固体酸分为布朗斯特（Brnsted）酸和路易斯（Lewis）酸，前者简称为B酸，后者简称为L酸。第2页/共42页（2）种类（大致可分为三类，如下表）类型类型 固体酸实例固体酸实例 固体碱实例固体碱实例第一类：第一类：负载型：负载型：Al2O3、SiO2、硅藻土类、活性炭等硅藻土类、活性炭等硫酸、磷酸、盐酸、磺酸、含氟超硫酸、磷酸、盐酸、磺酸、含氟超强酸等强酸等碱金属、碱土金属、氢碱金属、碱土金属、氢氧化物、有机胺等

3、氧化物、有机胺等第二类：第二类：金属氧化物，金属氧化物，复合金属氧化物复合金属氧化物分子筛：分子筛：杂多酸杂多酸Al2O3、TiO2、CeO2、V2O5、MoO3SiO2-Al2O3、SiO2-ZrO2、Al2O3-MoO3、MoO3-CoO-Al2O3ZSM-5、-沸石等；沸石等；杂多酸等杂多酸等MgO、Na2O、K2OSiO2-MgO、Al2O3-MgO、SiO2-ZnO、TiO2-MgO；碱金属离子交换分子筛等碱金属离子交换分子筛等第三类：第三类：金属盐类金属盐类MgSO4、SrSO4、ZnSO4、NiSO4等硫酸盐；等硫酸盐；Bi(NO3)3等硝酸盐等硝酸盐Na2CO3、K2CO3、C

4、aCO3等碳酸盐等碳酸盐第3页/共42页2 2 酸碱的性质酸碱的性质:包括三个方面，第一方面是它归属的种类，是属于B酸还是L酸，属于B碱还是L碱；第二方面是酸碱的强度；第三方面是酸碱的浓度。（一）固体酸的类型固体酸的类型有B酸和L酸两种，对固体酸类型最有效的区分方法是红外光谱法，它是通过研究NH3或吡啶在固体酸表面上吸附的红外光谱来区分B酸和L酸的。固体酸吸附吡啶的红外吸收谱带见表所示，通过这些谱带很容易的确定固体酸表面的B酸和L酸。（固体酸表面上吡啶的红外吸收谱带，单位：cm-1）氢键合的吡啶氢键合的吡啶配位键合的吡啶配位键合的吡啶吡啶正离子吡啶正离子14001447（VS）VS：极：极强强

5、14471450（VS）（L酸中心）酸中心）14851500(VS)14851490（W）W：弱：弱14881503（V）V：可变到：可变到1580（V）1540(S)可变到可变到1620（S）（B酸与吡啶的结合）酸与吡啶的结合）15801600(S)S：强：强16001633（S）可变到可变到1640（S）第4页/共42页例如，HZSM-5分子筛上B酸和L酸与吡啶作用的红外光谱见图所示图中：（a）在773K下处理后样品的谱图，在3600 cm-1处的吸收峰是由酸性羟基（B酸）所引起的；（b）把样品在773K处理后，再使其吸附吡啶的结果，1550 cm-1处的吸收峰表明B酸与吡啶的结合；（c）

6、把样品在1073K下处理后，再使其吸附吡啶，由于样品发生脱羟基作用，1550 cm-1处的吸收峰强度减弱，相应地，指示L酸的1455cm-1处的吸收峰增强了，从而说明了由于高温引起的B酸向L酸的转化。第5页/共42页（二）固体酸的强度和酸量 酸强度通常是指给出质子的能力（B酸强度）或去接受电子对的能力（L酸强度）。对于固体酸来说，因为其表面上物种的活度系数是未知的，所以一般都是用酸强度函数H0表示。H0也称为Hammett函数。对于B酸，表面能够吸附一未解离的碱（如碱指示剂），并且将它转变为相应的共轭酸，转变是借助于质子自固体酸表面传递于吸附碱的，即：酸强度函数H0可表示为：此处Ba和BH+a

