金属催化剂及其催化作用.pptx

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1、5.1 概述5.2 金属催化剂的吸附作用5.3 金属的电子结构理论5.4 金属的几何因素与催化活性5.5 晶格的缺陷与位错5.6 金属-载体间的相互作用5.7 合金催化剂1第1页/共86页5.1 概述 金属催化剂是固体催化剂的一大门类，也是研究最早、应用最广的一类催化剂，过渡金属、稀土金属及许多其他金属都可用作催化剂。最常用的金属催化剂是以过渡金属，尤其以VIII族金属为活性组分的，可以用于加氢、脱氢、氧化、异构、环化、氢解等反应。以固态金属状态作为催化剂的可以是单组分金属，也可以是多组分合金，金属活性组分可以负载在载体上制成负载型催化剂。可被金属催化的反应如下表：2第2页/共86页5.1 概

2、述3第3页/共86页5.2 金属催化剂的吸附作用 通过研究常见气体在许多金属上的吸附，可以发现气体的化学吸附强度有以下次序：O2C2H2C2H4COCH4H2CO2N2 金属的吸附能力取决于金属和气体分子的结构以及吸附条件。0oC下，各种金属对上述气体的吸附能力分为如下七类：4第4页/共86页5.2 金属催化剂的吸附作用O2最活泼，几乎被所有金属化学化学吸附（Au除外），N2只被A类金属化学吸附5第5页/共86页5.2 金属催化剂的吸附作用分析上述各类金属的外层电子结构，可得如下规律：1）A类金属（IVA、VA、VIA及VIII族）可吸附表中所有气体，B1、B2类金属为VIII族金属，A类、B

3、1、B2类金属都是过渡金属。过渡金属最外层电子层中都具有d空轨道或不成对d电子，容易用与气体分子形成化学吸附键，吸附活化能较小，能吸附大部分气体。N2分子的高离解能要求金属外层d轨道有3个以上的空位，只有A类金属满足这一点。6第6页/共86页5.2 金属催化剂的吸附作用2）B3类金属（Mn、Cu）也是过渡金属。但其电子排布：Mn3d54s2 Cu3d104s1,具有 d5和d10。外层d电子结构，d层半充满或全充满，较稳点，不易与气体分子形成化学键。3）C、D、E类金属不是是过渡金属，对气体的化学吸附能力最差，外层没有d电子轨道，只有s、p轨道。化学吸附能力小，只能吸附少数气体。7第7页/共8

4、6页5.2 金属催化剂的吸附作用一般情况下，处于中等吸附强度的化学吸附态的分子会有最大的反应活性。太弱的吸附使反应物分子的化学键不能松弛或断裂，不易参与反应。太强的吸附则会形成稳定的化学吸附覆盖于催化剂的表面，相当于催化剂的中毒或钝化。催化活性与化学吸附强度的关系思考加氢催化最活泼的催化剂为何集中于VIII族？吸附强度催化活性8第8页/共86页5.2 金属催化剂的吸附作用金属甲酸盐生成热与甲酸分解催化剂活性的关系金属甲酸盐生成热与甲酸分解催化剂活性的关系9第9页/共86页5.3 金属的电子结构理论能带理论金属键可以看作是多原子共价键的极限情况。按分子轨道理论，金属中N个原子轨道可以形成N个分子

5、轨道。随着金属原子数增多，能级间距越来越小，当原子数N很大时，能级实际变成了连续的能带。10第10页/共86页5.3 金属的电子结构理论能带理论：能级是连续的，电子共有化。s轨道合成的S能带相互作用强，能带宽，电子密度小。d轨道合成的d能带相互作用弱，能带较窄，电子密度大。电子占用的最高能级为Fermi能级。11第11页/共86页5.3 金属的电子结构理论能带理论基础知识能带理论基础知识能带理论是一个单电子的近似，每一个电子的运动被近似看作是独立的。电子既可以从晶格振动获得能量。从低能级跃迁到高能级，也可以从高能级跃迁到低能级把多余的能量放出来为晶格热振动的能量。在绝对温度为T的金属晶体内，电

