第6章 电解和库仑分析法精选文档.ppt

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1、第6章 电解和库仑分析法本讲稿第一页，共二十六页6-6-1 1法拉第定律法拉第定律一、法拉弟（一、法拉弟（FaradayFaraday）电解定律电解定律 a.电电解解过过程程中中，在在电电极极上上析析出出的的物物质质的的质质量量与与通通过过电电解解池池的的电量之间成正比；电量之间成正比；b.b.通通过过同同量量的的电电量量时时电电极极上上所所沉沉积积的的各各物物质质的的质质量量与与各该物质的各该物质的M/nM/n成正比。成正比。可用下式表示：可用下式表示：法拉第电解定律是库仑分析法的基本依据。法拉第电解定律是库仑分析法的基本依据。本讲稿第二页，共二十六页二、电流效率二、电流效率 在一定的外加电

2、压条件下，通过电解池的总电流在一定的外加电压条件下，通过电解池的总电流 i iT T，实际上是所有在电极上进行反应的电流的总和。实际上是所有在电极上进行反应的电流的总和。它包括：（它包括：（1 1）被测物质电极反应所产生的电解电流）被测物质电极反应所产生的电解电流i ie e；（2 2）溶剂及其离子电解所产生的电流溶剂及其离子电解所产生的电流i is s；（3 3）溶液中参加电极反应的杂质所产生的电流溶液中参加电极反应的杂质所产生的电流i iimpimp 电电流流效效率率表表示示被被测测物物质质电电极极反反应应所所产产生生的的电电解解电电流流i ie e 占占总总电电流的百分比流的百分比，可由

3、下式计算：可由下式计算：eie/（ie+is+iimp）100v ie/iT 100 库仑分析中要求电极反应单纯，电流效率库仑分析中要求电极反应单纯，电流效率100%(100%(电量全部电量全部消耗在待测物上消耗在待测物上)。本讲稿第三页，共二十六页 6-6-2 2控制电位电解法控制电位电解法一、电解过程：一、电解过程：定义：在电解池的两个定义：在电解池的两个电极上，加一直流电电极上，加一直流电压，使电解池中有电压，使电解池中有电流通过，在两电极上流通过，在两电极上发生电极反应，而引发生电极反应，而引起物质的分解，称为起物质的分解，称为电解。电解。本讲稿第四页，共二十六页电流通过电解池与通过金

4、属导体的区别电流通过电解池与通过金属导体的区别1.1.电流进出电解池通过电极反应完成，分三个电流进出电解池通过电极反应完成，分三个步骤：步骤：（1 1）电子从电源负极到电解池阴极，通过阴极）电子从电源负极到电解池阴极，通过阴极的还原反应，使负电荷进入溶液。的还原反应，使负电荷进入溶液。（2 2）阴极附近多余的带负电的阴离子，由阴极）阴极附近多余的带负电的阴离子，由阴极移向阳极，而阳极附近多余的阳离子移向阴移向阳极，而阳极附近多余的阳离子移向阴极。极。（3 3）在阳极）在阳极-溶液界面，又通过电极反应把电溶液界面，又通过电极反应把电子送上阳极，回到电源。子送上阳极，回到电源。电流进出电解池是通过

5、电极反应和离子导电进电流进出电解池是通过电极反应和离子导电进行的，即通过电解进行。行的，即通过电解进行。本讲稿第五页，共二十六页2.2.电解过程一开始，就为自己树立了对立面电解过程一开始，就为自己树立了对立面反电解，电解电压越大，反电解电压也越大。反电解，电解电压越大，反电解电压也越大。只有不断增大电解电压，才能克服反电解电只有不断增大电解电压，才能克服反电解电压，电解才能继续进行。压，电解才能继续进行。本讲稿第六页，共二十六页分解电压分解电压 通常将两电极上产生迅速的连续不断的电通常将两电极上产生迅速的连续不断的电极反应所需要的最小电压称为极反应所需要的最小电压称为理论分解电压。理论分解电压