7、分别为未解离的碱（碱指示剂）和共轭酸的浓度，pKa是共轭酸BH+a解离平衡常数的负对数，类似pH。对于一定的碱指示剂Ba 其pKa是定值，固体酸强度的不同，就有不同的Ba/BH+a值，相应的就有不同的H0值。第6页/共42页对于L酸，是借助于吸附碱的电子对移向固体酸表面，即：此处A：B是吸附碱B与电子对受体A形成的络合物AB的浓度。所以H0值反映出了不同的酸强度，固体酸的酸性强则H0小，酸性弱则H0大，在等当点时，H0=pKa，因此利用各种不同的pKa值的指示剂，可得出不同强度酸的H0范围。例如，能使亚肉桂基甲基酮（pKa=-3.0）变红而不能使蒽醌（pKa=-8.2）变色的固体，其酸强度H0

8、值就在-3.0到-8.2之间。(P60)则H0可表示为：第7页/共42页常见指示剂的pKa见表所示，测定酸强度所用的碱指示剂指示剂碱型色酸型色pKa(H2SO4)*/%中性红黄红6.8 810-8甲基红黄红4.8-苯偶氮萘胺黄红4.0 510-5二甲基黄黄红3.3 310-42-氨基-5-偶氮甲苯黄红2.0 510-3苯偶氮二苯胺黄紫1.5 210-2结晶紫蓝黄0.8 0.1对硝基苯偶氮-对硝基二苯胺橙紫0.4-二肉桂丙酮黄红-3.0 48亚苄基乙酰苯无黄-5.6 71蒽醌无黄-8.2 90*相当于硫酸溶液中硫酸的质量分数 一般测定固体酸催化剂酸强度的步骤为：先将催化剂干燥，然后置于非极性溶剂

9、中，加入几滴指示剂，振荡一段时间，若起作用，则比较快地看到指示剂变色，用各种指示剂重复几次，就可得到变色和不变色指示剂的pKa区域，可见它能够很方便的测定出相对的酸强度。第8页/共42页固体酸的酸量:指单位表面积（或单位质量）上所含酸的物质量，单位为mmol/m2 (或mmol/g)。固体酸表面酸强度一般是不均匀的，酸量对酸强度有一个分布。酸量的测定方法有非水溶剂滴定法、碱性气体的吸/脱附法、红外光谱法等。碱滴定法:就是把固体酸催化剂粉末悬浮于苯溶液中，其中加入指示剂，用正丁胺进行滴定，使用不同pKa值的各种指示剂，就可通过胺滴定来测定各种酸强度的酸量，这样测得的酸量为B酸和L酸的总和。对于有

10、颜色的样品，可用分光光度计法或掺入已知酸强度的白色固体予以稀释，也可用胺量热滴定法来测定有色或黑色固体酸样品的酸量。碱性气体吸/脱附法:就是在TPD装置上将预先吸附了某种碱性气体，如氨、吡啶等的固体酸在等速升温，并通入稳定流速的载气条件下，检测一定温度下脱附出的碱性气体，得到TPD曲线。这种曲线的形状、大小及出现最高峰的温度值，都与固体酸的表面酸性有关，从而确定酸量。第9页/共42页方法测定固体酸碱性气体质量法酸量SiO2-Al2O3,SiO2-ZrO2,SiO2-MgO吡啶、喹啉酸量和酸强度Al2O3,SiO2-Al2O3,NH3、正丁胺酸强度和吸附熵 Y型分子筛（H-Y）NH3质量量热法酸

11、量和酸强度SiO2-Al2O3,高岭土吡啶、三甲胺、正丁胺量热法酸强度SiO2-Al2O3，X型分子筛，SiO2-MgONH3酸量和酸强度SiO2-Al2O3NH3差热分析法酸强度SiO2-Al2O3哌啶差热分析-热重分析法酸量和酸强度SiO2-Al2O3正丁胺、吡啶、丙酮、甲乙酮容量分析法酸量Al2O3吡啶、NH3容量质量分析法 酸量和酸强度SiO2-Al2O3三甲胺、吡啶、NH3NH3吸附法酸量Al2O3,SiO2-Al2O3NH3下表总结了一些碱性气体测定固体酸的酸量或酸强度的方法第10页/共42页（三）固体碱的强度和碱量固体碱的强度定义：一般定义为固体表面的碱中心使其吸附的酸转变为它的

