仪器分析-气相色谱分析精选PPT.ppt

《仪器分析-气相色谱分析精选PPT.ppt》由会员分享，可在线阅读，更多相关《仪器分析-气相色谱分析精选PPT.ppt（71页珍藏版）》请在淘文阁 - 分享文档赚钱的网站上搜索。

1、仪器分析-气相色谱分析第1页，此课件共71页哦第二章 气相色谱分析2-1 2-1 2-1 2-1 色谱法概论色谱法概论色谱法概论色谱法概论 1903190319031903年，俄国植物学家茨维特年，俄国植物学家茨维特年，俄国植物学家茨维特年，俄国植物学家茨维特(Mikhail Tswett)(Mikhail Tswett)(Mikhail Tswett)(Mikhail Tswett)最先发明。最先发明。最先发明。最先发明。在色谱法中，将装填在玻璃或在色谱法中，将装填在玻璃或在色谱法中，将装填在玻璃或在色谱法中，将装填在玻璃或金属管内固定不动的物质称为金属管内固定不动的物质称为金属管内固定不动

2、的物质称为金属管内固定不动的物质称为固定固定固定固定相相相相（碳酸钙），在管内自上而下连（碳酸钙），在管内自上而下连（碳酸钙），在管内自上而下连（碳酸钙），在管内自上而下连续流动的液体或气体称为续流动的液体或气体称为续流动的液体或气体称为续流动的液体或气体称为流动相流动相流动相流动相（石（石（石（石油醚），装填有固定相的玻璃管或金属油醚），装填有固定相的玻璃管或金属油醚），装填有固定相的玻璃管或金属油醚），装填有固定相的玻璃管或金属管称为管称为管称为管称为色谱柱色谱柱色谱柱色谱柱。第2页，此课件共71页哦2-1-1 原理 根据混合物中各组分在固定相和流动相中具有根据混合物中各组分在固定相和流动

3、相中具有不同的分配系数，当两相作相对移动时，各组分在不同的分配系数，当两相作相对移动时，各组分在两相间进行反复多次分配，就使性质或结构不同的两相间进行反复多次分配，就使性质或结构不同的各组分产生了明显的分离效果，从而依先后顺序流各组分产生了明显的分离效果，从而依先后顺序流出色谱柱。根据色谱流出曲线给出的各种信息，可出色谱柱。根据色谱流出曲线给出的各种信息，可对各组分进行分析和测定。对各组分进行分析和测定。第3页，此课件共71页哦2-1-3 组成图2-1第4页，此课件共71页哦2-1-3 组成组成1 1、气路系统、气路系统 载气：载气：载气：载气：H2H2H2H2，N2N2N2N2，HeHeHe

4、He，ArArArAr等等等等净化器：提高载气纯度净化器：提高载气纯度净化器：提高载气纯度净化器：提高载气纯度稳压恒流装置，气体流速控制和测量。稳压恒流装置，气体流速控制和测量。稳压恒流装置，气体流速控制和测量。稳压恒流装置，气体流速控制和测量。2 2、进样系统、进样系统进样器：进样器：进样器：进样器：微量注射器、六通阀微量注射器、六通阀微量注射器、六通阀微量注射器、六通阀气化室：瞬间气化，死体积尽可能小气化室：瞬间气化，死体积尽可能小气化室：瞬间气化，死体积尽可能小气化室：瞬间气化，死体积尽可能小3 3、分离系统、分离系统色谱柱有填充柱和毛细管柱两大类色谱柱有填充柱和毛细管柱两大类色谱柱有填

5、充柱和毛细管柱两大类色谱柱有填充柱和毛细管柱两大类第5页，此课件共71页哦2-1-3 组成组成4 4 4 4、温控系统、温控系统、温控系统、温控系统色谱柱、气化室、检测室三处温度控制色谱柱、气化室、检测室三处温度控制色谱柱、气化室、检测室三处温度控制色谱柱、气化室、检测室三处温度控制气化室温度应使试样瞬间气化但又不分解；气化室温度应使试样瞬间气化但又不分解；气化室温度应使试样瞬间气化但又不分解；气化室温度应使试样瞬间气化但又不分解；检测器除氢火焰外都对温度敏感；检测器除氢火焰外都对温度敏感；检测器除氢火焰外都对温度敏感；检测器除氢火焰外都对温度敏感；柱温的变化影响柱的选择性和柱效，因此柱室的温

6、度控柱温的变化影响柱的选择性和柱效，因此柱室的温度控柱温的变化影响柱的选择性和柱效，因此柱室的温度控柱温的变化影响柱的选择性和柱效，因此柱室的温度控制要求精确，温控反复根据需要可以恒温，也可以程序制要求精确，温控反复根据需要可以恒温，也可以程序制要求精确，温控反复根据需要可以恒温，也可以程序制要求精确，温控反复根据需要可以恒温，也可以程序升温。升温。升温。升温。5 5 5 5、检测器、检测器、检测器、检测器把柱后流出的组分信号转变为可测量的信号。把柱后流出的组分信号转变为可测量的信号。把柱后流出的组分信号转变为可测量的信号。把柱后流出的组分信号转变为可测量的信号。第6页，此课件共71页哦2-1