6、。由于电池回路的电压降和阴、阳极的极化由于电池回路的电压降和阴、阳极的极化所产生的超电位，使得实际上的分解电压要比所产生的超电位，使得实际上的分解电压要比理论分解电压大（电解方程式）：理论分解电压大（电解方程式）：U分解分解(Ea a)(Ec+c)+iR。式中：式中：E Ea a阳极电位阳极电位；E Ec c阴极电位阴极电位 a a阳极的超电压；阳极的超电压；c c阴极的超电压阴极的超电压 i i通过电解池的电流；通过电解池的电流；R R电解池线路的内阻电解池线路的内阻本讲稿第七页，共二十六页 当有多种离子共存时，析出顺序：当有多种离子共存时，析出顺序：在阴极上，析出电位越正的组分，越易还原；

7、在阴极上，析出电位越正的组分，越易还原；在阳极上，析出电位越负的组分，越易氧化。在阳极上，析出电位越负的组分，越易氧化。对于同一种离子，当析出前后离子浓度相对于同一种离子，当析出前后离子浓度相差差10105 5数量级时，即电解沉淀完全。数量级时，即电解沉淀完全。本讲稿第八页，共二十六页例：用电解法从组成为例：用电解法从组成为0.01 mol/L Ag0.01 mol/L Ag+,2mol/L Cu2mol/L Cu2+2+的混合液中分离的混合液中分离AgAg+和和CuCu2+2+，已知，已知铜的标准电极电位为铜的标准电极电位为0.30.345V45V，银的标准电极银的标准电极电位为电位为0.7

8、790.779V V。问：问：1 1）首先在阴极上析出的是铜还是银？）首先在阴极上析出的是铜还是银？2 2）电解时两者能否完全分离。）电解时两者能否完全分离。3)3)外加电压应控制在什么数值上，外加电压应控制在什么数值上，AgAg+与与CuCu2+2+完全分离完全分离,阳极电位等于阳极电位等于1.231.23v v（vs.SHEvs.SHE，不不考虑超电位）。考虑超电位）。本讲稿第九页，共二十六页解：解：1 1）首先求出两者的析出电位：它们的析出电）首先求出两者的析出电位：它们的析出电位等于它们的平衡电位加上超电位。由于超电位等于它们的平衡电位加上超电位。由于超电位很小，可忽略不记，因此：位很

9、小，可忽略不记，因此：铜开始析出时铜开始析出时：本讲稿第十页，共二十六页银的析出电位更正，银先析出银的析出电位更正，银先析出。在电解过程中，随着在电解过程中，随着AgAg+的析出，其浓度逐渐的析出，其浓度逐渐降低。当其浓度降为降低。当其浓度降为1010-7-7mol/Lmol/L时，可认为已析出完时，可认为已析出完全。此时，银的析出电位为：全。此时，银的析出电位为：银离子析出时：银离子析出时：本讲稿第十一页，共二十六页 还比铜的析出电位正，所以可以通过电解将两者分离。还比铜的析出电位正，所以可以通过电解将两者分离。还比铜的析出电位正，所以可以通过电解将两者分离。还比铜的析出电位正，所以可以通过

10、电解将两者分离。Ag刚析出时刚析出时：U U外外外外E E阳阳阳阳 E阴阴阴阴1.231.230.6810.6810.5490.549V V Ag Ag完全析出时：完全析出时：完全析出时：完全析出时：U U外外外外E E阳阳阳阳 E E阴阴阴阴1.231.230.3660.3660.8640.864V V 所以，外加电压控制在所以，外加电压控制在所以，外加电压控制在所以，外加电压控制在0.5490.549V V0.864V0.864V之间时，之间时，之间时，之间时，AgAg 和和Cu2 2完全分离。完全分离。本讲稿第十二页，共二十六页例：用银电极电解例：用银电极电解1molL-1 Br-，1m

