原子发射光谱法4版分析.pptx

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1、HEBEI NORMAL UNIVERSITY,College of Chemistry&Material Science 一般分析步骤一般分析步骤 1.在激发光源中，将待测在激发光源中，将待测物质蒸发、解离、电离、物质蒸发、解离、电离、激发发光。（激发发光。（激发光源激发光源）2.被测物质发射的复合光被测物质发射的复合光经过经过分光系统分光系统色散成光色散成光谱。（谱。（光栅光栅）3.检测谱线波长和强度，检测谱线波长和强度，进行定性和定量分析。进行定性和定量分析。（检测器检测器）第1页/共128页 HEBEI NORMAL UNIVERSITY,College of Chemistry&Ma

2、terial Science 特点特点可靠、灵敏、快速、应用范围广可靠、灵敏、快速、应用范围广。周期表约七十个元周期表约七十个元素可以用光谱方法较容易地定性鉴定，光谱分析的突素可以用光谱方法较容易地定性鉴定，光谱分析的突出应用。出应用。在多数情况下，分析前不必把待分析的元素从基体在多数情况下，分析前不必把待分析的元素从基体元素中分离出来。元素中分离出来。一次分析可以同时测得样品中多种元素的含量一次分析可以同时测得样品中多种元素的含量。第2页/共128页HEBEI NORMAL UNIVERSITY,College of Chemistry&Material Science 消耗试样量很少，并具

3、有很高的灵敏度消耗试样量很少，并具有很高的灵敏度。适宜于作低含量及痕量元素的分折适宜于作低含量及痕量元素的分折。对于冶金领域，光谱分析不仅可以作成品分析，还可对于冶金领域，光谱分析不仅可以作成品分析，还可以作控制冶炼的炉前快速分析以作控制冶炼的炉前快速分析。第3页/共128页高含量分析的准确度较差；常见的非金属高含量分析的准确度较差；常见的非金属元素如氧、硫、氮、卤素等谱线在远紫外元素如氧、硫、氮、卤素等谱线在远紫外区。一般的光谱仪尚无法检测；区。一般的光谱仪尚无法检测；一些非金属元素，如一些非金属元素，如P、Se、Te等，由于其等，由于其激发电位高，灵敏度较低。激发电位高，灵敏度较低。不适合

4、有机物分析。不适合有机物分析。原子发射光谱分析的缺点原子发射光谱分析的缺点第4页/共128页HEBEI NORMAL UNIVERSITY,College of Chemistry&Material Science 第二节第二节 原子发射光谱法的基本原理原子发射光谱法的基本原理一、原子发射光谱的产生一、原子发射光谱的产生 热或电能激发热或电能激发基态原子基态原子 基态跃迁到激发态或基态跃迁到激发态或 电离并进一步被激发电离并进一步被激发激发态原子或离子激发态原子或离子（10-8s）基态基态 低能级低能级外层电子跃迁外层电子跃迁光辐射释放能量光辐射释放能量产生原子发射光谱产生原子发射光谱第5页/

5、共128页原子原子 原子结构不同原子结构不同 能级状态不同能级状态不同 谱线波长不同谱线波长不同 特征光谱特征光谱定性分析依据定性分析依据离子和原子具有不同的能级，离子发射的离子和原子具有不同的能级，离子发射的离子和原子具有不同的能级，离子发射的离子和原子具有不同的能级，离子发射的光谱与原子发射的光谱是不一样的。光谱与原子发射的光谱是不一样的。光谱与原子发射的光谱是不一样的。光谱与原子发射的光谱是不一样的。第6页/共128页HEBEI NORMAL UNIVERSITY,College of Chemistry&Material Science 关于谱线的概念：关于谱线的概念：离离 子子 线线

6、离子发射的谱线。离子发射的谱线。原原 子子 线线原子发射的谱线。原子发射的谱线。非共振线非共振线激发态之间的跃迁形成的谱线。激发态之间的跃迁形成的谱线。共共 振振 线线激发态与基态间跃迁形成的谱线。激发态与基态间跃迁形成的谱线。主共振线主共振线基态为多重态时，跃迁至能量最基态为多重态时，跃迁至能量最 低多重态的光谱线，强度大。低多重态的光谱线，强度大。基本概念基本概念第7页/共128页激发电位激发电位激发电位激发电位原子中某一外层电子由基态激发到高能原子中某一外层电子由基态激发到高能原子中某一外层电子由基态激发到高能原子中某一外层电子由基态激发到高能级所需要的能量，以级所需要的能量，以级所需要