6、子达到热平衡时。能量为Ej的能级被电子占据的几率f(Ej)(也称为费米分布函数）EF为费米能级是电子能填充到能带的水平。它直接关系到催化剂的活性和选择性。12第12页/共86页5.3 金属的电子结构理论由能带理论得出的d空穴与催化活性的关系不成对的电子引起顺磁或铁磁性。铁磁性金属（Fe、Co、Ni）的d 带空穴数字上等于实验测得的磁距。测得d空穴为2.2，1.7，0.6d空穴越多可供反应物电子配位的数目越多，但主要从相匹配来考虑。举例3Fe=2.2(d空穴)，钴（1.7)镍(0.6)合成氨中需三个电子转移，因此采用Fe比较合适。举例4加氢过程，吸附中心的电子转移为1。对Pt（0.55)Pd(0

7、.6)来说更适合加氢。13第13页/共86页5.3 金属的电子结构理论费米能级与催化反应的关系催化反应过程要求化学吸附的强弱适中。这与费米能级之间存在一定的关系。费米能级的高低是一个强度困素，对于一定的反应物来说，费米能级的高低决定了化学吸附的强弱。如：当费米能级较低时，如d空穴过多的Cr、Mo、W、Mn等由于对H2分子吸附过强，不适合作加氢催化剂，而费米能级较高的Ni、Pd、Pt对H2分子的化学吸附的强弱较适中，因此是有效的加氢催化剂。另外，费米能级密度好似一个容量因素，决定对反应物分子吸量的多少。能级密度大对吸附量增大有利。14第14页/共86页5.3 金属的电子结构理论价键理论认为过渡金

8、属原子以杂化轨道相结合，杂化轨道通常为s、p、d等原子轨道的线性组合，称之为spd或dsp杂化。杂化轨道中d原子轨道所占的百分数称为d特性百分数，符号d%是价键理论用以关联金属催化活性和其它物性的一个特性参数。金属的d%越大，相应在的d能带中的电子填充的越多，d空穴越小。加氢催化剂一般d%在40-50%之间为宜。15第15页/共86页5.3 金属的电子结构理论配位场理论在孤立的金属原子中，5个d轨道是能级简并的，引入面心立方的正八面体对称配位场后，简并的能级发生分裂，分成t2g轨道和eg轨道两组。前者包括dxy、dzx和dzy；后者包括dx2-y2和dz2 eg能带高，t2g能带低。由于它们的

9、空间指向性，所以表面金属原子的成键具有明显的定域性。在周期表后部的过渡金属中，eg轨道相当自由，可以参与键合，t2g轨道由于已有相当程度的充填，使之只能参与成键，化学吸附物种的键强取决于轨道构型的不同。16第16页/共86页5.3 金属的电子结构理论逸出功与费米能级逸出功与费米能级逸出功越小，金属给出电子的趋势越大；逸出功越大，金属从外界获得电子的趋势亦越大。与电负性的关联式：X=0.355这里X代表电负性，代表逸出功如Ni的逸出功=4.71eV，由上式可 算出，X=1.67eV17第17页/共86页5.3 金属的电子结构理论金属催化剂的化学吸附与催化性能的关系金属催化剂的化学吸附与催化性能的

10、关系金属的逸出功Fe Co Ni Cr Cu Mo4.48 4.41 4.51 4.60 4.10 4.20Rh Pd Ag W Re Pt4.48 4.55 4.80 4.53 5.10 5.32反应物分子的电离势反应物分子将电子从反应物移到外界所需的最小功用 I 来表示。代表反应分子失电子难易程度。18第18页/共86页5.3 金属的电子结构理论1、I时，电子从反应物向金属催化剂表面转移,反应物变成正离子。这时反应物与催化剂形成离子键。其强弱程度决定于与 I相对大小。这种情况下，正离子层可以降低催化剂表面的电子逸出功。19第19页/共86页5.3 金属的电子结构理论2当I时，电子将从金属催