12、共轭碱的能力，即固体表面向所吸附的酸给出电子对的能力。指示剂法和苯酚蒸汽吸附法是测定固体碱强度的常用方法。在指示剂法中，吸附在固体表面上的合适指示颜色是该固体碱的强度的衡量，假如固体碱B和指示剂AH的平衡为：则B的碱强度H-与pKb之间的关系为：H-=pKb+lgA-/AH式中AH是指示剂的浓度，A-是碱的浓度，当AH=A-时，H-=pKb第11页/共42页指示剂指示剂颜色颜色pKb指示剂指示剂颜色颜色pKb酸性酸性碱性碱性酸性酸性碱性碱性溴百里酚蓝溴百里酚蓝黄黄绿绿7.24-氯氯-硝基苯胺硝基苯胺黄黄橙橙17.22,4,6-三硝基苯胺三硝基苯胺黄黄红橙红橙12.24-硝基苯胺硝基苯胺黄黄橙橙

13、18.42,4-二硝基苯胺二硝基苯胺黄黄紫紫15.04-氯苯胺氯苯胺无色无色桃红桃红26.5一些指示剂列于表中，苯和异辛烷等非极性溶剂都可用这些指示剂。在比较高的温度下，苯酚是稳定的弱酸，因此也可用苯酚蒸气吸附法测定固体碱的强度。如在给定的蒸气压和恒温条件下，苯酚蒸气吸附在固体上达到饱和点后，在温度分别提高到100、200、300等不同温度时，对系统进行抽空，然后测定每个温度吸附物保留在固体表面上的量。假如一个固体所吸附的苯酚即使在高温下难解吸的话，那就是说这个固体具有高的碱强度。一些金属氧化物可按它们的碱强度分为：强碱性：CaO；碱性中等：BeO、MgO、ZnO；弱碱性：硅胶、Al2O3。第

14、12页/共42页固体碱的碱量（也称为碱度）：通常是按固体的每单位质量或每单位表面积上碱中心的数目来表示的，即mmol/m2（或mmol/g）。碱量的测定主要是采用滴定法和酸吸附法。滴定法：用溶解在苯中的苯甲酸滴定悬浮在苯溶剂中的固体碱来测定碱量，指示剂以其共轭碱形式吸附在固体上，苯甲酸的滴定度是具有碱强度与所用指示剂的pKb值相一致的碱中心数量的量度。酸吸附法：通过测定一引进酸，如苯甲酸或醋酸等在固体碱上的吸附量，而得到固体碱的碱量，也可用酸性气体（如CO2）在固体碱表面碱中心的吸附量来确定，比较好的方法是CO2-TPD，可得到不同温度下的碱强度和碱量。第13页/共42页3 3 固体酸碱催化剂

15、的结构固体酸碱催化剂的结构 固体酸碱的催化作用主要是由固体酸碱催化剂表面的酸、碱中心的结构决定的，而固体酸碱催化剂的表面往往是不均匀的，不但可以具有不同强度的酸中心，有时还同时具有酸中心和碱中心。这里通过一些具体的例子讨论一下其催化作用的特点：（一）氧化铝的结构及其催化性质 氧化铝是常用的催化剂载体、脱水催化剂和吸附剂，因制备氧化铝的原料和条件不同，可得到不同类型的氧化铝，但有催化活性的只有-Al2O3和-Al2O3。对-Al2O3表面结构的深入研究发现，其表面即有L酸中心、B酸中心，又有碱中心。IR光谱表明-Al2O3表面有5种羟基吸收峰，-Al2O3上羟基的结构模型如图所示 由于它们的环境

16、不同，局部电荷密度不同，因此，有的羟基可以作为酸中心，有的可以作为碱中心。以四个O2-作近邻的A型羟基，电性最负，是碱中心；没有O2-作近邻的C型羟基，则由于电性最正，是酸中心。氧化铝表面上由吸附水而产生的质子H+的B酸很弱，但表面L酸很强，所以Al2O3表面酸主要是L酸。第14页/共42页（二）硅酸铝 硅酸铝是由SiO2单元和Al2O3单元构成的一种复合氧化物，作为固体催化剂，大量用于催化裂化、烷基化、异构化等反应中。工业上含Al2O3为10%-13%的称为低铝催化剂，含Al2O3为25%左右的称为高铝催化剂。一般认为，硅酸铝表面存在B酸和L酸两种类型的酸中心，这些表面酸中心与硅酸铝的结构有