7、的能量，以级所需要的能量，以eVeV表示。表示。表示。表示。电离电位电离电位电离电位电离电位在激发光源作用下，原子获得足够的能在激发光源作用下，原子获得足够的能在激发光源作用下，原子获得足够的能在激发光源作用下，原子获得足够的能量发生电离，电离所需的能量。量发生电离，电离所需的能量。量发生电离，电离所需的能量。量发生电离，电离所需的能量。每一条每一条每一条每一条谱线谱线谱线谱线(包括包括包括包括离子线离子线离子线离子线)都有其激发电位，而离子都有其激发电位，而离子都有其激发电位，而离子都有其激发电位，而离子线激发电位大小与电离电位高低无关。线激发电位大小与电离电位高低无关。线激发电位大小与电离

8、电位高低无关。线激发电位大小与电离电位高低无关。激发电位在激发电位在激发电位在激发电位在元素谱线表中可查到。元素谱线表中可查到。元素谱线表中可查到。元素谱线表中可查到。第8页/共128页HEBEI NORMAL UNIVERSITY,College of Chemistry&Material Science 原子线、离子线的表示方法原子线、离子线的表示方法 I 表示原子线表示原子线 II 表示一次电离离子发射谱线，一级离子线表示一次电离离子发射谱线，一级离子线 III 表示二次电离离子发射谱线，二级离子线表示二次电离离子发射谱线，二级离子线 例：例：Mg I 285.213 nm；Mg II

9、279.553 nm 均为均为Mg的特征光谱。的特征光谱。第9页/共128页 HEBEI NORMAL UNIVERSITY,College of Chemistry&Material Science二、谱线的强度二、谱线的强度（一）原子线和离子线强度表达式（一）原子线和离子线强度表达式 谱谱线线强强度度I（J.s-1.m-3)：以以辐辐射射强强度度表表示示，单单位位体体积积的的辐辐射射功功率率，是是群群体体光光子子辐辐射射总能量的反映，光谱定量分析的依据。总能量的反映，光谱定量分析的依据。Iij=NiAijEij Iij=NiAij hij Ni 激激发发态态原原子子密密度度 Aij：i、j

10、 两两能能级级间间的的跃跃 Eij 能级差能级差 迁概率迁概率 第10页/共128页跃迁概率跃迁概率Aij：单位时间内自发发射的原子数与激发态：单位时间内自发发射的原子数与激发态原子数之比。原子数之比。Iij=NiAijEij Iij=NiAij hijNi 激发态原子密度激发态原子密度Eij 能级差能级差 Aij：i、j 两能级间的跃迁概率两能级间的跃迁概率 第11页/共128页Ni=gi/g0N0e-Ei i/kT g gi i、g g0 0 激发态和基态的统计权重激发态和基态的统计权重激发态和基态的统计权重激发态和基态的统计权重 N N0 0 基态原子密度基态原子密度基态原子密度基态原子

11、密度 T T 激发温度激发温度激发温度激发温度 E Ei i 激发电位激发电位激发电位激发电位Iij=NiAij hij=gi/g0N0e-Ei i/kT Aij hij玻耳兹曼方程玻耳兹曼方程第12页/共128页统计权重统计权重（g=2J+1）表示粒子在某一能级下表示粒子在某一能级下可能具有的几种不同的状态数。可能具有的几种不同的状态数。原子在这些能级状态上有相同的概率分布原子在这些能级状态上有相同的概率分布。能能级简并引起的概率权重。级简并引起的概率权重。第13页/共128页（二）影响谱线强度的因素（二）影响谱线强度的因素Iij=NiAij hij=gi/g0N0e-Ei i/kT Aij

12、 hij1、谱线性质、谱线性质2、基态原子密度基态原子密度基态原子密度基态原子密度3、激发温度激发温度1）激发电位）激发电位Ei2）跃迁概率）跃迁概率Aij 3）统计权重统计权重第14页/共128页 HEBEI NORMAL UNIVERSITY,College of Chemistry&Material Science 1、谱线性质、谱线性质1）激发电位）激发电位Ei Ei愈愈高高，处处于于激激发发态态的的粒粒子子数数越越少少，谱谱线强度越低线强度越低2）跃迁概率）跃迁概率Aij 谱线强度与跃迁概率成正比谱线强度与跃迁概率成正比 3）统计权重统计权重 谱线强度与统计权重谱线强度与统计权重g成

13、正比成正比第15页/共128页HEBEI NORMAL UNIVERSITY,College of Chemistry&Material Science 元素多重线的谱线强度比元素多重线的谱线强度比 钠双线钠双线 588.996nm 32S1/2 32P3/2 589.593nm 32S1/2 32P1/2第16页/共128页HEBEI NORMAL UNIVERSITY,College of Chemistry&Material Science 2 2、基态原子密度基态原子密度基态原子密度基态原子密度：谱线强度与：谱线强度与N0成正比成正比3 3、激发温度、激发温度 温度升高，谱线强度增大。

