有机化学第三章立体化学基础幻灯片.ppt

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1、有机化学第三章立体化学基础第1页，共86页，编辑于2022年，星期六 主要内容主要内容 第一节第一节 平面偏振光及比旋光度平面偏振光及比旋光度 第二节第二节 分子的对称性和手性分子的对称性和手性 第三节第三节 含一个手性碳的化合物含一个手性碳的化合物 第四节第四节 含两个手性碳的化合物含两个手性碳的化合物 第五节第五节 外消旋体的拆分外消旋体的拆分 第八节第八节 不对称合成不对称合成第六节第六节 取代环烷烃的立体异构取代环烷烃的立体异构第七节第七节 不含手性碳原子的手性分子不含手性碳原子的手性分子第2页，共86页，编辑于2022年，星期六第一节第一节 平面偏振光及比旋光度平面偏振光及比旋光度

2、光是一种电磁波，光波的振动方向与光的前进方向垂光是一种电磁波，光波的振动方向与光的前进方向垂直。直。如果让光通过一个象栅栏一样的如果让光通过一个象栅栏一样的 Nicol 棱镜棱镜(起偏镜起偏镜)就不是所有方向的光都能通过，而只有与棱镜晶轴方向平行就不是所有方向的光都能通过，而只有与棱镜晶轴方向平行的光才能通过。这样，透过棱晶的光就只能在一个方向上振的光才能通过。这样，透过棱晶的光就只能在一个方向上振动，象这种只在一个平面振动的光，称为平面偏振光，简称动，象这种只在一个平面振动的光，称为平面偏振光，简称偏振光或偏光。偏振光或偏光。第3页，共86页，编辑于2022年，星期六 那么，偏振光能否透过第

3、二个那么，偏振光能否透过第二个Nicol 棱镜棱镜(检偏镜检偏镜)取取 决于两个棱镜的晶轴是否平行，平行则可透过；决于两个棱镜的晶轴是否平行，平行则可透过；否则不能通过。否则不能通过。如果在两个棱镜之间放一个盛液管，里面装入两种如果在两个棱镜之间放一个盛液管，里面装入两种不同的物质。不同的物质。第4页，共86页，编辑于2022年，星期六结论：结论：物质有两类：物质有两类：（1）旋光性物质）旋光性物质能使偏振光振动面旋转的性质，能使偏振光振动面旋转的性质，叫做旋光性；具有旋光性的物质，叫做旋光性物质。叫做旋光性；具有旋光性的物质，叫做旋光性物质。（2）非旋光性物质）非旋光性物质不具有旋光性的物质

4、，叫做不具有旋光性的物质，叫做 非旋光性物质。非旋光性物质。旋光性物质使偏振光旋转的角度，称为旋光度，旋光性物质使偏振光旋转的角度，称为旋光度，以以“”表示。表示。第5页，共86页，编辑于2022年，星期六 但旋光度但旋光度“”是一个常量，它受温度、光源、浓度、管长是一个常量，它受温度、光源、浓度、管长等许多因素的影响，为了便于比较，就要使其成为一个常量，故等许多因素的影响，为了便于比较，就要使其成为一个常量，故用比旋光度用比旋光度来表示：来表示：式中：式中：为旋光仪测得试样的旋光度为旋光仪测得试样的旋光度C为试样的质量浓度，单位为试样的质量浓度，单位 g/mL;若试样为纯液体则为密度。若试样

5、为纯液体则为密度。l 为盛液管的长度，单位为盛液管的长度，单位 dm。t 测样时的温度。测样时的温度。为旋光仪使用的光源的波长（通常用钠光，以为旋光仪使用的光源的波长（通常用钠光，以D表示。）表示。）tD第6页，共86页，编辑于2022年，星期六第二节第二节 分子的对称性和手性分子的对称性和手性 分析有旋光性的乳酸和没有旋光性的丙酸在结构分析有旋光性的乳酸和没有旋光性的丙酸在结构上的差别：上的差别：乳酸所以具有旋光性，可能是因为分子中有一乳酸所以具有旋光性，可能是因为分子中有一个个*C原子（不对原子（不对称碳原子或手性碳）。称碳原子或手性碳）。为什么有为什么有*C原子就可能具有旋光性原子就可能