17、关。硅酸铝中的Si4+是在四个氧化位的晶格中，所以保持电中性。但被半径差不多的Al3+取代Si4+后，为了保持电中性，这个铝必须带一个负电荷，于是就需要一个质子来中和过剩的负电荷，被吸附的H+呈现B酸性，而暴露在表面配位不足的铝起L酸中心的作用，如图所示：第15页/共42页（三）硫酸盐类 硫酸盐类是酸强度分布范围较窄的一类固体酸，对某些反应表现出了特殊的活性和选择性，如镍和铜的硫酸盐可催化三聚乙醛的解聚；铁、锌的硫酸盐可催化乙醛的聚合、丙烯水合、葡萄糖与丙酮的缩合、无水邻苯二甲酸的酯化等。这里仅以硫酸镍为例。NiSO4xH2O（0 x1）是弱酸，具有中等强度的酸中心，在31以下是NiSO46H

18、2O，加热到150转变为NiSO4H2O，继续加热到300失水很少，但再升高温度，余下的水会逐渐消失，一般酸性及催化活性最大是在350，从300-500硫酸镍的结构变化如图所示：在NiSO4xH2O（0 x1）中，Ni六配位上的一个空sp3d2 轨道容易接受电子对而成为L酸中心，而其中的H2O分子在两边Ni离子的作用下，离解出H+成为B酸中心。第16页/共42页4 4 固体酸碱催化剂的酸性与催化性能的关系固体酸催化剂的酸性与催化性能的关系（一）酸的类型与催化剂活性和选择性的关系 有些酸催化反应需要B酸催化，有的需要L酸催化，有的可同时被两种酸催化，并且反应活性与酸的类型有很好的线性关系。如异丁

19、烷裂化反应，其活性和硅铝催化剂表面L酸中心浓度间存在直线关系，如图（SiO2-Al2O3催化剂在异丁烷裂解中的活性与L酸量的关系）所示。这个关系表明，L酸中心对从异丁烷分子上拉下一个负氢离子以引发裂解反应是十分必要的。第17页/共42页（二）酸强度与催化活性和选择性的关系 通常情况下，反应物只有在那些强度足够的酸的作用下才能进行反应，并且不同类型的催化反应对酸强度的要求是不同的。同时，酸中心强度的分布也会影响反应的选择性，例如，对催化裂化反应而言，SiO2-MgO催化剂对汽油的收率较高，但汽油的辛烷值则较低，而SiO2-Al2O3催化剂所得的结果正好相反。与图（各种裂化催化剂的酸强度分布）的曲

20、线相对照，可以很好的解释这些实验结果。从图中可以看出，SiO2-MgO的酸性中心数目较多，但酸中心的强度大多都在Ho=-3以上，是弱酸中心，对异构化反应较不利，因此汽油的辛烷值较低；而SiO2-Al2O3催化剂酸中心强度分布较均一，Ho-3的强酸性中心数目相对较多，因而有利于异构化反应，所以汽油的辛烷值较高，但酸中心数目相对较少，因此汽油的总收率比SiO2-MgO催化剂的要低。第18页/共42页（三）酸量与催化活性之间的关系 在许多情况下，固体酸催化剂的酸量与催化活性之间有很好的对应关系，如不同Al2O3含量的一系列SiO2-Al2O3催化剂上，丙烯的聚合反应速率与催化剂的酸量成线性关系如图所

21、示。可见聚合反应的活性与酸量呈一直线关系。丙烯聚合反应中SiO2-Al2O3催化剂的活性与酸量的关系催化剂：A、B、C、D、E、F、GAl2O3/%(质量)：0.12、0.32、1.04、2.05、3.56、10.3、25.1酸量/（mmol.g-1）第19页/共42页5 5 固体酸碱催化剂的催化作用机理固体酸碱催化剂的催化作用机理 固体酸、碱催化剂，如硅铝胶、分子筛、MgO-SiO2等在烃类转化，包括裂解、异构化、烷基化、聚合反应中都有极好的活性。现普遍认为，固体酸催化反应与均相酸催化反应一样，都是按正碳离子机理进行的，与此相对应，烃类在固体碱催化剂作用下，反应按负碳离子机理进行的。所谓正碳