14、温度太高，体系温度升高，谱线强度增大。温度太高，体系中被电离的原子数目增多，致使原子线强度中被电离的原子数目增多，致使原子线强度减弱，离子线强度增强。减弱，离子线强度增强。每条谱线都有最合适的激发温度每条谱线都有最合适的激发温度原子谱原子谱线强度最大线强度最大第17页/共128页HEBEI NORMAL UNIVERSITY,College of Chemistry&Material Science 第18页/共128页 （三）谱线的自吸与自蚀（三）谱线的自吸与自蚀元素元素谱线从弧焰（激发光源）中心辐射谱线从弧焰（激发光源）中心辐射弧弧焰焰具具有有一一定定厚厚度度，中中心心处处温温度度最最高高

15、（激激发态），边缘处温度较低（基态）。发态），边缘处温度较低（基态）。第19页/共128页自吸自吸：元素的原子或离子从元素的原子或离子从光源中心部位的辐射被光源边光源中心部位的辐射被光源边缘的处于基态或较低能级的同缘的处于基态或较低能级的同类原子吸收，使谱线强度减弱类原子吸收，使谱线强度减弱的现象。的现象。自蚀：自蚀：当元素含量增大到一当元素含量增大到一定程度，定程度，严重的自吸使谱严重的自吸使谱线从中央一分为二的现象。线从中央一分为二的现象。r 表示自吸线R表示自蚀线第20页/共128页原子浓度低，无自吸现象；原子浓度低，无自吸现象；原子浓度增大，产生自吸现象，使谱线强度减弱。原子浓度增大，

16、产生自吸现象，使谱线强度减弱。由由于于自自吸吸现现象象影影响响谱谱线线的的强强度度和和形形状状，对对定定量量分分析析有较大影响。有较大影响。第21页/共128页HEBEI NORMAL UNIVERSITY,College of Chemistry&Material Science第三节第三节 原子发射光谱仪器原子发射光谱仪器仪器组成：仪器组成：激发光源、分光系统和检测系统激发光源、分光系统和检测系统第22页/共128页HEBEI NORMAL UNIVERSITY,College of Chemistry&Material Science 一、激发光源一、激发光源 光光源源作作用用：提提供供

17、试试样样蒸蒸发发、解解离离、原原子子化化、激激发发所所需的能量。产生辐射信号。需的能量。产生辐射信号。光源的影响：检出限、精密度和准确度。光源的影响：检出限、精密度和准确度。光源的类型：直流电弧光源的类型：直流电弧 交流电弧交流电弧 电火花电火花 ICP电感耦合等离子体。电感耦合等离子体。第23页/共128页电极温度高：蒸发温度高电极温度高：蒸发温度高电弧温度高：激发能力强电弧温度高：激发能力强放电稳定性好：重现性好，精密度好放电稳定性好：重现性好，精密度好第24页/共128页HEBEI NORMAL UNIVERSITY,College of Chemistry&Material Scien

18、ce 直流电弧光源直流电弧光源 电源电源E为直流电，供为直流电，供电电压为电电压为220380V，电流为，电流为530A。可。可变电阻变电阻R的作用为稳定的作用为稳定与调节电流的大小，与调节电流的大小，电感电感L用以减小电流的用以减小电流的波动。波动。G为分析间隙，为分析间隙，采用一对碳电极。采用一对碳电极。第25页/共128页 HEBEI NORMAL UNIVERSITY,College of Chemistry&Material Science 直流电弧引燃可用两种方法：一种是接通电源后，使直流电弧引燃可用两种方法：一种是接通电源后，使直流电弧引燃可用两种方法：一种是接通电源后，使直流电

19、弧引燃可用两种方法：一种是接通电源后，使上下电极接触短路并拉开数毫米距离即可点燃电弧；上下电极接触短路并拉开数毫米距离即可点燃电弧；上下电极接触短路并拉开数毫米距离即可点燃电弧；上下电极接触短路并拉开数毫米距离即可点燃电弧；另一种是高频引燃。另一种是高频引燃。另一种是高频引燃。另一种是高频引燃。第26页/共128页 HEBEI NORMAL UNIVERSITY,College of Chemistry&Material Science阴极产生热电子发射，在电场作用下电子高速阴极产生热电子发射，在电场作用下电子高速阴极产生热电子发射，在电场作用下电子高速阴极产生热电子发射，在电场作用下电子高速