11、化剂表面向反应物分子转移，使反应物分子变成吸附在金属催化剂上的负离子。吸附也形成离子键。强度同与I差值有关，差值越大键强越强。这种负离子吸附层可以增加金属催化剂的电子逸出功。20第20页/共86页5.3 金属的电子结构理论3、I时，电子难于发生完全转移，这时形成共价键。实际上，I和不是绝对相等的。如果反应物带孤立的电子对，金属催化剂上有接受电子对的部位，反应物分子就会将孤立的电子对给予金属催化剂而形成配价键结合，亦就是产生L酸中心络合催化。21第21页/共86页5.3 金属的电子结构理论化学吸附后金属金属的逸出功会发生变化。如O2，H2，N2，饱和烃在金属上吸附时。金属将电子给予被吸附分子在表

12、面上形成负电子层如Ni+N-，W+O-等造成电子进一步逸出困难，逸出功增大。而当C2H4，C2H2，CO（有键）把电子给予金属，金属表面形成正电层，使逸出功降低。22第22页/共86页5.3 金属的电子结构理论化学吸附过程是往往是催化反应的控制步骤。（1）若反应控制步骤是生成负离子吸附态，那么就要求金属表面容易给出电子。值要小，才有利造成成这种吸附态。举例：如某些氧化反应是以O-、O2-、O=等吸附态为控制步骤。当催化剂的越小，氧化反应活化能越小。23第23页/共86页5.3 金属的电子结构理论（2）若反应控制步骤是生成正离子吸附态时，则要求金属催化剂表面容易得到电子，这时越大，反应的活化能越

13、低。（3）若反应控制步骤为形成共价吸附时，则要求金属催化剂的=I相当为好。在制备催化剂时如何改变催化剂的逸出功：一般采用加助剂方法，从而达到提高催化剂的活性和选择性的目的。24第24页/共86页5.3 金属的电子结构理论举例：HCOOHH2+CO2首先发现催化过程是HCOOH+金属催化剂生成类甲酸盐进一步生成CO2和H2。HCOOH+金属类甲酸盐 金属+H2+CO225第25页/共86页5.3 金属的电子结构理论晶体结构基础知识介绍晶体是按晶胞的几何图形在三维空间呈周期性无限重复位移而得的空间点阵。26第26页/共86页5.4 金属的几何因素与催化活性密勒指数（晶面指数）：晶面与三个坐标轴相交

14、，载距为单位向量的倍数，但为了避免不相交的情况产生的截距无究大，而采用截距的倒数互质整数比来表示。晶面指数（）数值很少有大于的情况，密勒指数越小，一般来说，表面比较光滑，有高的原子密度，原子有相当高相邻原子，即配位数，是稳定晶面的特征。一般来说，高密勒指数晶面易产生缺陷而有利于吸附27第27页/共86页5.4 金属的几何因素与催化活性28第28页/共86页固体晶体催化剂点缺陷当温度大于绝对零度时由于晶体中原子或离子的热振动，而使能量大的原子或离子脱离原来的晶格格点，而到晶格的空隙内，从而生成间隙原子和空位两种点缺陷，这类缺陷称为Frenkel缺陷。如果能量大的原子或离子脱离原来的晶格格点移动到

15、晶体表面上占据晶格正常格点的位置，而在体内留下空位缺陷，这类缺陷称为Schottky缺陷。5.5 金属的几何因素与催化活性29第29页/共86页固体晶体催化剂中的缺陷类型例子原子（离子）缺陷（点缺陷）1空位2间隙原子（离子）3杂质4取代原子（离子）5缔合中心电子缺陷1电子2空穴扩展缺陷（复合）1缺陷簇2切变面3超晶格结构线缺陷1位错面缺陷1晶体表面2晶粒间界5.5 金属的几何因素与催化活性30第30页/共86页晶粒大小金属催化剂催化影响因素晶粒大小金属催化剂催化影响因素 分散度D=表面原子数/（表面+体相）原子数载体晶粒大小的改变会使晶粒表面上活性位比例发生改变，几何因素影响催化活性。晶粒越小