22、离子和负碳离子相理，简单地说就在反应中，通过反应分子的质子化生成碳正离子，或从反应分子除去一个质子生成负碳离子，从而使反应分子得以活化的过程，并且是反应的控制步骤。下面结合具体的反应进行讨论。（一）正碳离子的形成 正碳离子是烃类分子中的碳链上同一个正电荷形成的物种，由于正电荷的存在，其结构不稳定，具有较高的反应活性，在实际的反应中正碳离子可通过各种途径生成。第20页/共42页（2）芳烃与B酸作用 芳烃也可作为质子的受体，如下图所示：（3）烷烃生成正碳离子 烷烃在强B酸作用下，先形成五配位的正碳离子，如甲烷与质子酸作用先得甲烷的质子化产物，再变为甲基正离子H3C+。（1）烯烃与B酸作用 当烯烃与

23、B酸作用时，形成一个C-H 键，即：第21页/共42页（二）正碳离子的反应烃类分子与酸中心反应后形成各种正碳离子，并进一步发生各种反应，概括起来，正碳离子的反应有四种类型。（1）异构反应：异构反应包括氢转移造成的双键异构，还包括氢转移与烷基转移同时发生造成的骨架异构。双键异构的例子如：（2）裂解反应：CC键断裂正碳离子的裂解反应一般均发生在-碳位置上（-断键）如：第22页/共42页（3）聚合和烷基化反应：CC键形成 正碳离子也是CC成键反应的中间化合物，如烯烃的聚合：（4）环化反应烯烃正碳离子能按下列路线转化生成环状正碳离子：第23页/共42页（三）固体碱催化反应机理 固体碱的催化反应与均相碱

24、催化反应一样，都是由碱中心从反应物上拉去一个质子H+，或者向反应物加入一个负氢离子H-形成负碳离子开始的。下面结合一些具体的实例做一简单的分析。（1）异构化反应 丁烯异构是烯烃异构中研究的最为详细的实例。通常认为丁烯在MgO和CaO上的异构是通过生成烯丙基负离子中间体进行的，而生成这样的中间体则是需要金属离子和氧离子的共同参与下才能实现，这时表面氧原子从反应分子中除去一个H+，而金属离子则起稳定负碳离子的作用，机理如下：第24页/共42页（2）加氢反应 通常单烯烃在固体碱催化剂加氢时温度不能低于200，但1，3丁二烯却在较低温度时有较高的活性，并且MgO和其他固体碱催化剂相比，活性和选择性都是

25、最好的。其机理如下：在反应中，氢先进行异裂，生成的负氢离子H-进攻反应物，并生成烯丙基阴离子（1）和（2），另一个氢物种H+再在烯丙基负碳离子上加入，生成（3）和（4）。在固体碱催化剂上和在别的催化剂上加氢的不同之处是，共轭双键远比单烯烃容易加氢，同时二个氢加在共轭双烯烃的二个端碳上，即取1，4 加成。第25页/共42页（3）烷基化反应 当甲苯用甲醇进行烷基化时，如果用酸作催化剂，那么烷基化就放生在苯环上；如果用碱作催化剂，则烷基化发生在侧链上，这是因为他们的反应机理是不一样的。在固体碱催化剂中，MgO和经碱金属离子交换的分子筛对这个反应都有很好的活性。如碱金属离子交换的分子筛作催化剂，在42

26、5 时，有甲苯和甲醇反应可得乙苯和苯乙烯；如果改用甲醛代替甲醇，转化率还能增加。反应是按负碳离子机理进行的。如下图所示：可见，反应是由碱中心B先从甲苯的甲基上拉下一个H+开始的，使用甲醇作烷基化剂时，先要脱氢生成甲醛，然后才能和甲苯烷基化。第26页/共42页6 6 催化裂化、催化重整反应催化裂化是以减压馏分油、焦化柴油和蜡油等重质馏分油或渣油为原料，在常压和450550条件下，在固体酸催化剂的存在下发生一系列化学反应，转化生成气体、汽油、柴油等轻质产品和焦炭的过程。根据所用原料、催化剂和操作条件的不同，催化裂化各产品的产率和组成略有不同，大体上气体产率为10%20%，汽油产率为3050%，柴油