11、olL-1 SCN-，1molL-1 Cl-，0.001 molL-1 IO3-和和0.001molL-1 CrO42-的的混合溶液。混合溶液。已知已知EAgBr/Ag=+0.071V，EAgSCN/Ag=+0.09V EAgCl/Ag=+0.222V，EAgIO3/Ag=+0.36V，EAg2CrO4/Ag=+0.446V，在银电极上最先析出的物质是哪一种在银电极上最先析出的物质是哪一种?解解 在银电极上析出沉淀为氧化反应在银电极上析出沉淀为氧化反应(Ag+Br-=AgBr+e-)，电极电位最负，电极电位最负(最小最小)者者最先氧化析出。最先氧化析出。本讲稿第十三页，共二十六页6-6-3 3

12、控制电位库仑分析法控制电位库仑分析法（恒电位库仑分析）（恒电位库仑分析）1 1、装置和基本原理：在电解池装置的电解电、装置和基本原理：在电解池装置的电解电路中串入一个能精确测量电量的库仑计。路中串入一个能精确测量电量的库仑计。本讲稿第十四页，共二十六页 电电解解时时，用用恒恒电电位位装装置置控控制制阴阴极极电电位位，以以1010O O的的电电流效率进行电解，当电流趋于零时，电解即完成。流效率进行电解，当电流趋于零时，电解即完成。由由库库仑仑计计测测得得电电量量，根根据据电电量量与与物物质质质质量量之之间间的的关关系求出被测物质的含量。系求出被测物质的含量。2.2.电量的测量电量的测量 电量大小

13、用库仑计、积分仪等方法得到电量大小用库仑计、积分仪等方法得到。在电路中串联一个用于测量电解中所消耗电量的库仑计。在电路中串联一个用于测量电解中所消耗电量的库仑计。本讲稿第十五页，共二十六页（1 1）银库仑计（重量库仑计）银库仑计（重量库仑计）Netty Pt cathode Pt wire anodeAgNO3 solutionOn cathode:Ag+e-AgOn anode:2H2O -4e-O2+4H+库仑计本身也是一种电解电池，可以应用不同的电极反库仑计本身也是一种电解电池，可以应用不同的电极反应构成。应构成。本讲稿第十六页，共二十六页（2）库仑滴定（）库仑滴定（Titration

14、Coulometer）本讲稿第十七页，共二十六页（3）常用的是氢氧库仑计，其构成图所示。常用的是氢氧库仑计，其构成图所示。由用橡皮管连接的刻度管由用橡皮管连接的刻度管和电解管组成，电解管中和电解管组成，电解管中焊接两片铂电极。焊接两片铂电极。硫酸钾或硫酸钠溶液硫酸钾或硫酸钠溶液根据电解时产生的气体体积根据电解时产生的气体体积直接读数直接读数本讲稿第十八页，共二十六页 电解前后刻度管中液面之差就是氢、氧气体的总体电解前后刻度管中液面之差就是氢、氧气体的总体积。积。在标准状况下，每库仑电量析出在标准状况下，每库仑电量析出O.1742mLO.1742mL氢、氧混合气体。氢、氧混合气体。当得到当得到V

15、mLVmL混合气体时，电量混合气体时，电量 Q=V/0.1742Q=V/0.1742。则由法拉弟（则由法拉弟（FaradayFaraday）电解定律：电解定律：在微量电量的测定中，用氢氮库仑计在微量电量的测定中，用氢氮库仑计本讲稿第十九页，共二十六页6-6-3 3恒电流库仑滴定恒电流库仑滴定恒电流库仑滴定简称库仑滴定，是建立在控制恒电流库仑滴定简称库仑滴定，是建立在控制电流电解过程基础上的，理论上有两种方法。电流电解过程基础上的，理论上有两种方法。（1 1）被测物直接在电极上起反应）被测物直接在电极上起反应（2 2）在试液中加入大量物质，使这种物质经电）在试液中加入大量物质，使这种物质经电解反