16、载体对催化活影响越大。晶粒越小可能使晶粒上电子性质与载体不同从而影响催化性能。金属催化反应的结构敏感性结构敏感反应 指催化反应速度对金属表面细微结构变敏感的反应。31第31页/共86页一般说仅涉及C-H键的催化反应对结构不敏感，而涉及C-C键或者双键（）变化可发生重组的催化反应为结构敏感反应。32第32页/共86页溢流氢现象：指被活化的物种从一相向另一相转移（另一相是不能直接吸附活化产生该物种的相）如Pt/Al2O3环己烷脱氢过程活性对Pt负载的量变化不太敏感现象可以用“溢流氢”解释。溢流的作用使原来没有活性载体变成有活性的催化剂或催化成份。溢流现象也不局限于氢，氧也可以发生溢流。如Pt/Al

17、2O3积炭反应有氧溢现象。33第33页/共86页金属催化剂的形态一般来说是晶体形式存在，呈现多晶结构，晶体表面裸露着的原子可为化学吸附分子提供很多吸附中心。吸附中心的高密度、多样性是金属催化剂具有的优点之一，同时也引起其本身的弱点的原因之一。可以催化几个竞争反应同时发生，从而降低了目的反应的选择性。可以使双原子如H2、N2、O2等解离。34第34页/共86页将金属活性组分负载在载体上，不仅可以提高催化剂的活性表面积、热稳定性、机械强度和化学稳定性，而且金属与载体间还会产生相互作用，有可能改变催化性能。5.6金属-载体间的相互作用35第35页/共86页5.6金属-载体间的相互作用金属金属-载体相

18、互作用的情况载体相互作用的情况金属与载体的相互作用也能改变催化性能。如CO加氢因载体不同可得不同产物，用La2O3、MgO和ZnO负载Pd时，对生成甲醇的活性和选择性有利；用TiO2和ZrO2负载时，生成甲烷的活性和选择性很高。36第36页/共86页5.7合金催化剂合金有三种：机械混合、化合物合金、固溶体合金合金的表面富集现象 原因：自由能差别导致表面富集自由能低（升华热较低的）组份。与接触的气体性质有关，同气体作用有较高吸附热的金属易于表面富集。合金催化剂对催化性能的影响几何效应大于电子效应37第37页/共86页第六章第六章 金属氧化物催化剂金属氧化物催化剂 38第38页/共86页常用作金属

19、氧化物催化剂的大多数过渡金属氧化物都是半导体，因此，金属氧化物催化剂也被称为半导体催化剂。过渡金属硫化物与金属氧化物有许多相似之处，都是半导体型化合物，故将过渡金属硫化物催化剂也归于半导体催化剂之列。39第39页/共86页典型的半导体催化剂及催化反应典型的半导体催化剂及催化反应40第40页/共86页41第41页/共86页过渡金属半导体氧化物催化剂过渡金属半导体氧化物催化剂金属氧化物中缺陷和半导体性质满带：凡是能被子电子完全充满的能带叫满带。导带：凡是能带没有完全被电子充满的。空带：根本没有填充电子的能带。禁带：在导带（空带）和满带之间没有能级不能填充电子这个区间叫禁带。半导体的禁带宽度一般在0

20、.2-3eV。42第42页/共86页43第43页/共86页本征半导体、n型半导体、P型半导体N型半导体和p型半导体的形成当金属氧化物是非化学计量，或引入杂质离子或原子可产生n型、p型半导体。杂质是以原子、离子或集团分布在金属氧化物晶体中，存在于晶格表面或晶格交界处。这些杂质可引起半导体禁带中出现杂质能级。如果能级出现在靠近半导体导带下部称为施主能级。施主能的电子容易激发到导带中产生自由电子导电。这种半导体称为n型半导体。如果出现的杂质能级靠近满带上部称为受主能级。在受主能级上有空穴存在。很容易接受满带中的跃迁的电子使满带产生正电空穴关进行空穴导电，这种半导体称为p型半导体。44第44页/共86