27、产率不超过40%，焦炭产率5%7左右一、一、催化裂化催化裂化（一）催化裂化反应（一）催化裂化反应 催催化化裂裂化化反反应应是是通通过过正正碳碳离离子子中中间间体体进进行行的的，在在催催化化裂裂化化反反应应中中烷烷烃烃裂裂化化时时首首先先形形成成正正碳碳离离子子，然然后后C-C键键断断裂裂，生生成成一一个个较较小小的的吸吸附附在在催催化化剂剂上上的的正正碳碳离离子子和和一一个个烯烯烃烃，断断裂裂遵遵循循处处断断裂裂原原则则，生生成成的的烯烯烃烃是是烯烯烃烃。一一些典型的反应如下：些典型的反应如下：第27页/共42页1、烷烃裂化为较小分子的烯烃和烷烃、烷烃裂化为较小分子的烯烃和烷烃 CnH2n+2

28、 CmH2m(烯烃烯烃)+CpH2p+2（烷烃）（烷烃）n=m+p2、烯烃裂化为较小的烯烃、烯烃裂化为较小的烯烃 CnH2n CmH2m(烯烃烯烃)+CpH2p（烯烃）（烯烃）n=m+p3、异构化反应、异构化反应 正构烷烃正构烷烃 异构烷烃异构烷烃 正构烯烃正构烯烃 异构烯烃异构烯烃4、氢转移反应氢转移反应 环烷烃环烷烃+烯烃烯烃 芳烃芳烃+烷烃烷烃5、芳构化反应、芳构化反应6、环烷烃裂解为烯烃、环烷烃裂解为烯烃 CnH2n CmH2m(烯烃烯烃)+CpH2p（烯烃）（烯烃）n=m+p7、烷基芳烃脱烷基反应、烷基芳烃脱烷基反应 ArCnH2n+1 ArH(芳烃芳烃)+CnH2n（烯烃）（烯烃）

29、8、缩合反应、缩合反应 单环芳烃缩合成稠环芳烃等单环芳烃缩合成稠环芳烃等第28页/共42页（二）催化裂化反应机理烃与催化剂表面酸中心反应生成活泼碳正离子，活泼碳正离子引发烃的链式反应。如下列几种：催化裂化反应的一些规律如下：催化裂化反应的一些规律如下：（1）新新生生成成的的伯伯正正碳碳离离子子极极不不稳稳定定，并并迅迅速速转转化化为为仲仲正正碳碳离离子子，然然后后再再处处断断裂裂，反反应应继继续续下下去去，直至成为不能再断裂的小正碳离子为止，并在反应过程中将直至成为不能再断裂的小正碳离子为止，并在反应过程中将H+传给催化剂变成烯烃。传给催化剂变成烯烃。（2）烯烯烃烃裂裂化化时时也也首首先先形形

30、成成正正碳碳离离子子，并并遵遵循循处处断断裂裂原原则则，生生成成一一个个较较小小的的烯烯烃烃和和一一个个伯伯正正碳碳离子，伯正碳离子再重排，裂化为较小的烯烃。离子，伯正碳离子再重排，裂化为较小的烯烃。（3）环环烷烷烃烃裂裂化化时时形形成成的的正正碳碳离离子子的的机机理理与与烷烷烃烃一一体体，但但由由于于存存在在大大量量仲仲碳碳离离子子和和叔叔碳碳离离子子，所所以环烷烃的反应能力很高，并能生成各种与烯烃裂化类似的产品，同时还存在一定的芳烃。以环烷烃的反应能力很高，并能生成各种与烯烃裂化类似的产品，同时还存在一定的芳烃。（4）芳烃裂化时也先形成正碳离子，然后在侧链断裂，而芳环基本上不参加反应。）芳

31、烃裂化时也先形成正碳离子，然后在侧链断裂，而芳环基本上不参加反应。（5）裂化速率按与环所连的碳原子伯、仲、叔顺序和随侧链的长度增加而增加。）裂化速率按与环所连的碳原子伯、仲、叔顺序和随侧链的长度增加而增加。特特别别是是在在石石油油馏馏分分的的催催化化裂裂化化中中，上上述述的的各各种种单单体体烃烃的的反反应应都都在在进进行行，并并发发生生许许多多交交错错反反应应，因因而而形形成成一一个个非非常常复复杂杂的的反反应应体体系系，其其中中C-C键键的的断断裂裂是是最最基基本本的的一一次次反反应应，然然后后在在这这此此基基础础上上发发生生各各种种二二次次反反应应。较较重重要要的的二二次次反反应应大大致致