20、通过分析间隙射向阳极。形成炽热阳极斑。通过分析间隙射向阳极。形成炽热阳极斑。通过分析间隙射向阳极。形成炽热阳极斑。通过分析间隙射向阳极。形成炽热阳极斑。使试样蒸发、解离使试样蒸发、解离使试样蒸发、解离使试样蒸发、解离。解离的原子与电子碰撞并电离，阳离子高速射向阴极，解离的原子与电子碰撞并电离，阳离子高速射向阴极，解离的原子与电子碰撞并电离，阳离子高速射向阴极，解离的原子与电子碰撞并电离，阳离子高速射向阴极，又会引起阴极二次电子发射，同时也可使气体电离。又会引起阴极二次电子发射，同时也可使气体电离。又会引起阴极二次电子发射，同时也可使气体电离。又会引起阴极二次电子发射，同时也可使气体电离。反复进

21、行，反复进行，反复进行，反复进行，电流持续，电弧不灭电流持续，电弧不灭电流持续，电弧不灭电流持续，电弧不灭。在弧柱内在弧柱内在弧柱内在弧柱内原子与分子、原子、离子、电子等碰撞，原子与分子、原子、离子、电子等碰撞，原子与分子、原子、离子、电子等碰撞，原子与分子、原子、离子、电子等碰撞，被激发而发射光谱被激发而发射光谱被激发而发射光谱被激发而发射光谱。第27页/共128页HEBEI NORMAL UNIVERSITY,College of Chemistry&Material Science 直流电弧光源的分析性能直流电弧光源的分析性能(1)电电极极温温度度高高，蒸蒸发发能能力力强强，利利于于难难

22、挥挥发发元元素素的的蒸发，分析的绝对灵敏度高蒸发，分析的绝对灵敏度高(2)放电不稳，结果重现性较差放电不稳，结果重现性较差应用应用：矿物和难挥发试样的定性、半定量、矿物和难挥发试样的定性、半定量、痕量元素分析痕量元素分析 第28页/共128页 HEBEI NORMAL UNIVERSITY,College of Chemistry&Material Science交流电弧光源交流电弧光源 电电源源经经变变压压器器T1T1升升至至3000V3000V左左右右，使使C1C1充充电电到到放放电电盘盘G1G1的的击击穿穿电电压压时时，在在回回路路中中产产生生高高频频振振荡荡，经经高高频频空空芯芯变变压

23、压器器T2T2升升至至10kV10kV，将将G2G2放放电电间间隙隙击击穿穿，引引燃燃电电弧弧。引引燃燃后后，低低压压电电路路便便沿沿着着导导电电的的气气体体通通道道产产生生电电弧弧放放电电。放放电电很很短短的的瞬瞬间间，电电压压降降低低直直至至电电弧弧熄熄灭灭。但但下下半半周周高高频频引引燃燃作作用用下下，电电弧弧重重新新被被点点燃燃，如如此此反反复复进进行行，交交流流电电弧维持不熄。弧维持不熄。第29页/共128页HEBEI NORMAL UNIVERSITY,College of Chemistry&Material Science低压交流电弧光源的分析性能低压交流电弧光源的分析性能(1

24、)弧温较高（弧温较高（40008000K），激发能力较强），激发能力较强(2)电弧稳定性好，试样蒸发均匀，重现性好电弧稳定性好，试样蒸发均匀，重现性好和精密度好。和精密度好。(3)电极温度较低，蒸发低于直流电弧，弧层电极温度较低，蒸发低于直流电弧，弧层 厚，自吸。厚，自吸。应用：应用：金属、合金中低含量元素定量分析金属、合金中低含量元素定量分析第30页/共128页高压火花光源高压火花光源第31页/共128页HEBEI NORMAL UNIVERSITY,College of Chemistry&Material Science 高压火花光源的分析性能高压火花光源的分析性能(1)激激发发温温度度

25、高高，弧弧焰焰瞬瞬间间温温度度可可达达104 K,激激发发能能力力强强，能能激激发发激激发发电电位位很很高高的的原原子子线线，甚甚至至离离子子线线，适适于于难难激激发发元元素的分析。素的分析。(2)放放电电间间隙隙时时间间长长，电电极极温温度度低低，蒸蒸发发能能力力差差，适适于于低低熔熔点点金金属属或或合合金金的的分分析。析。第32页/共128页(3)放电的稳定性好，分析重现性好放电的稳定性好，分析重现性好(4)光光谱谱背背景景较较大大，分分析析灵灵敏敏度度不不高高，适适于高含量组分分析于高含量组分分析应应用用难难激激发发的的元元素素，低低熔熔点点金金属属、和合金以及高含量元素的定量分析。和合