21、页半导体费米能级与逸出功的关系半导体费米能级与逸出功的关系45第45页/共86页n型半导体与型半导体与p型半导体的生成型半导体的生成n型半导体生成条件A）非化学计量比化合物中含有过量的金属原子或低价离子可生成n型半导体。B）氧缺位C）高价离子取代晶格中的正离子D）引入电负性小的原子。P型半导体生成条件A）非化学计量比氧化物中出现正离子缺位。B）用低价正电离子取代晶格中正离子。C）向晶格掺入电负性在的间隙原子。46第46页/共86页阳离子过量（n-半导体）含有过量阳离子的非计量化合物，依靠准自由电子导电，称含有过量阳离子的非计量化合物，依靠准自由电子导电，称n-n-型半导体。型半导体。Zn2+O

22、2-Zn2+O2-O2-Zn2+O2-Zn2+eZn+Zn2+O2-Zn2+O2-以ZnO为例,一定量的晶格氧转移到气相,导致有微量过剩的存在于Zn2+存在于晶格间隙中,为保持晶格的电中性,此Zn2+吸引电子于其周围形成间隙eZn+(即电中性的Zn);不需要太高温度,被吸引的电子e就能脱离Zn+,在晶格中做比较自由的运动,故称为准自由电子.温度升高，准自由电子数量增加，使得ZnO具有导电性，故称为n-n-型半导体。型半导体。间隙eZn+能提供准自由电子，称为施主施主。47第47页/共86页阳离子缺位（p-型半导体）阳离子缺位的非计量化合物，依靠准自由空穴导电，称p-型半导体。Ni2+O2-Ni

23、2+O2-O2-O2-Ni2+Ni2+O2-Ni2+O2-以NiO为例,一定量的氧渗入晶格,导致晶格中缺少Ni2+，出现一个Ni2+缺位，相当于缺少两个单位正电荷，为保持电中性，在缺位附近会有两个Ni2+价态升为Ni3+.当温度不太高时，被束缚的空穴可以脱离Ni2+形成较自由的空穴，称为准自由空穴，Ni2+能提供准自由空穴，称为受主受主，当温度升高时，准自由空穴数量增加，产生导电性，使NiO具有导电性，形成 p-p-型半导体。型半导体。48第48页/共86页阴离子缺位（n-半导体）O2-V5+O2-V5+O2-O2-O2-V5+e V4+O2-O2-当金属氧化物晶体中一定数目的O2-从晶格转到

24、气相可能形成O2-缺位，以V2O5为例，当出现O2-缺位时，晶体要保持电中性，缺位附近的V5+变成V4+以保持电中性。缺位中心束缚的电子随温度升高可变成准自由电子，产生导电性，因此V2O5是n-n-型半导体型半导体。缺位中心提供准自由电子，称为施主施主。49第49页/共86页阴离子过量含过量阴离子的金属氧化物比较少见，因为负离子半径比较大，金属氧化物晶格中的空隙处不易容纳一个较大的负离子，间隙负离子出现的机会较小。UO2属于此类。50第50页/共86页半导体催化剂化学吸附与催化作用1、化学吸附A）受电子气体吸附（以O2为例）（1）在n型半导体上吸附 O2电负性大，容易夺导带电子，随氧压增大而使

25、导带中自由电子减少，导电率下降。另一方面在表面形成的负电层不利于电子进一步转移，结果是氧在表面吸附是有限的。51第51页/共86页（2）p型半导体上吸附 O2相当于受主杂质，可接受满带的电子增加满带空穴量，随氧压的增加导电率增大，由于满带中有大量电子，因此吸附可一直进行，表面吸附氧浓度较高。B)对于施电子气体吸附（以H2为例）对于H2来说，不论在n型还是p型氧化物上以正离子(H+)吸附于表面，在表面形成正电荷，起施主作用。52第52页/共86页吸附气体半导体类型吸附物种吸附剂吸附位EF导电率受电子气 体（O2）N型V2O5）O2O2-O-,O22-,O2-V4+V5+负离子吸附在高价金属上P型