32、分分为为两两类类：一一类类为为只只在在CH键键上上进进行行，如如双双键键异异构构、氢氢转转移移、环环烃烃脱脱氢氢、烯烯烃烃饱饱和和等等；另另一一类类是是C-H键键和和C-C键键都都参参与与反反应应，如如烯烯烃烃骨骨架架异构，烯烃芳构化，烯烃低聚，烯烃缩合，烷基转移等。异构，烯烃芳构化，烯烃低聚，烯烃缩合，烷基转移等。第29页/共42页（三）催化裂化催化剂催化裂化催化剂一般来说有两种主要组成，沸石分子筛和基质，一些催化剂还可能包括第三种组分：一种或几种添加剂，用于提高汽油的辛烷值、提高催化剂的抗金属能力、减少污染物的排放等。沸石分子筛大多是Y型和高硅Y型沸石，或者是沸石的混合物。基质是合成的或天

33、然组分，合成基质一般为无定形硅酸铝、氧化铝等。天然组分一般为粘土等。添加剂一般根据它们的作用在组成上有很大变化，如ZSM5分子筛可用作辛烷值促进剂，Sb，Bi，Sn等可用作金属钝化剂。分子筛形成过程示意图ZSM-5分子筛示意图第30页/共42页（四）催化裂化反应工艺（FCC工艺）催化裂化装置通常由三大部分组成，即反应一再生系统、分馏系统和吸收稳定系统。其中反应再生系统是全装置的核心，现以高低并列式提升管催化裂化为例，对几个系统分述如下：图是高低并列式提升管催化裂化装置反应再生及分馏系统的工艺流程：第31页/共42页(a)反应反应 再生系统再生系统 新新鲜鲜原原料料经经过过一一系系列列换换热热后

34、后与与回回炼炼油油混混合合，进进人人加加热热炉炉预预热热到到 370 左左右右，由由原原料料油油喷喷嘴嘴以以雾雾化化状状态态喷喷人人提提升升管管反反应应器器下下部部，与与来来自自再再生生器器的的高高温温（约约 650700 ）催催化化剂剂接接触触并并立立即即气气化化，油油气气与与雾雾化化蒸蒸汽汽及及预预提提升升蒸蒸汽汽一一起起携携带带着着催催化化剂剂以以 78 m/s的的高高线线速速通通过过提提升升管管，经经快快速速分分离离器器分分离离后后，大大部部分分催催化化剂剂被被分分出出落落人人沉沉降降器器下下部部，油油气气排排带带少少量量催催化化剂剂经经两两级级旋旋风风分分离离器分出夹带的催化剂后进人

35、分馏系统。器分出夹带的催化剂后进人分馏系统。积积有有焦焦炭炭的的待待生生催催化化剂剂由由沉沉降降器器进进人人其其下下面面的的汽汽提提段段，用用过过热热蒸蒸汽汽进进行行汽汽提提以以脱脱除除吸吸附附在在催催化化剂剂表表面面上上的的少少量量油油气气。待待生生催催化化剂剂经经待待生生斜斜管管、待待生生单单动动滑滑阀阀进进人人再再生生器器，与与来来自自再再生生器器底底部部的的空空气气接接触触形形成成流流化化床床层层，进进行行再再生生反反应应，同同时时放放出出大大量量燃燃烧烧热热，以以维维持持再再生生器器足足够够高高的的床床层层温温度度度度（密密相相段段温温度度约约650680）。再再生生器器维维持持0.

36、150.25MPa，床床层层线线速速约约 0.71.0 m/s。再再生生后后的的催催化化剂剂经经淹淹流流管管、再再生生斜斜管管及及再再生生单单动动滑滑阀阀返返回回提提升升管管反反应应器器循循环环使用。使用。烧烧焦焦产产生生的的再再生生烟烟气气，经经再再生生器器稀稀相相段段进进人人旋旋风风分分离离器器，经经两两级级旋旋风风分分离器分出携带的大部分催化剂，烟气经集气室和双动滑阀排人烟囱。离器分出携带的大部分催化剂，烟气经集气室和双动滑阀排人烟囱。第32页/共42页(b)分馏系统分馏系统 分馏系统的作用是将反应分馏系统的作用是将反应 再生系统的产物进行分离，得到部分产品和再生系统的产物进行分离，得到