7、-2 分类按两相物理状态分类按两相物理状态分类按两相物理状态分类按两相物理状态分类 气相色谱气相色谱气相色谱气相色谱：气：气：气：气固色谱固色谱固色谱固色谱（GSCGSCGSCGSC）、气、气、气、气液色谱液色谱液色谱液色谱（GLCGLCGLCGLC）液相色谱液相色谱液相色谱液相色谱：液：液：液：液固色谱固色谱固色谱固色谱（LSCLSCLSCLSC）、液、液、液、液液色谱液色谱液色谱液色谱（LLCLLCLLCLLC）按固定相的形式分类按固定相的形式分类按固定相的形式分类按固定相的形式分类 柱色谱柱色谱柱色谱柱色谱：填充柱色谱、毛细管柱色谱：填充柱色谱、毛细管柱色谱：填充柱色谱、毛细管柱色谱：填

8、充柱色谱、毛细管柱色谱 平板色谱平板色谱平板色谱平板色谱：薄层色谱、纸色谱：薄层色谱、纸色谱：薄层色谱、纸色谱：薄层色谱、纸色谱按组份在固定相上的分离机理分类按组份在固定相上的分离机理分类按组份在固定相上的分离机理分类按组份在固定相上的分离机理分类 吸附色谱吸附色谱吸附色谱吸附色谱：不同组份在固定相的吸附作用不同：不同组份在固定相的吸附作用不同：不同组份在固定相的吸附作用不同：不同组份在固定相的吸附作用不同 分配色谱分配色谱分配色谱分配色谱：不同组份在固定相上的溶解能力不同：不同组份在固定相上的溶解能力不同：不同组份在固定相上的溶解能力不同：不同组份在固定相上的溶解能力不同 按其它作用原理按其

9、它作用原理按其它作用原理按其它作用原理：离子交换色谱、凝胶色谱（尺寸排阻色谱）等。：离子交换色谱、凝胶色谱（尺寸排阻色谱）等。：离子交换色谱、凝胶色谱（尺寸排阻色谱）等。：离子交换色谱、凝胶色谱（尺寸排阻色谱）等。第7页，此课件共71页哦2-1-4 色谱流出曲线图2-2 分离过程第8页，此课件共71页哦2-1-4 色谱流出曲线图2-3第9页，此课件共71页哦2-1-4 色谱流出曲线1 1、色谱峰色谱峰色谱峰色谱峰：当某组分从色谱柱：当某组分从色谱柱：当某组分从色谱柱：当某组分从色谱柱中流出时，检测器对该组分的响中流出时，检测器对该组分的响中流出时，检测器对该组分的响中流出时，检测器对该组分的响

10、应信号随时间变化所形成的峰形应信号随时间变化所形成的峰形应信号随时间变化所形成的峰形应信号随时间变化所形成的峰形曲线。曲线。曲线。曲线。2 2、基线基线基线基线：在正常操作条件下，：在正常操作条件下，：在正常操作条件下，：在正常操作条件下，色谱柱后没有组分进入检测色谱柱后没有组分进入检测色谱柱后没有组分进入检测色谱柱后没有组分进入检测器时，检测器的响应信号随器时，检测器的响应信号随器时，检测器的响应信号随器时，检测器的响应信号随时间变化的曲线称为基线。时间变化的曲线称为基线。时间变化的曲线称为基线。时间变化的曲线称为基线。稳定的基线为水平直线。图稳定的基线为水平直线。图稳定的基线为水平直线。图

11、稳定的基线为水平直线。图中直线所示。中直线所示。中直线所示。中直线所示。基线漂移：基线随时间的缓慢变基线漂移：基线随时间的缓慢变基线漂移：基线随时间的缓慢变基线漂移：基线随时间的缓慢变化。化。化。化。基线噪声：由于各种因素引起基线噪声：由于各种因素引起基线噪声：由于各种因素引起基线噪声：由于各种因素引起的基线起伏。的基线起伏。的基线起伏。的基线起伏。第10页，此课件共71页哦2-1-4 色谱流出曲线 3 3、保留值保留值：是试样各组分在色谱：是试样各组分在色谱柱中保留行为的量度，它柱中保留行为的量度，它反映组反映组分与固定相间作用力大小分与固定相间作用力大小，通常，通常用保留时间和保留体积表示

12、。用保留时间和保留体积表示。死时间死时间t tMM：不被固定相吸附或溶：不被固定相吸附或溶解的组分（如空气、甲烷）从解的组分（如空气、甲烷）从进样到出现其色谱蜂最大值所进样到出现其色谱蜂最大值所需的时间，图中需的时间，图中OAOA所示。所示。保留时间保留时间t tR R ：指某组分通过色谱：指某组分通过色谱柱所需时间，即试样从进样到出现柱所需时间，即试样从进样到出现峰极大值时的时间，图中峰极大值时的时间，图中 所所示。示。调整保留时间调整保留时间t tR R 死时间后的保死时间后的保留时间，它是组分在固定相中留时间，它是组分在固定相中的滞留时间。图中的滞留时间。图中ABAB所示，即所示，即 t