16、应后产生一种试剂，然后被测定物质与所解反应后产生一种试剂，然后被测定物质与所产生的试剂起反应。产生的试剂起反应。例如：两价铁离子的测定。例如：两价铁离子的测定。FeFe2+2+-e-e-FeFe3+3+CeCe3+3+-e-e-CeCe4+4+FeFe2+2+Ce4+4+FeFe3+3+CeCe3+3+本讲稿第二十页，共二十六页库仑滴定：库仑滴定：是在试液中加入适当物质后，是在试液中加入适当物质后，以一定强度的恒定电流进行电解，使它在以一定强度的恒定电流进行电解，使它在工作电极上电解产生一种试剂，此试剂与工作电极上电解产生一种试剂，此试剂与被测定物质发生定量反应，当被测物作用被测定物质发生定量

17、反应，当被测物作用完毕后，用适当的方法指示终点并立即停完毕后，用适当的方法指示终点并立即停止电解。止电解。本讲稿第二十一页，共二十六页2.库仑滴定的特点库仑滴定的特点(1)(1)不必配制标准溶液不必配制标准溶液 简便简便，简化了操作过程；，简化了操作过程；(2)(2)可实现容量分析中不易实现的滴定可实现容量分析中不易实现的滴定 CuCu+、BrBr2 2、ClCl2 2作为滴定剂；作为滴定剂；(3)(3)滴定剂来自于电解时的电极产物滴定剂来自于电解时的电极产物 快速快速，产生后立即与溶液中待测物质反应；，产生后立即与溶液中待测物质反应；(4)(4)库仑滴定中的电量较为容易控制和准确测量库仑滴定

18、中的电量较为容易控制和准确测量 准确准确，可达，可达0.2%0.2%；(5)(5)方法的灵敏度、准确度较高。方法的灵敏度、准确度较高。灵敏灵敏，可检测出物质量达，可检测出物质量达 1010-5-5-10-10-9-9 g/mL g/mL。基准物测定；。基准物测定；(6)(6)可实现自动滴定可实现自动滴定 易自动化易自动化本讲稿第二十二页，共二十六页3.库仑滴定的应用库仑滴定的应用(1)酸碱滴定酸碱滴定 阳极反应：阳极反应：H2O=（1/2）O2+2H+2e 阴极反应：阴极反应：2 H2O=H2+2OH-2e(2)沉淀滴定沉淀滴定 阳极反应：阳极反应：Ag=Ag+e （Pb=Pb2+2e）(3)

19、配位滴定配位滴定 阴极反应：阴极反应：HgY+2e=Hg+Y4-(4)氧化还原滴定氧化还原滴定 阳极反应：阳极反应：2Br-=Br2+2e 2I-=I2+2e本讲稿第二十三页，共二十六页库库仑仑滴滴定定应应用用本讲稿第二十四页，共二十六页例：用库仑滴定法来滴定例：用库仑滴定法来滴定10.0mLAsO33-时，是电解产时，是电解产生的生的I2作为滴剂，电解过程持续了作为滴剂，电解过程持续了210s。如果电解过。如果电解过程中发现接在回路中的一个程中发现接在回路中的一个100 k的电阻器使的电阻器使10.0mL的水的温度升高了的水的温度升高了0.5，试求，试求AsO33-的浓度。水的比热容为的浓度。水的比热容为4.2J/gmol.解：解：E=I2Rt=mcT故：故：It=0.21C由法拉第定律由法拉第定律Q=It=znF对对于反于反应应2I-=I2+2e-及及I2+AsO33-+H2O=2I-+AsO43-+2H+n(AsO33-)=Q/zF=0.21/(296487)=1.110-6mola(AsO33-)=n/V=1.110-4 molL-1本讲稿第二十五页，共二十六页伏安法伏安法-电位分析电位分析-电解分析区别：电解分析区别：本讲稿第二十六页，共二十六页