6、具有旋光性？：一、对称性一、对称性第7页，共86页，编辑于2022年，星期六(1)一个一个*C就有两种不同的构型：就有两种不同的构型：(2)二者的关系：互为镜象（实物与镜象关系，或者二者的关系：互为镜象（实物与镜象关系，或者说左、右手关系）。说左、右手关系）。二者无论如何也不能完全重叠。二者无论如何也不能完全重叠。与镜象不能重叠的分子，称为手性分子。与镜象不能重叠的分子，称为手性分子。分子的构造相同，但构型不同，形成实物与镜分子的构造相同，但构型不同，形成实物与镜象的两种分子，称为对映异构体（简称：对映体）。象的两种分子，称为对映异构体（简称：对映体）。第8页，共86页，编辑于2022年，星期

7、六 对映体：成对存在，旋光能力相同，但旋光方向相反。对映体：成对存在，旋光能力相同，但旋光方向相反。二者能量相同（分子中任何两原子的距离相同）。二者能量相同（分子中任何两原子的距离相同）。外消旋体：等量对映体的混合物。外消旋体：等量对映体的混合物。换句话说，具有实物和镜象关系的两个化合物换句话说，具有实物和镜象关系的两个化合物互称对映异构体。互称对映异构体。第9页，共86页，编辑于2022年，星期六二、手性二、手性（一）对称因素：（一）对称因素：1.对称面（对称面（m）第10页，共86页，编辑于2022年，星期六2.对称中心（对称中心（）3.对称轴（对称轴（CnCn）以设想直线为轴旋转以设想直

8、线为轴旋转360。/n，得到与原分子相同得到与原分子相同的分子，该直线称为的分子，该直线称为n重对称轴（又称重对称轴（又称n阶对称轴）。阶对称轴）。第11页，共86页，编辑于2022年，星期六4.交替对称轴（旋转反映轴）（交替对称轴（旋转反映轴）（SnSn）第12页，共86页，编辑于2022年，星期六（二）（二）判别手性分子的依据判别手性分子的依据 A.有对称面、对称中心、交替对称轴的分子均可与其有对称面、对称中心、交替对称轴的分子均可与其镜象重叠，是非手镜象重叠，是非手性分子；反之，为手性分子。性分子；反之，为手性分子。至于对称轴并不能作为分子是否具有手性的判据。至于对称轴并不能作为分子是否

9、具有手性的判据。B.大多数非手性分子都有对称轴或对称中心，只有交大多数非手性分子都有对称轴或对称中心，只有交替对称轴而无对称面或对称中心的化合物是少数。替对称轴而无对称面或对称中心的化合物是少数。既无对称面也没有对称中心的，一般判定为既无对称面也没有对称中心的，一般判定为是手性分子。是手性分子。分子的手性是对映体存在的必要和充分条件。分子的手性是对映体存在的必要和充分条件。第13页，共86页，编辑于2022年，星期六具有镜像与实物关系的一对旋光异构体。具有镜像与实物关系的一对旋光异构体。(S)-(+)-乳酸乳酸 (R)-(-)-乳酸乳酸 ()-乳酸乳酸 mp 53oC mp 53oC mp 1

10、8oC D=+3.82 D=-3.82 D=0 pKa=3.79(25oC)pKa=3.83(25oC)pKa=3.86(25oC)外消旋乳酸外消旋乳酸第三节第三节 含一个手性碳的化合物含一个手性碳的化合物第14页，共86页，编辑于2022年，星期六（一）对映异构体的性质（一）对映异构体的性质 1 结构：镜影与实物关系。结构：镜影与实物关系。2 内能：内能相同。内能：内能相同。3 物理性质和化学性质在非手性环境中相同，物理性质和化学性质在非手性环境中相同，在手性环境中有区别。在手性环境中有区别。4 旋光能力相同，旋光方向相反。旋光能力相同，旋光方向相反。第15页，共86页，编辑于2022年，星