26、Cu2OO2O2-O-,O22-,O2-Cu+Cu2+负离子吸附在高价金属上施电子气 体（H2）N型ZnO1/2H2H+Zn2+Zn+正离子气体吸附在低价金属离子上P型NiO1/2H2H+Ni3+Ni2+正离子气体吸附在低价金属离子上53第53页/共86页P型半导体和它的EF能级当过渡技术 形成低价氧化物如NiO，Cu2O，CoO等，常形成金属阳离子缺位的非计量化合物。如NiO其中Ni2+缺位，以各缺位相当于两个单位的正电荷“2+”，由于晶体保持电中性，必然引起缺位附近两个Ni2+离子价态的变化，即2Ni2+“2+”2Ni3+，这里Ni3+=Ni2+，Ni2+可以接受电子称为受主原子，当温度升

27、高时空穴可以成为自由空穴。在外电场作用下，满带电子可以定向地向受主能级跃进迁，这种主要靠准自由空穴导电的半导体称之主P型半导体。P半导体的EF能级应处于满带项处EV和受主能级EA之间的中间位置。54第54页/共86页半导体氧化物催化机理55第55页/共86页举例：CO在NiO上氧化反应CO+1/2O2=CO2 H=272KJ/mol（1）O2在NiO上发生吸附时，电导率由10-11欧姆-1厘米-1上升为10-7欧姆-1厘米-1。（2）测得O2转为O-吸时量热法测得微分吸附热为41.8kJ/mol，（3）测得CO在NiO上微分吸附热是33.5KJ/mol，而在已经吸附了O2的催化剂表面微分吸附热

28、是293KJ/mol。这表明CO与NiO吸附不是一般的化学吸附而是化学反应。56第56页/共86页CO在NiO上催化氧化反应机理（1）Ni 2+1/2O2+Ni 3+O-吸（2）O-吸+Ni 3+CO（g）CO2（吸）+Ni 2+（3）CO2（吸）CO2（g）总式：CO+1/2O2 CO257第57页/共86页烃类在半导体型催化剂上的脱氢过程58第58页/共86页过渡金属氧化物催化特点半导体对催化性能的影响N型有利于加氢还原，P型有利于氧化。费米能级的高低可以调节催化剂的选择性，如丙烯氧化制丙烯醛时，通过引入Cl-来改变催化剂的选择性。与电子构型的关系d0、d10金属离子吸附时，d0无电子反馈

29、，d10吸附较弱。表面物种较为活泼，不会发生深度氧化。59第59页/共86页金属催化剂与氧化物催化剂催化特点部分氧化对于C-C键断裂的催化过程，反应的关键是氧的活化，表面物种为亲电子的O2-和O-对于无C-C断裂的主要采用O2-晶格氧。金属氧化物与金属催化剂的区别是氧化物可以催化氧化还原反应，主要是氧化反应其次是脱氢、氧化脱氢及加氢。氧化物只要有可变的价态都有一定的催化作用，而不象金属催化剂受周期表位置的限制。但催化活性比金属要差。抗中毒方面相对金属而言要好一些，同时熔点高耐热性强。60第60页/共86页半导体催化剂的掺杂改性2CO+O2=2CO2为例CO氧化CO2用P型如NiO掺入Li+起受

30、主作用，增加空穴，降低了反应的活化能。如加入Cr3+（施主）使Ni空穴数减少增加了反应的活化能。如果在催化剂上CO吸附变成正离子是控制步骤，CO起表面施主的作用CO把电子给了P型半导体NiO减少空穴不利于接受CO电子如果加入Li+会增加空穴数使导电率长高，用利于表面吸附这一控制步骤的进行。61第61页/共86页CO氧化用N型半导体ZnO加入Li，CO氧化活化能增加，加入Al3+活化能减小。如果CO在n型半导体ZnO上氧化O2吸附是控制步骤，则ZnO电子增多有利于O2的吸附，ZnO掺入Li+（受主）使n型导电率下降，掺入施主给电子有利于O2变成负离子，降低CO氧化活化能。62第62页/共86页金