26、金以及高含量元素的定量分析。第33页/共128页HEBEI NORMAL UNIVERSITY,College of Chemistry&Material Science 电感耦合等离子体光源电感耦合等离子体光源 等等离离子子体体：电电离离度度大大于于0.1%，正正负负电电荷荷相相等等的的电电离离气气体体,包包含含分分子子、原原子子、离离子子、电电子等各种粒子。子等各种粒子。等等离离子子体体光光源源包包括括：高高频频发发生生器器和和感感应应线线圈圈、等等离离子子体体炬炬管管和和供供气气系系统统、雾雾化化系系统统。三部分组成三部分组成第34页/共128页HEBEI NORMAL UNIVERSI

27、TY,College of Chemistry&Material Science第35页/共128页HEBEI NORMAL UNIVERSITY,College of Chemistry&Material Science 等等离离子子炬炬管管由由三三层层同同心心石石英管组成。英管组成。外外层层石石英英管管流流动动的的Ar气气，冷冷却却气气，避避免免烧烧毁毁石石英英管管；在在炬炬管管中中心心产产生生低低压压通通道道,利于进样。利于进样。中中层层Ar气气，维维持持等等离离子子体的稳定，体的稳定，辅助气辅助气。内内层层Ar作作为为载载气气,将将试试样样气溶胶引入等离子体内。气溶胶引入等离子体内。冷

28、却气、冷却气、辅助气、辅助气、载气载气第36页/共128页Ar工作气体的优点工作气体的优点-为何选为何选Ar做工作气体？做工作气体？单原子稀有气体，本身光谱简单。单原子稀有气体，本身光谱简单。不与试样组分形成难离解的稳定化合物，不与试样组分形成难离解的稳定化合物，不易电离而消耗能量，有良好的激发性能。不易电离而消耗能量，有良好的激发性能。适用于大多数元素，具有很高的分析灵敏度。适用于大多数元素，具有很高的分析灵敏度。第37页/共128页HEBEI NORMAL UNIVERSITY,College of Chemistry&Material Science 1.高频发生器接通电源，高频发生器接

29、通电源，高频电流高频电流I通过感应线圈产通过感应线圈产生交变磁场生交变磁场(绿色绿色)。2.管内为管内为Ar气，不导电，气，不导电，需要用高压电火花触发，需要用高压电火花触发，使气体电离。使气体电离。ICP原理第38页/共128页3.在高频交流电场的在高频交流电场的作用下，带电粒子高作用下，带电粒子高速运动，碰撞，形成速运动，碰撞，形成“雪崩雪崩”式放电，产式放电，产生等离子体气流。生等离子体气流。第39页/共128页HEBEI NORMAL UNIVERSITY,College of Chemistry&Material Science4.在垂直于磁场方在垂直于磁场方向将产生感应电流向将产生

30、感应电流（涡电流，（涡电流，粉色粉色），），其电阻很小，电流其电阻很小，电流很大很大(数百安数百安)，产，产生高温。又将气体生高温。又将气体加热、电离，在管加热、电离，在管口形成稳定的口形成稳定的ICP焰炬。焰炬。第40页/共128页5.雾化系统产生的气溶胶，由载气导入雾化系统产生的气溶胶，由载气导入ICP炬炬管，试样被蒸发、解离、电离和管，试样被蒸发、解离、电离和激发，产生原子发射光谱。激发，产生原子发射光谱。ICP焰炬：焰心、内焰、尾焰焰炬：焰心、内焰、尾焰第41页/共128页焰心区：感应线圈区域内，焰心区：感应线圈区域内，温度高，电子密度高，发温度高，电子密度高，发射很强的连续光谱。光谱

31、射很强的连续光谱。光谱分析避开此区域。分析避开此区域。试样气溶胶在这一区域被试样气溶胶在这一区域被预热、蒸发，预热区。预热、蒸发，预热区。第42页/共128页内焰区：焰心区上方。感应内焰区：焰心区上方。感应线圈上线圈上10-20mm。淡蓝色，半透明状，淡蓝色，半透明状，6000-8000k。试样在此区域原子。试样在此区域原子化、激发，发射很强的原子化、激发，发射很强的原子线、离子线。测光区。线、离子线。测光区。观测高度：测光时在感应线观测高度：测光时在感应线圈上的高度。圈上的高度。第43页/共128页尾焰区：内焰区上方，无尾焰区：内焰区上方，无色透明，色透明，6000k以下，激以下，激发低能级