13、 tR R =t tR R t tMM第11页，此课件共71页哦2-1-4 色谱流出曲线 死体积死体积死体积死体积V V V VM M M M：色谱柱内载气所占的体：色谱柱内载气所占的体：色谱柱内载气所占的体：色谱柱内载气所占的体积。积。积。积。V V V VM M M M =t=t=t=tM M M M*F F F Fc0c0c0c0 其中，其中，其中，其中，F F F Fc0 c0 c0 c0 为柱出口的载气流速为柱出口的载气流速为柱出口的载气流速为柱出口的载气流速mL/min)mL/min)mL/min)mL/min)。保留体积保留体积保留体积保留体积V V V VR R R R：指从进

14、样到待测物在柱：指从进样到待测物在柱：指从进样到待测物在柱：指从进样到待测物在柱后出现浓度极大点时所通过的流动相后出现浓度极大点时所通过的流动相后出现浓度极大点时所通过的流动相后出现浓度极大点时所通过的流动相的体积。的体积。的体积。的体积。V V V VR R R R =t=t=t=tR R R R *F F F Fc0c0c0c0 调整保留体积调整保留体积调整保留体积调整保留体积V V V VR R R R：扣除死体积后扣除死体积后扣除死体积后扣除死体积后的保留体积。的保留体积。的保留体积。的保留体积。V V V VR R R R=V V V VR R R R-V-V-V-VM M M M=

15、t t t tR R R R*F F F Fc0 c0 c0 c0-t-t-t-tM M M M*F F F Fc0 c0 c0 c0=t=t=t=tR R *F F F Fc0c0c0c0第12页，此课件共71页哦2-1-4 色谱流出曲线相对保留值相对保留值r2,1：组份：组份2 的调整保留值与组份的调整保留值与组份1的的调整保留值之比调整保留值之比,也可用也可用表示表示。r r2,12,1只与柱温和固定相性质有关，而与柱内径、柱长只与柱温和固定相性质有关，而与柱内径、柱长只与柱温和固定相性质有关，而与柱内径、柱长只与柱温和固定相性质有关，而与柱内径、柱长L L、填充情况及流动相流速无关，因

16、此，在色谱分析中，尤填充情况及流动相流速无关，因此，在色谱分析中，尤填充情况及流动相流速无关，因此，在色谱分析中，尤填充情况及流动相流速无关，因此，在色谱分析中，尤其其其其是是是是GCGC中广泛用于定性的依据中广泛用于定性的依据中广泛用于定性的依据中广泛用于定性的依据！第13页，此课件共71页哦2-1-4 色谱流出曲线4 4、区域宽度、区域宽度、区域宽度、区域宽度 标准偏差标准偏差标准偏差标准偏差 ：0.6070.607倍峰高处色谱倍峰高处色谱倍峰高处色谱倍峰高处色谱峰宽度的一半峰宽度的一半峰宽度的一半峰宽度的一半 ，图中，图中，图中，图中EFEF的一半的一半的一半的一半 。半峰宽半峰宽半峰宽

17、半峰宽WW1/21/2：峰高一半处的峰峰高一半处的峰峰高一半处的峰峰高一半处的峰宽，图中宽，图中宽，图中宽，图中GHGH 。WW1/21/2=2.354=2.354 峰底宽峰底宽峰底宽峰底宽WWb b：色谱峰两侧拐点上：色谱峰两侧拐点上：色谱峰两侧拐点上：色谱峰两侧拐点上切线与基线的交点间的距离，切线与基线的交点间的距离，切线与基线的交点间的距离，切线与基线的交点间的距离，图中图中图中图中IJIJ 。WWb b=4=4 第14页，此课件共71页哦2-2 2-2 气相色谱分析理论基础气相色谱分析理论基础2-2-12-2-12-2-12-2-1基本原理基本原理基本原理基本原理 组分在固定相和流动相

18、间的分配过程或吸附组分在固定相和流动相间的分配过程或吸附组分在固定相和流动相间的分配过程或吸附组分在固定相和流动相间的分配过程或吸附-脱脱脱脱附过程。附过程。附过程。附过程。第15页，此课件共71页哦2-2-12-2-1基本原理基本原理基本原理基本原理分配系数分配系数分配系数分配系数(浓度比浓度比浓度比浓度比)K)K)K)K分配比分配比分配比分配比(质量比质量比质量比质量比)k)k)k)kK K与与与与k k关系关系关系关系 称称称称为为为为相相相相比比比比，它它它它也也也也是是是是反反反反映映映映色色色色谱谱谱谱柱柱柱柱柱柱柱柱型型型型及及及及其其其其结结结结构构构构的的的的重重重重要要要要