31、属氧化物催化剂氧化还原机理金属氧化物催化剂氧化还原机理（选择性氧化（部分氧化）（选择性氧化（部分氧化）63第63页/共86页表面氧种Oad-O2O-O2-O-形成在第一类过渡金属氧化物（p型）上，这类氧化物具有较多的能提电子的中心，也即阳离子易发生价态变化的。O2-形成在第二类过渡金属氧化物（N型）上，这类氧化物具有较少的电子给体中心。O2-形成在不易吸附氧的具有盐特征的氧化物上，氧与最高氧化态的金属离子形成确定结构。氧容易交换。O2-和O-易发生完全氧化，而O2-易发生选择氧化。形成了O2-、O-亲电反应物，攻击电子密度最高处的另了一个反应物。而O2-是亲核试剂是通过亲核插入到反应物中缺电处

32、的。64第64页/共86页第七章第七章 络合催化剂络合催化剂 65第65页/共86页络合催化是指起催化作用的是由过渡金属元素构成的中心离子或原子与周围具有孤对电子的佩为题组成的络合物。适合于络合催化作用理论体系价键理论中心离子（或原子）应具有空的价电子轨道，而配位体应具有孤对电子，后者将孤对电子配位到中心离子（或原子）空轨中形成化学键即配位键。66第66页/共86页络合物中心离子（或原子）结构特点作为中心离子或原子时d0或d10，而相应的nd（n+1）s（n+1）P，有九个轨道是空的，而且这些轨道在能量上非常接近，有接受电子的能力，可以为配位体提供空轨道而形成配位键。如：d0（Sc3+，Ti4

33、+）,d10（Cu1+，Ag1+，Zn2+）如络合物PdCl42-67第67页/共86页分子轨道理论1、络合物中键形成中心离子（或原子）过渡金属，如第四周期元素外层原子轨道包括3dxy，3dyz，3dx2-y2，3dz2，4s，4px，4py，4pz九轨道。后六种轨道的电子去极大值方向沿x，y，z轴指向配位体，可与配位体，可与配位体形成键。如果6个配位体的轨道可先组成六组与中心离子或原子轨道对成性相一致的配位体群轨道。当它们与中心离子或原子的6个原子轨道重叠时，就生成6个成键的轨道和6个反键的*轨道，而中心离子或原子原来3dxy、3dyz、3dxz成为非成键轨道。68第68页/共86页总价数为

34、18最稳定，18规则，否则填入反键轨道，则不稳定。常见的配位体：(1)卤素配位体(2)含氧的配位体(3)含氮的配位体(4)含磷的配位体PR3（膦中R=C4H9，苯基等）(5)含碳配体如CN-，CO以及含键的配位体，含H-含配位体，自由基的配位体等。69第69页/共86页络合催化循环（1）加氢70第70页/共86页络合物氧化加成与还原消除反应络合物氧化加成与还原消除反应氧化加成：反应物与金属络合物加成过程中使金属中心形式电荷增加。有两种形式：增加+2电荷；增加+1电荷。71第71页/共86页对位效应：当配位体L和X互相处于对位位置。当配位体X被另一基团Y取代时，处于X对配体L对上述取代反应的速度

35、有一定影响。72第72页/共86页配位体取代反应和对位效应晶体场活化能（CFAE）：由于原络合物与中间态构型不同，引起晶体场稳定化能（CFSE）变化，其差值为晶体场活化能。取代反应由于CFSE损失，而使取代反应比较慢。而反之，反应比较快。73第73页/共86页-重排插入与转移反应1、含碳配位体的-重排电子给予配体存在有利于是 接受体配体存在有利于-74第74页/共86页2、邻位插入与邻位重排75第75页/共86页络合空位的形成、反应物的活化和络合催化剂的调变络合空位的形成1、改变络合物中金属离子（原子）对称性2、配位不饱和含有潜在的空位3、接助外部能量造成空位。76第76页/共86页反应物的活