32、谱线。发低能级谱线。第44页/共128页HEBEI NORMAL UNIVERSITY,College of Chemistry&Material ScienceICP光源的分析性能光源的分析性能(1)激激发发温温度度高高，50008000K，有有利利于于难难激发元素的激发；激发元素的激发；(2)离离子子线线强强度度大大，利利于于灵灵敏敏线线为为离离子子线线的的元素测定。元素测定。(3)灵灵敏敏度度高高、检检出出限限低低：由由于于存存在在轴轴向向分分析析通通道道，试试样样在在光光源源中中的的停停留留时时间间较较长长，有有利利于于原原子子化化、电电离离和和激激发发，且且化化学学干干扰小，分析灵敏

33、度高、检出限低。扰小，分析灵敏度高、检出限低。激发温度高、离子线强度大、灵敏度高检出限低、激发温度高、离子线强度大、灵敏度高检出限低、线性范围宽、背景小、精密度高、仪器昂贵线性范围宽、背景小、精密度高、仪器昂贵第45页/共128页HEBEI NORMAL UNIVERSITY,College of Chemistry&Material Science(4)线性范围宽：线性范围宽：样品在中央通道原子化和激发，外围没有样品在中央通道原子化和激发，外围没有低温吸收层，自吸和自蚀效应小，线性范低温吸收层，自吸和自蚀效应小，线性范围宽。围宽。(5)背景小：样品在惰性气氛中激发，光谱背背景小：样品在惰性气

34、氛中激发，光谱背景小。景小。(6)放电稳定性好，分析精密度高。放电稳定性好，分析精密度高。(7)仪器昂贵，测定非金属元素灵敏度低，工仪器昂贵，测定非金属元素灵敏度低，工作气体费用高。作气体费用高。第46页/共128页HEBEI NORMAL UNIVERSITY,College of Chemistry&Material Science第47页/共128页二、分光系统二、分光系统(一一)棱镜分光系统棱镜分光系统 棱镜为色散元件棱镜为色散元件棱镜摄谱仪棱镜摄谱仪以棱镜为色散元件，以棱镜为色散元件，用照相的方法记录谱用照相的方法记录谱线的光谱仪。线的光谱仪。第48页/共128页理论上，光谱分析所检

35、测的信号，不管是吸收信号、理论上，光谱分析所检测的信号，不管是吸收信号、发射信号或散射信号，都应该是单一波长光的信号。发射信号或散射信号，都应该是单一波长光的信号。实际上，单一波长光是相对的一个概念，即从波长选实际上，单一波长光是相对的一个概念，即从波长选择系统输出的信号不可能是真正意义上的单色光，而择系统输出的信号不可能是真正意义上的单色光，而是具有极小带宽的连续光。是具有极小带宽的连续光。第49页/共128页HEBEI NORMAL UNIVERSITY,College of Chemistry&Material Science棱镜的色散原理棱镜的色散原理科希经验公式科希经验公式第50页/

36、共128页光谱仪光谱仪组成组成：照明系统、准光系统、色散：照明系统、准光系统、色散 系统和记录测量系统系统和记录测量系统第51页/共128页HEBEI NORMAL UNIVERSITY,College of Chemistry&Material Science(二二)光栅分光系统光栅分光系统第52页/共128页HEBEI NORMAL UNIVERSITY,College of Chemistry&Material Science1、光栅的色散原理、光栅的色散原理光光学学玻玻璃璃或或金金属属高高抛抛光光表表面面，一一系系列列等等距距、等宽、平行排列的刻痕等宽、平行排列的刻痕(1200,180

37、0,2400条条/mm)d光栅常数，光栅刻痕密度光栅常数，光栅刻痕密度(条条/mm)的倒数的倒数应用最多：平面反射式闪耀光栅应用最多：平面反射式闪耀光栅刻痕密度刻痕密度第53页/共128页HEBEI NORMAL UNIVERSITY,College of Chemistry&Material Science光栅公式光栅公式入射光和反射光位于光栅法线同侧，入射光和反射光位于光栅法线同侧，光程差为波长的整数倍时，两束位相光程差为波长的整数倍时，两束位相相同，并在反射角方向干涉加强。相同，并在反射角方向干涉加强。K：光谱级次。：光谱级次。第54页/共128页入射光和反射光位于光栅法线同侧入射光和反

38、射光位于光栅法线同侧第55页/共128页1212d入射光和反射光位于光栅法线异侧入射光和反射光位于光栅法线异侧第56页/共128页HEBEI NORMAL UNIVERSITY,College of Chemistry&Material Science入射光和反射光位于光栅法线异侧，入射光和反射光位于光栅法线异侧，光栅色散原理：光栅色散原理：入射角入射角 一定，不同波长的单色一定，不同波长的单色光在不同的衍射角光在不同的衍射角 方向发生干涉，形成光谱。方向发生干涉，形成光谱。第57页/共128页HEBEI NORMAL UNIVERSITY,College of Chemistry&Mater