19、特特特特性性性性。对对对对填填填填充充充充柱柱柱柱，=635=635；对毛细管柱，；对毛细管柱，；对毛细管柱，；对毛细管柱，=501500=501500。第16页，此课件共71页哦2-2-2 塔板理论塔板理论 1941194119411941年，年，年，年，MartinMartinMartinMartin等人提出。用塔板概念来描述等人提出。用塔板概念来描述等人提出。用塔板概念来描述等人提出。用塔板概念来描述组分在柱中的分配行为。塔板是从精馏塔中借组分在柱中的分配行为。塔板是从精馏塔中借组分在柱中的分配行为。塔板是从精馏塔中借组分在柱中的分配行为。塔板是从精馏塔中借用的，是一种半经验理论，但它成

20、功地解释了用的，是一种半经验理论，但它成功地解释了用的，是一种半经验理论，但它成功地解释了用的，是一种半经验理论，但它成功地解释了色谱流出曲线呈正态分布。色谱流出曲线呈正态分布。色谱流出曲线呈正态分布。色谱流出曲线呈正态分布。塔板理论假定塔板理论假定塔板理论假定塔板理论假定:塔板和塔板之间不连续；塔板和塔板之间不连续；塔板和塔板之间不连续；塔板和塔板之间不连续；塔板之间无分子扩散；塔板之间无分子扩散；塔板之间无分子扩散；塔板之间无分子扩散；组分在每块塔板的两相间的分配平衡瞬时达到，达到组分在每块塔板的两相间的分配平衡瞬时达到，达到组分在每块塔板的两相间的分配平衡瞬时达到，达到组分在每块塔板的两

21、相间的分配平衡瞬时达到，达到一次分配平衡所需的最小柱长称为理论塔板高度；一次分配平衡所需的最小柱长称为理论塔板高度；一次分配平衡所需的最小柱长称为理论塔板高度；一次分配平衡所需的最小柱长称为理论塔板高度；一个组分在每块塔板上的分配系数相同；一个组分在每块塔板上的分配系数相同；一个组分在每块塔板上的分配系数相同；一个组分在每块塔板上的分配系数相同；流动相以不连续的形式加入，即以一个一个塔板体流动相以不连续的形式加入，即以一个一个塔板体流动相以不连续的形式加入，即以一个一个塔板体流动相以不连续的形式加入，即以一个一个塔板体积加入积加入积加入积加入;试样开始时全部加在试样开始时全部加在试样开始时全部

22、加在试样开始时全部加在0 0 0 0号塔板号塔板号塔板号塔板.第17页，此课件共71页哦2-2-2 塔板理论塔板理论例例:塔板数塔板数n=5;n=5;组分分配比组分分配比k=1;k=1;塔板编号塔板编号r=0,1,n-r=0,1,n-1;1;样品质量样品质量m=1m=1第18页，此课件共71页哦2-2-2 塔板理论塔板理论n n太小使色谱峰不对称太小使色谱峰不对称,当当n50n50时时,色谱峰可近似对称分色谱峰可近似对称分布布;色谱流出曲线可趋近于正态分布曲线色谱流出曲线可趋近于正态分布曲线;当当 N=8-9 N=8-9 为色谱峰中心值为色谱峰中心值;色谱法色谱法n=10n=103 3 10

23、106 6 ;图图2-4色谱流出曲线第19页，此课件共71页哦2-2-2 塔板理论塔板理论 色谱流出曲线方程式色谱流出曲线方程式色谱流出曲线方程式色谱流出曲线方程式:C:C0 0为进样浓度为进样浓度为进样浓度为进样浓度,C,C为出口处浓度为出口处浓度为出口处浓度为出口处浓度根据呈正态分布的色谱流出曲线可以导出计算根据呈正态分布的色谱流出曲线可以导出计算根据呈正态分布的色谱流出曲线可以导出计算根据呈正态分布的色谱流出曲线可以导出计算塔板数塔板数塔板数塔板数n n的公式，的公式，的公式，的公式，用以用以用以用以评价一根柱子的柱效评价一根柱子的柱效评价一根柱子的柱效评价一根柱子的柱效,理论塔板数由组

24、分保留值和峰宽决定理论塔板数由组分保留值和峰宽决定理论塔板数由组分保留值和峰宽决定理论塔板数由组分保留值和峰宽决定.理论塔板数理论塔板数理论塔板数理论塔板数：若柱长为若柱长为若柱长为若柱长为L L，则每块理论塔板高度，则每块理论塔板高度，则每块理论塔板高度，则每块理论塔板高度HH为为为为:H=L/n H=L/n第20页，此课件共71页哦2-2-2 塔板理论塔板理论 但上述两式包含死时间tM，它与组分在柱内的分配无关，因此不能真正反映色谱柱的柱效。通常以有效塔板数neff 和有效塔板高度Heff 表示：第21页，此课件共71页哦2-2-3 速率理论速率理论塔板理论存在的假定有缺陷塔板理论存在的假

25、定有缺陷塔板理论存在的假定有缺陷塔板理论存在的假定有缺陷,不能解释塔板高度不能解释塔板高度不能解释塔板高度不能解释塔板高度HH受那些受那些受那些受那些因素影响因素影响因素影响因素影响.1956.1956年，荷兰化学工程师年，荷兰化学工程师年，荷兰化学工程师年，荷兰化学工程师van Deemtervan Deemter提出了色谱过程动力学速率理论。提出了色谱过程动力学速率理论。提出了色谱过程动力学速率理论。提出了色谱过程动力学速率理论。van Deemtervan Deemter方程：方程：方程：方程：H=A+B/u+C*uH=A+B/u+C*u u u 为流动相线速度；为流动相线速度；为流动相