37、部分产品和半成品。由反应半成品。由反应 再生系统来的高温油气进人催化分馏塔下部，经装有挡板再生系统来的高温油气进人催化分馏塔下部，经装有挡板的脱过热段脱热后进人分馏段，经分馏后得到富气、粗汽油、轻柴油、重柴的脱过热段脱热后进人分馏段，经分馏后得到富气、粗汽油、轻柴油、重柴油、回炼油和油浆。油、回炼油和油浆。(c)吸收吸收 稳定系统稳定系统 从分馏塔顶油气分离器出来的富气中带有汽油组分，而粗汽油中则溶解从分馏塔顶油气分离器出来的富气中带有汽油组分，而粗汽油中则溶解有有C3和和C4甚至甚至 C2组分。吸收稳定系统的作用就是利用吸收和精馏的方法组分。吸收稳定系统的作用就是利用吸收和精馏的方法将富气和

38、粗汽油分离成干气将富气和粗汽油分离成干气(C2)、液化气（、液化气（C3、C4）和蒸气压合格的稳）和蒸气压合格的稳定汽油。定汽油。第33页/共42页二、催化重整（一）催化重整反应1、加氢-脱氢反应；2、异构化、环化反应；3、芳构化反应。（二）催化重整催化剂1、Pt/Al2O3催化剂（20世纪50年代）；2、Pt-Re/Al2O3、Pt-Sn/Al2O3等催化剂。第34页/共42页（三）催化重整反应工程1、三反应器工艺流程示意图：原料加热器产物分离器热交换器净气体反应器产物原料第35页/共42页2、典型操作条件：反应器 123进口温度，502502502出口温度，433471496温度降，693

39、16辛烷值 65.579.590.0辛烷值增加 27.014.010.5基本反应 脱氢，脱氢异构化 脱氢，脱氢异构化，加氢裂化 加氢裂化，脱氢环化 每个反应器的LHSV（h-1）5.52.41.7占总催化剂的百分数 153550第36页/共42页7烷基化、异构化和芳构化一、烷基化（1）饱和烃烷基化如：异丁烷与丁烯烷基化（2）芳烃烷基化1、苯与乙烯基化制乙苯（Fredel-Crafts反应，催化剂：无水AlCl3+HCl）2、苯与丙烯烷基化制异丙苯（分子筛催化剂）第37页/共42页二、异构化（1）烷烃异构化（提高汽油的辛烷值）（2）烯烃异构化）烯烃异构化骨骨架架异异构构：正正碳碳离离子子中中的的

40、烷烷基基（主主要要是是甲甲基基）可可进进行行转转移移，导导致致烯烯烃烃骨骨架架异异构化；（碳侧链转移容易，侧链向主链转移难）构化；（碳侧链转移容易，侧链向主链转移难）顺顺反反异异构构：正正碳碳离离子子中中的的C-C+键键为为单单键键，可可以以自自由由旋旋转转，进进行行烯烯烃烃的的顺顺反反异构化反应。异构化反应。第38页/共42页四、低碳烷烃芳构化1、原料：C5C8直链烃；液化石油气（C3C4烷烃）；低碳醇（甲、乙醇）；合成气（CO+H2）；天然气（甲烷）等。2、过程：一般都经历脱氢、齐聚、环化、芳构化的步骤。3、催化剂：基本都是以分子筛为母体，加以改性制得，特别是ZSM-5分子筛改性的催化剂第

41、39页/共42页8 8 催化水合和脱水反应一、烯烃水合制醇1、间接法2、直接法如：乙烯水合制乙醇，丙烯水合制异丙醇二、环氧乙烷水合制乙二醇催化剂：酸、碱、离子交换树脂、磷酸盐等三、丙烯腈水合制丙烯酰胺催化剂：酸或碱四、催化脱水1、乙醇脱水制乙烯2、叔丁醇脱水制异丁烯第40页/共42页酸碱催化剂及催化作用（习题）1、何谓B酸和L酸，及其简便的鉴定方法？2、如何利用红外光谱法鉴定B酸和L酸？3、如何利用碱滴定法测定固体酸的酸量？4、如何利用CO2吸附法测定固体碱的碱量？5、简述固体酸催化剂的催化作用机理。6、催化裂化反应有哪些规律？7、FCC工艺中三个主要部分的特点？8、三反应器催化重整过程中的基本反应有哪些？第41页/共42页感谢您的观看！第42页/共42页