39、ial ScienceK为光谱级次，为光谱级次，K=0，1，2 零零级级光光谱谱：K=0，=-，波波长长任任意意，入入射射光光中中所所有有波波长长的的光光沿沿同同一一方方向向衍衍射射，不不产产生色散生色散入射光沿光栅法线方向入射，光栅公式为入射光沿光栅法线方向入射，光栅公式为第58页/共128页HEBEI NORMAL UNIVERSITY,College of Chemistry&Material Science(1)光栅的光栅的色散率色散率线线色色散散率率：具具有有单单位位波波长长差差的的两两条条谱谱线线在在焦平面上分开的距离焦平面上分开的距离倒线色散率：表示光栅的色散能力，数值倒线色散率

40、：表示光栅的色散能力，数值越小，色散能力越强越小，色散能力越强 2、光栅光谱仪的光学特性、光栅光谱仪的光学特性第59页/共128页HEBEI NORMAL UNIVERSITY,College of Chemistry&Material Science影响色散率的因素影响色散率的因素1)物镜焦距物镜焦距f愈大，线色散率愈大愈大，线色散率愈大2)光谱级次光谱级次K愈高，线色散率愈大愈高，线色散率愈大3)光光栅栅常常数数d 越越小小，每每毫毫米米刻刻线线数数愈愈多多，光光谱谱仪仪线线色散率愈大色散率愈大4)线色散率和倒线色散率与波长无关线色散率和倒线色散率与波长无关第60页/共128页实际分辨率为

41、理论分辨率的实际分辨率为理论分辨率的70%-80%光栅理论分辨率光栅理论分辨率定义：分辨清楚两条相邻光谱线的能力定义：分辨清楚两条相邻光谱线的能力（2）分辨率）分辨率R第61页/共128页第62页/共128页HEBEI NORMAL UNIVERSITY,College of Chemistry&Material Science 对一块宽度为对一块宽度为50mm，刻线数为，刻线数为600条条/mm的光的光栅，它的一级光谱的分辩能力为多少？栅，它的一级光谱的分辩能力为多少？解：解：R=150600=3104 此时，在此时，在6000埃附近的两条谱线的距离为多埃附近的两条谱线的距离为多少？少？解：

42、解：=/R=6000/30000=0.2 埃埃第63页/共128页(3)(3)闪耀光栅闪耀光栅 闪闪耀耀光光栅栅：为为降降低低零零级级光光谱谱强强度度，采采用用定定向向闪闪耀耀技技术术，使使光光栅栅刻刻痕痕的的小小反反射射面面与与光光栅栅平平面面成成一一定定角角度度，将将辐辐射射能能集集中中于于所所要要求求的的光光谱谱级级次次和和波波长长范范围内。围内。光栅的闪耀涉及能量分配光栅的闪耀涉及能量分配第64页/共128页第65页/共128页闪耀角闪耀角i：光栅刻痕小反射面与光栅平面的光栅刻痕小反射面与光栅平面的 夹角夹角闪耀波长闪耀波长i：辐射能量最大的波长：辐射能量最大的波长第66页/共128页

43、改变改变i，将辐射，将辐射能集中于所需要能集中于所需要的的K和波长范围和波长范围内。内。能量分配与刻槽微观形状有关能量分配与刻槽微观形状有关第67页/共128页q=i，2dsin i=Ki在衍射角方向可得最大的相对强度。在衍射角方向可得最大的相对强度。第68页/共128页第69页/共128页光栅适用的光谱范围的估算光栅适用的光谱范围的估算闪闪耀耀波波长长处处光光强强最最大大，在在闪闪耀耀波波长长附附近近一定波长范围内，光强度也比较高一定波长范围内，光强度也比较高光栅适用波长范围计算公式：光栅适用波长范围计算公式：第70页/共128页计算一级闪耀波长计算一级闪耀波长 i(1)=560nm的光的光

44、栅的一级光谱适用范围栅的一级光谱适用范围第71页/共128页计算一级闪耀波长计算一级闪耀波长 i(1)=560nm的光栅的光栅的二级光谱适用范围的二级光谱适用范围第72页/共128页三、检测系统（一）摄谱法（一）摄谱法用感光板接收与记录光谱的方法称为摄谱法。用感光板接收与记录光谱的方法称为摄谱法。摄谱仪：用棱镜或光栅作色散元件，用摄谱摄谱仪：用棱镜或光栅作色散元件，用摄谱法记录光谱的原子发射光谱仪。法记录光谱的原子发射光谱仪。第73页/共128页映谱仪：识谱，观察谱线位置及强度映谱仪：识谱，观察谱线位置及强度定性定性分析及半定量分析分析及半定量分析第74页/共128页测微光度计：测量谱线黑度测