26、线速度；为流动相线速度；A A，B B，C C 为常数为常数为常数为常数.其中其中其中其中:A A 涡流扩散系数；涡流扩散系数；涡流扩散系数；涡流扩散系数；B B 分子扩散系数；分子扩散系数；分子扩散系数；分子扩散系数；C C 传质阻力系数（包括液相和固相传质阻力系数）传质阻力系数（包括液相和固相传质阻力系数）传质阻力系数（包括液相和固相传质阻力系数）传质阻力系数（包括液相和固相传质阻力系数）第22页，此课件共71页哦2-2-3 速率理论速率理论涡流扩散项涡流扩散项涡流扩散项涡流扩散项A A =2=2 d dp p d dp p填充物平均颗粒直径；填充物平均颗粒直径；填充物平均颗粒直径；填充物

27、平均颗粒直径；填充不规则因子。填充不规则因子。填充不规则因子。填充不规则因子。固定相颗粒越小固定相颗粒越小固定相颗粒越小固定相颗粒越小d dp p ，填充的越均匀，填充的越均匀，填充的越均匀，填充的越均匀，A A，HH，柱效，柱效，柱效，柱效n n。表现在涡流扩散所引起的色谱峰变宽现象减轻，色谱。表现在涡流扩散所引起的色谱峰变宽现象减轻，色谱。表现在涡流扩散所引起的色谱峰变宽现象减轻，色谱。表现在涡流扩散所引起的色谱峰变宽现象减轻，色谱峰比较窄峰比较窄峰比较窄峰比较窄。对于空心毛细管柱，无涡流扩散，即对于空心毛细管柱，无涡流扩散，即对于空心毛细管柱，无涡流扩散，即对于空心毛细管柱，无涡流扩散，

28、即A=0A=0。图图2-5第23页，此课件共71页哦2-2-3 速率理论速率理论分子扩散项分子扩散项分子扩散项分子扩散项 B/uB/u,因浓度梯度而引起因浓度梯度而引起因浓度梯度而引起因浓度梯度而引起.B=2 B=2 D Dg g 弯曲因子，它表示柱填充物对分子扩散的阻碍情弯曲因子，它表示柱填充物对分子扩散的阻碍情弯曲因子，它表示柱填充物对分子扩散的阻碍情弯曲因子，它表示柱填充物对分子扩散的阻碍情况况况况 D Dg g 组分在流动相中的扩散系数。组分在流动相中的扩散系数。组分在流动相中的扩散系数。组分在流动相中的扩散系数。流动相分子量大，流动相分子量大，Dg小，小，B小小;Dg 随柱温降低而减

29、小，随柱压降低而减小随柱温降低而减小，随柱压降低而减小;u 增加，组分停留时间短，纵向扩散小；增加，组分停留时间短，纵向扩散小；(B/u)对于液相色谱，因对于液相色谱，因Dg 较小，较小，B 项可勿略。项可勿略。第24页，此课件共71页哦2-2-3 速率理论速率理论 传质阻力项传质阻力项传质阻力项传质阻力项 Cu:Cu:试样组分从气相移动到固定相表面的过程试样组分从气相移动到固定相表面的过程试样组分从气相移动到固定相表面的过程试样组分从气相移动到固定相表面的过程.气气气气液色谱包括气相传质阻力系数液色谱包括气相传质阻力系数液色谱包括气相传质阻力系数液色谱包括气相传质阻力系数C Cg g和液相传

30、质阻力系数和液相传质阻力系数和液相传质阻力系数和液相传质阻力系数C CL L 其中其中其中其中:d:df f为固定相液膜厚度为固定相液膜厚度为固定相液膜厚度为固定相液膜厚度,D,DL L为组分在液相的扩散系数为组分在液相的扩散系数为组分在液相的扩散系数为组分在液相的扩散系数.界面界面流动相流动相固定液固定液组分分子组分分子ClCg第25页，此课件共71页哦2-2-3 速率理论速率理论 速速速速率率率率理理理理论论论论是是是是在在在在塔塔塔塔板板板板理理理理论论论论的的的的基基基基础础础础上上上上,把把把把色色色色谱谱谱谱分分分分配配配配过过过过程程程程与与与与组组组组分分分分在在在在两两两两相

31、相相相中中中中的的的的扩扩扩扩散散散散和和和和传传传传质质质质过过过过程程程程相相相相联联联联系系系系,提提提提出出出出色色色色谱谱谱谱峰峰峰峰受受受受涡涡涡涡流流流流扩扩扩扩散散散散、分分分分子子子子扩扩扩扩散散散散和和和和传传传传质质质质阻阻阻阻力力力力等等等等因因因因素素素素控控控控制制制制，从从从从动动动动力力力力学学学学基基基基础础础础上上上上较较较较好好好好解解解解释释释释影影影影响响响响板板板板高高高高的的的的各各各各种种种种因因因因素素素素，对对对对选选选选择择择择合合合合适适适适的的的的色色色色谱谱谱谱分分分分离离离离条条条条件件件件具具具具有有有有指指指指导导导导意意意意义