11、期六外消旋体与纯对映体的物理性质不同，旋光外消旋体与纯对映体的物理性质不同，旋光必然为零。必然为零。（i）外消旋混合物外消旋混合物（ii）外消旋化合物外消旋化合物（iii）固体溶液固体溶液（二）外消旋体（二）外消旋体一对对映体等量混合，得到外消旋体。一对对映体等量混合，得到外消旋体。熔点曲线第16页，共86页，编辑于2022年，星期六1.透视式（三维结构）透视式（三维结构）2.Fischer 投影式投影式（三）对映异构体的表示方法（三）对映异构体的表示方法第17页，共86页，编辑于2022年，星期六使用使用Fischer 投影式的注意事项：投影式的注意事项：（1）可以沿纸面旋转，但不能离开纸面

12、翻转。）可以沿纸面旋转，但不能离开纸面翻转。（2）可以旋转）可以旋转180。，但不能旋转，但不能旋转90。或或270。第18页，共86页，编辑于2022年，星期六第19页，共86页，编辑于2022年，星期六第20页，共86页，编辑于2022年，星期六（四）对映异构体构型的标示（四）对映异构体构型的标示D/L标示法和R/S标示法D-(+)-甘油醛甘油醛 L-(-)-甘油醛甘油醛1.D/L标示法标示法D、L与与“+、-”没有必然的联系没有必然的联系第21页，共86页，编辑于2022年，星期六D-(+)-甘油醛甘油醛D-(-)-乳酸乳酸相对构型和绝对构型相对构型和绝对构型绝绝对对构构型型能真实代表某

13、一能真实代表某一光活性化合物的光活性化合物的构型（构型（R、S）与假定的与假定的D、L甘油醛甘油醛相关联而确定的构型。相关联而确定的构型。相相对对构构型型H O第22页，共86页，编辑于2022年，星期六2.R/S标记法标记法B.Fischer 投影式：投影式：A.三维结构：三维结构：第23页，共86页，编辑于2022年，星期六结论结论：当最小基团处于横键位置时，其余三个基团从大：当最小基团处于横键位置时，其余三个基团从大到小的顺到小的顺序若为逆时针，其构型为序若为逆时针，其构型为R R；反之，构型为反之，构型为S S。结论结论：当最小基团处于竖键位置时，其余三个基团：当最小基团处于竖键位置时

14、，其余三个基团从大到小的顺序从大到小的顺序若为顺时针，其构型为若为顺时针，其构型为R R；反之，构反之，构型为型为S S。第24页，共86页，编辑于2022年，星期六SRR 判断基团大小的依据是我们已经熟悉的顺序规则判断基团大小的依据是我们已经熟悉的顺序规则第25页，共86页，编辑于2022年，星期六 如果固定某一个基团，而依次改变另三个基团的位置，如果固定某一个基团，而依次改变另三个基团的位置，则分子则分子 构型不变。构型不变。SSSSFischer投影式具有下列几个性质：投影式具有下列几个性质：第26页，共86页，编辑于2022年，星期六试判断下列试判断下列Fischer投影式中与投影式中

15、与(s)-2-甲基丁酸成对映关甲基丁酸成对映关系的有哪几个？系的有哪几个？第27页，共86页，编辑于2022年，星期六 将投影式在纸平面上旋转将投影式在纸平面上旋转90o,则成它的对映体。则成它的对映体。RS将投影式中与手性碳相连的任意两个基团对调将投影式中与手性碳相连的任意两个基团对调,对调一对调一（或奇数次）则转变成它的对映体；对调二次则为原化合（或奇数次）则转变成它的对映体；对调二次则为原化合物。物。第28页，共86页，编辑于2022年，星期六第四节第四节 含两个手性碳原子的化合物含两个手性碳原子的化合物（1）旋光异构体的数目）旋光异构体的数目 （2）非对映体）非对映体 （3）赤式和苏式