36、化络合物催化剂的调变络合机理77第77页/共86页配位键形成的方式：金属与配体都是半充满轨道；金属是空轨道，而配体是满轨道或相反以及金属与配体各提供一个空轨道、一个满轨道。最高的满轨道与最低的空轨道能量差取决于fermi能级，这也是络合催化与多相催化之间的联系。对于键反馈（金属满轨道电子作用到配体的空轨道上）与键强弱是相互矛盾的（同样的适中原则）78第78页/共86页对位效应在络合物中，配位体与中心离子（或原子）之间以及诸配体之间都是相互影响的。对位效应是从一个侧面总结出配位体间相互影响的规律性。当配位体X被 另一基团Y取代时处于X对位的配位体L对上述取低反应的速度有一定上影响，这种影响称为对

37、位效应。如X被快速取低，我们就说配位体L具有强的对位效应。模型：静电模型 的配位体极化和键理论，79第79页/共86页当络合物中存在碱性配位体（给予体如膦化物）时平衡向右移动，在金属中心离子碳间形成定域的键，成为型络合物；当络合物中存在电子接受体（如Cl-）时，则平衡向左移动有利于-键生成。80第80页/共86页络合空位的形成：通过改变络合物金属离子（原子）的对称性环境可以提供络合空位被溶剂暂时占据饱和络合物易被辐射和加热使部分配体释放。81第81页/共86页反应物的活化烯烃活化乙烯与中心离子相互作用，Pd2+中的dsp2杂化轨道接受乙烯键上的电子对形成键，Pd2+填充电子的dxz轨道与乙烯的

38、*反键空轨道形成反馈键，二者构成-，使乙烯电子激发到能量较高的反键*轨道导致双键削弱从而活化了乙烯的键。对于烯烃与金属中心形成的给予键和反馈键。烯烃与金属中心形成的给予键和反馈键哪一个对乙烯活化贡献大，则与金属和烯烃的种类及同围配位体环境有关。当金属离子氧化价态较高（如Pd2+、Pt2+）时，烯烃与之络合，电子给予占支配地位；烯烃双键电子云密度越大，越容易向金属给予电子，从而形成稳定键合。游离烯烃通常易受到亲电试剂进攻，而当烯烃与Pd2+络合时，烯烃却易受到亲核试剂的进攻。当金属中心为低价态离子（或原子）如Ni0或Pd时，d电子较多，反馈d电子能力较强，在与烯烃键合时，反馈键占支配地位；烯烃上

39、的取代基的吸电子性越强，也越易接受金属d电子反馈到烯烃的*反键轨道，此时烯烃的C-C双键距离较给予键占支配地位时明显变长。82第82页/共86页2、CO的络合活化金属与CO键合和金属与烯 烃键合一样，由电子给予和反饭馈两部分构成。金属的dsp2杂化空轨道接受了CO中的C原子上的孤对电子，形成给予键，同时金属中心的满电子dzz轨道将电子反馈给CO的*反键轨道，形成反馈键。总的效果：将CO成键轨道中的电子拉到反键轨道中，使CO的C-O键削弱，有利于CO与其他反应物进行反应。若金属中心与强给电子配位（如膦类化合物）相连时，则电子由金属向CO的*反键轨道转移增强。有利于CO活化。83第83页/共86页配位键形成的方式：金属与配体都是半充满轨道；金属是空轨道，而配体是满轨道或相反以及金属与配体各提供一个空轨道、一个满轨道。最高的满轨道与最低的空轨道能量差取决于fermi能级，这也是络合催化与多相催化之间的联系。对于键反馈（金属满轨道电子作用到配体的空轨道上）与键强弱是相互矛盾的（同样的适中原则）金属可以金属更换或调整金属离子的氧化态，配体可以通过更换或加入助配体。配位体取代：MLnMLn-2+氧化加成：是使中心金属离子氧化态升高的反应84第84页/共86页85第85页/共86页86感谢您的观看。第86页/共86页