32、义义义。它它它它比比比比较较较较全全全全面面面面地地地地概概概概括括括括了了了了柱柱柱柱填填填填充充充充物物物物颗颗颗颗粒粒粒粒度度度度，填填填填充充充充均均均均匀匀匀匀性性性性，固固固固定定定定液液液液液液液液膜膜膜膜厚厚厚厚度度度度，载气种类及流速等对柱效能和色谱峰变宽的影响。载气种类及流速等对柱效能和色谱峰变宽的影响。载气种类及流速等对柱效能和色谱峰变宽的影响。载气种类及流速等对柱效能和色谱峰变宽的影响。第26页，此课件共71页哦2-3 色谱分离条件确定分离度计算理论塔板数和柱长度流速控制柱温控制其他选择第27页，此课件共71页哦2-3 色谱分离条件2-3-1 分离度 R 同时反映同时反

33、映色谱柱效能和选色谱柱效能和选择性的一个综合择性的一个综合指标，也称总分指标，也称总分离效能指标。离效能指标。R 定义为相邻两组定义为相邻两组分色谱峰保留值分色谱峰保留值之差与两组分色之差与两组分色谱峰峰底宽度平谱峰峰底宽度平均值之比均值之比。第28页，此课件共71页哦2-3-1 分离度 R利用此式，可直接从色谱流出曲线上求出分离度利用此式，可直接从色谱流出曲线上求出分离度R R。R R 越大，相邻组分分离越好。当越大，相邻组分分离越好。当R=1.5 R=1.5 时，分离程度可时，分离程度可达达99.7%99.7%，因此，因此R=1.5 R=1.5 通常用作是否分开的判据。通常用作是否分开的判

34、据。当两组分色谱分离较差当两组分色谱分离较差当两组分色谱分离较差当两组分色谱分离较差,峰底宽度难于测量时峰底宽度难于测量时峰底宽度难于测量时峰底宽度难于测量时,可用半峰宽可用半峰宽可用半峰宽可用半峰宽代替表示分离度代替表示分离度代替表示分离度代替表示分离度,用用用用R R 表示。表示。表示。表示。R =0.59 R R =0.59 R 第29页，此课件共71页哦2-3-22-3-2色谱基本分离方程式色谱基本分离方程式色谱基本分离方程式色谱基本分离方程式 对于相邻的难分离组分，由于它们的分配系数对于相邻的难分离组分，由于它们的分配系数对于相邻的难分离组分，由于它们的分配系数对于相邻的难分离组分，

35、由于它们的分配系数 K K 相差小，可合理相差小，可合理相差小，可合理相差小，可合理假设假设假设假设 k1 k1 k2=k Y k2=k Y1 1 Y Y2 2（峰底宽度）（峰底宽度）（峰底宽度）（峰底宽度）2-18 P13第30页，此课件共71页哦2-3-2色谱基本分离方程式色谱基本分离方程式R与n关系(柱效因子):增加柱长改进分离度,但延长了分析时间并使峰扩展,在满足R的条件下使用短柱.R与k关系(容量因子):k，R，但当k10，则R 的增加不明显。通常k 在210。R与关系(选择因子):越大，柱选择性越好，对分离有利。的微小变化可引起 R 较大改变。第31页，此课件共71页哦2-3-3

36、分离操作条件分离操作条件载气及其流速:H=A+B/u+Cu板高，板高，H(cm)HminA+B/u+CuCmuCsuA B/u第32页，此课件共71页哦2-3-3 分离操作条件分离操作条件柱温选择:例一个宽沸程分离,正构烷烃.柱温高,各组分挥发靠拢,不利于分离;柱温低,被测组分扩散速率低,峰行宽,柱效下降.恒温恒温1500C程序升温程序升温500C-2500C 80C/min第33页，此课件共71页哦2-3-3 分离操作条件分离操作条件其他因素其他因素 固定液的性质和用量固定液的性质和用量:与担体的比例与担体的比例 5:10025:1005:10025:100担体的性质和粒度担体的性质和粒度:

37、表面积大表面积大,孔径和表面分布均匀孔径和表面分布均匀.(36mm.(36mm内内径色谱柱径色谱柱,使用使用60806080目担体目担体)进样时间和进样量进样时间和进样量:进样速度必须快进样速度必须快(1s),(滤光片滤光片放大器放大器记录仪记录仪光电管光电管石英窗石英窗H2Air载气载气+组分组分出口出口第47页，此课件共71页哦2-5-4 火焰光度检测器（火焰光度检测器（FPD）原理原理检测器中有富氢火焰，为含硫、磷的化合物提供燃烧和激发的条件；样品在富氢火焰中燃烧时，含硫、含磷化合物能发射出特征光；硫化合物:波长=350430nm,磷化合物波长=526nm特征光通过滤光片后，由光电倍增管