45、微光度计：测量谱线黑度定量分析定量分析第75页/共128页HEBEI NORMAL UNIVERSITY,College of Chemistry&Material Science 谱线黑度谱线黑度S i0 是感光板未曝光部分透过光的强度是感光板未曝光部分透过光的强度 i 是曝光变黑部分透过光的强度是曝光变黑部分透过光的强度谱线黑度谱线黑度S取决于曝光量取决于曝光量H曝光量曝光量H =K I t第76页/共128页HEBEI NORMAL UNIVERSITY,College of Chemistry&Material Science S=(lgH-lgHi)=l g H-iS=l g H i

46、 =l g(K I t)i 谱线黑度谱线黑度S与光强与光强I关系关系 第77页/共128页（二）光电检测法（二）光电检测法光电光谱仪检测系统：光电光谱仪检测系统：光电转换器件光电转换器件利用光电效应将不同波长的辐射能转化成利用光电效应将不同波长的辐射能转化成光电流的信号。光电流的信号。光电转换器件：光电转换器件：光电发射器件光电发射器件，当辐射作，当辐射作用于器件中的光敏材料时，使其发射电子用于器件中的光敏材料时，使其发射电子进入真空或气体中，产生电流，该效应称进入真空或气体中，产生电流，该效应称外光电效应外光电效应。光电倍增管。光电倍增管。第78页/共128页光电倍增管：检测微弱光信号的光电

47、元件光电倍增管：检测微弱光信号的光电元件第79页/共128页半导体光电器件：半导体光电器件：当辐射作用于器件当辐射作用于器件中的光敏材料时，所产生的电子不脱中的光敏材料时，所产生的电子不脱离光敏材料，产生的电子离光敏材料，产生的电子-空穴对在半空穴对在半导体材料中自由运动导体材料中自由运动,产生产生光电导，产光电导，产生电流。电荷耦合器件生电流。电荷耦合器件CCD 。第80页/共128页新一代的光电转换检测器，是一类以半导体新一代的光电转换检测器，是一类以半导体硅片为基材的光敏元件制成的多元阵列集成硅片为基材的光敏元件制成的多元阵列集成电路式的焦平面检测器。电路式的焦平面检测器。电荷耦合器件(

48、CCD)第81页/共128页在一硅片上形成的反向偏置的在一硅片上形成的反向偏置的p-np-n结构成，反向偏置造成结构成，反向偏置造成了一个耗尽层，使该结的传导性几乎降到了零。当辐射光了一个耗尽层，使该结的传导性几乎降到了零。当辐射光照射到照射到n n区，就可形成空穴和电子。空穴通过耗尽层到达区，就可形成空穴和电子。空穴通过耗尽层到达p p区而湮没，于是电导增加，形成光电流。区而湮没，于是电导增加，形成光电流。第82页/共128页四、原子发射光谱仪的类型四、原子发射光谱仪的类型1.1.摄谱仪摄谱仪2.2.单道扫描光谱仪单道扫描光谱仪3.3.多道直读光谱仪多道直读光谱仪4.全谱直读光谱仪全谱直读光

49、谱仪第83页/共128页1.1.摄谱仪摄谱仪第84页/共128页2.2.单道扫描光谱仪单道扫描光谱仪第85页/共128页HEBEI NORMAL UNIVERSITY,College of Chemistry&Material Science3.多道直读光谱仪多道直读光谱仪-多元素同时测定多元素同时测定第86页/共128页HEBEI NORMAL UNIVERSITY,College of Chemistry&Material ScienceU=Q/Ci=KI第87页/共128页HEBEI NORMAL UNIVERSITY,College of Chemistry&Material Scie

50、nceU=kIt第88页/共128页4.全谱直读光谱仪全谱直读光谱仪第89页/共128页光电直读光谱仪特点光电直读光谱仪特点准确度高，相对标准偏差准确度高，相对标准偏差1%线性范围宽，可同时测定含量差别很大的不同线性范围宽，可同时测定含量差别很大的不同 元素元素与计算机联用，分析速度快与计算机联用，分析速度快仪器昂贵，维护费用高仪器昂贵，维护费用高第90页/共128页HEBEI NORMAL UNIVERSITY,College of Chemistry&Material Science第三节第三节 光谱定性分析和半定量分析光谱定性分析和半定量分析一、光谱定性分析一、光谱定性分析（一）光谱定性