38、把光强度转换成电信号。第48页，此课件共71页哦2-5-4 火焰光度检测器（火焰光度检测器（FPD）特点特点1）对含S、P化合物有较高灵敏度和一定的选择性；2）对卤素气X2、N2、Sn、Cr、Se和Ge等也有响应；3）相对其它检测器如ECD和FID，FPD价格较贵；4）对测S的灵敏度比硫荧光检测器*(SCD)低。第49页，此课件共71页哦2-5-5检测器的性能指标-灵敏度S:以一系列已知浓度或质量的组分对响应信号作图，得到以一系列已知浓度或质量的组分对响应信号作图，得到校正曲线，该曲线的斜率校正曲线，该曲线的斜率 k k 即为灵敏度即为灵敏度S S。S S是检测器性能是检测器性能的重要指标，可

39、用来评价检测器的好坏，并可与其它种类的的重要指标，可用来评价检测器的好坏，并可与其它种类的检测器比较。检测器比较。检测器的灵敏度与样品性质有关；对任何检测器，进样检测器的灵敏度与样品性质有关；对任何检测器，进样量都是有限度的，叫做最大允许进样量量都是有限度的，叫做最大允许进样量Q Q最大最大，超过此限，超过此限度，则信号就不再与进样量成线性关系；灵敏度越大，检度，则信号就不再与进样量成线性关系；灵敏度越大，检测器的最小检测量测器的最小检测量Q Q最小最小越小。越小。第50页，此课件共71页哦2-5-5检测器的性能指标-检测限D:也称敏感度，是指检测器恰能产生和噪音相辨别的信号时，在单位体积或单

40、位时间需向检测器送入的样品量。敏感度越小，说明检测器的检测能力越强，所需要的样品量越少。检测限不仅决定于灵敏度，而且受限于噪声，即检测限是衡量检测器或仪器性能的综合指标。3N第51页，此课件共71页哦热导检测器热导检测器（TCD）氢火焰离子化检测器氢火焰离子化检测器（FID）电子捕获检测器（ECD）火焰光度检测器（FPD）第52页，此课件共71页哦2-6 气相色谱定性方法在一定操作条件下，各组分保留时间是一定值。利用在一定操作条件下，各组分保留时间是一定值。利用保留时间定性保留时间定性,分别以试样和标准物进样，分析各自的分别以试样和标准物进样，分析各自的色谱图对照色谱图对照;利用峰高增量定性利

41、用峰高增量定性,通过在样品中加入通过在样品中加入标准物，看试样中哪个峰增加来确定标准物，看试样中哪个峰增加来确定.确定试样中的各组分，即每个色谱峰各代表的何种确定试样中的各组分，即每个色谱峰各代表的何种化合物。保留值化合物。保留值定性的依据。定性的依据。2-6-1 方法一:用已知物对照定性第53页，此课件共71页哦2-6-2方法二:根据经验式定性碳数规律：在一定温度下，同系物的调整保留时间碳数规律：在一定温度下，同系物的调整保留时间t tR R 的对数的对数与分子中碳数与分子中碳数n n成正比成正比 lg tlg tR R =An+C (n =An+C (n 3)3)沸点规律：同族具相同碳数的

42、异构物，其调整保留时间沸点规律：同族具相同碳数的异构物，其调整保留时间t tR R 的的对数与分子中沸点对数与分子中沸点T Tb b成正比成正比 lg tlg tR R=A T=A Tb b+C+C第54页，此课件共71页哦2-6-4 气相色谱定性方法方法四双柱或多柱定性双柱或多柱定性,可克服在一根柱上，不同物质可能出现相可克服在一根柱上，不同物质可能出现相同的保留时间的情况。同的保留时间的情况。2-6-5 气相色谱定性方法方法五与其它方法结合定性与其它方法结合定性,如如GC-MS,GC-IR.GC-MS,GC-IR.2-6-3方法三:根据相对保留值 ris 定性在样品和标准中分别加入同一种基

43、准物在样品和标准中分别加入同一种基准物 s s，将样品的，将样品的r ris is和和标准物的标准物的 r ris is 相比较来确定样品中是否含有相比较来确定样品中是否含有 i i 组分。只要固组分。只要固定相性质与柱温确定，相对保留值就是一个定值。定相性质与柱温确定，相对保留值就是一个定值。第55页，此课件共71页哦2-6-6 气相色谱定性方法方法六方法六:保留指数（Kovats指数）定性 该指数定性的重现性最佳,当固定液和柱温一定时,定性可不需要标准物.它是把物质的保留行为用两个靠近它的基准物来标定得到的。设正构烷烃的Kovats指数为碳数100。测定时，将碳数为n 和n+1的正构烷烃加

44、入到样品 x 中进行色谱分析，此时测得这三个物质的调整保留值分别为：tR(Cn)tR(x)tR(Cn+1)第56页，此课件共71页哦2-6-6 气相色谱定性方法方法六:保留指数（Kovats指数）定性利用下列公式求出未知物Kovats指数Ix，然后与文献值对照。第57页，此课件共71页哦2-7 气相色谱定量方法2-7-1 2-7-1 峰面积测量法峰面积测量法根据检测器对待测物的响应（峰高或峰面积）与待测物的根据检测器对待测物的响应（峰高或峰面积）与待测物的量成正比的原理进行定量的。量成正比的原理进行定量的。峰面积峰面积A A的测量的测量 对称峰对称峰峰高峰高h h与半峰宽的积：与半峰宽的积：A

45、=1.065 A=1.065 h h W W1/21/2 不对称峰不对称峰峰高与平均峰宽的积：峰高与平均峰宽的积：A=1/2 A=1/2 h h (W(W0.150.15+W+W0.850.85)第58页，此课件共71页哦2-7-2 定量校正因子绝对校正因子绝对校正因子 mmi i=f=fi i A Ai i 通过此式可得到待测物单位峰面积对应的该物质的量。通过此式可得到待测物单位峰面积对应的该物质的量。相对校正因子相对校正因子f fi i：当用质量当用质量mm、摩尔、摩尔MM、和气体体积、和气体体积V V作计量作计量单位时，则分别表示为质量校正因子单位时，则分别表示为质量校正因子f fi i

46、(m)(m)、摩尔校正因子、摩尔校正因子f fi i (M)(M)和体积校正因子和体积校正因子f fi i(V)(V)。第59页，此课件共71页哦2-7-2 定量校正因子相对校正因子的测量相对校正因子的测量准确称取被测物与标准物，混合后进样。从所得色谱图分准确称取被测物与标准物，混合后进样。从所得色谱图分别求出它们的峰面积，然后通过前述公式计算校正因子。别求出它们的峰面积，然后通过前述公式计算校正因子。校正因子只与试样、标准物和检测器类型有关，与其它校正因子只与试样、标准物和检测器类型有关，与其它所有条件无关！可以查表得到。所有条件无关！可以查表得到。第60页，此课件共71页哦2-7-3 归一

47、化法把所有出峰组分的含量之和按把所有出峰组分的含量之和按100100计的定量方法。计的定量方法。f fi i为为i i 物质的相对定量校正因子；物质的相对定量校正因子；A Ai i 为其峰面积。为其峰面积。归一化法归一化法特点及要求：特点及要求：简便、准确；简便、准确；进样量的准确性和操作条件的变动对测定进样量的准确性和操作条件的变动对测定结果影响不大；结果影响不大；仅适用于试样中所有组分全出峰的情况，仅适用于试样中所有组分全出峰的情况，在使用中受到限制在使用中受到限制 。第61页，此课件共71页哦2-7-4 内标法是在一定量试样中准确加入一定量的内标物，根据待测组分和是在一定量试样中准确加入

48、一定量的内标物，根据待测组分和是在一定量试样中准确加入一定量的内标物，根据待测组分和是在一定量试样中准确加入一定量的内标物，根据待测组分和内标物的峰面积及内标物质量计算待测组分质量的方法。内标物的峰面积及内标物质量计算待测组分质量的方法。内标物的峰面积及内标物质量计算待测组分质量的方法。内标物的峰面积及内标物质量计算待测组分质量的方法。一般常将内标物作测定相对定量校正因子的基准物，则一般常将内标物作测定相对定量校正因子的基准物，则一般常将内标物作测定相对定量校正因子的基准物，则一般常将内标物作测定相对定量校正因子的基准物，则f f f fs s s s=1=1=1=1，使计算简，使计算简，使计

49、算简，使计算简化。化。化。化。对内标物的要求：样品中不含内标物；无反应；与各待测物保留时间和浓对内标物的要求：样品中不含内标物；无反应；与各待测物保留时间和浓对内标物的要求：样品中不含内标物；无反应；与各待测物保留时间和浓对内标物的要求：样品中不含内标物；无反应；与各待测物保留时间和浓度相差不大；度相差不大；度相差不大；度相差不大；特点：准确性较高，操作条件和进样量的稍许变动对定量结果特点：准确性较高，操作条件和进样量的稍许变动对定量结果特点：准确性较高，操作条件和进样量的稍许变动对定量结果特点：准确性较高，操作条件和进样量的稍许变动对定量结果的影响不大。的影响不大。的影响不大。的影响不大。第

50、62页，此课件共71页哦 2-7-52-7-52-7-52-7-5内标标准曲线法内标标准曲线法内标标准曲线法内标标准曲线法若样品用量与加入标准物质量完全固定，则内标法若样品用量与加入标准物质量完全固定，则内标法若样品用量与加入标准物质量完全固定，则内标法若样品用量与加入标准物质量完全固定，则内标法的计算就可以简化为内标标准曲线法，它适用于工的计算就可以简化为内标标准曲线法，它适用于工的计算就可以简化为内标标准曲线法，它适用于工的计算就可以简化为内标标准曲线法，它适用于工厂内成批样品的定量分析。厂内成批样品的定量分析。厂内成批样品的定量分析。厂内成批样品的定量分析。如果经常需要测定同一物质，可固