16、）赤式和苏式 （4）差向异构体）差向异构体主要的基本概念主要的基本概念第29页，共86页，编辑于2022年，星期六一、含两个不同手性碳原子的化合物一、含两个不同手性碳原子的化合物不同是指两个手性碳上所连接的基团不具有一一对应不同是指两个手性碳上所连接的基团不具有一一对应的关系的关系对映体对映体对映体对映体对映关系：对映关系：与与；与与非对映关系：非对映关系：与与、与与、与与、与与 第30页，共86页，编辑于2022年，星期六2nn个个C*16D+D-D+D-D+D-D+D-D+D-D+D-D+D-D+D-四个四个C*8C+C-C+C-C+C-C+C-三个三个C*4B+B-B+B-两个两个C*2

17、A-A+一个一个C*旋光异构体的数目旋光异构体的数目第31页，共86页，编辑于2022年，星期六 含两个手性碳的分子，若在含两个手性碳的分子，若在Fischer投影式中，投影式中，两个两个H在同一侧，称为赤式在同一侧，称为赤式(如如和和)，在不同侧，称为，在不同侧，称为苏式苏式(如如和和)。赤式和苏式赤式和苏式非对映体非对映体不呈镜影关系的旋光异构体为非对映体。非对映体具不呈镜影关系的旋光异构体为非对映体。非对映体具有不同的旋光能力，不同的物理性质和不同的化学性有不同的旋光能力，不同的物理性质和不同的化学性质质。第32页，共86页，编辑于2022年，星期六(i)(ii)(iii)(iv)(2R

18、,3R)-(-)-赤藓糖赤藓糖(2S,3S)-(+)-赤藓糖赤藓糖(2S,3R)-(+)-苏阿糖苏阿糖(2R,3S)-(-)-苏阿糖苏阿糖HOCH2-CH(OH)-CH(OH)-CHO(i)(ii)对映体，对映体，(iii)(iv)对映体。对映体。(i)(iii),(i)(v),(ii)(iii),(ii)(v)为非对映体。为非对映体。第33页，共86页，编辑于2022年，星期六差向异构体差向异构体两个含多个不对称碳原子的异构体，如果，只有一个不两个含多个不对称碳原子的异构体，如果，只有一个不对称碳原子的构型不同，则这两个旋光异构体称为差向对称碳原子的构型不同，则这两个旋光异构体称为差向异构体

19、。如果构型不同的不对称碳原子在链端，称为端异构体。如果构型不同的不对称碳原子在链端，称为端基差向异构体。其它情况，分别根据基差向异构体。其它情况，分别根据C原子的位置编原子的位置编号称为号称为Cn差向异构体。差向异构体。第34页，共86页，编辑于2022年，星期六()阿拉伯糖阿拉伯糖()来苏糖来苏糖()木糖木糖()核糖核糖(i)和和(iii),(ii)和和(iv)是是 C2差向异差向异构体。构体。(i)和和(iiv),(ii)和和(viii)是是C3差向异差向异构体。构体。(i)和和(vi),(ii)和和(v)是是C4差向差向异构体。异构体。第35页，共86页，编辑于2022年，星期六构型异构

20、、旋光异构、对映异构、非对映异构、差向构型异构、旋光异构、对映异构、非对映异构、差向异构的关系异构的关系1：构型异构：构型异构2：旋光异构：旋光异构3：对映异构：对映异构4：非对映异构：非对映异构5：差向异构：差向异构第36页，共86页，编辑于2022年，星期六二、含两个相同手性碳原子的化合物二、含两个相同手性碳原子的化合物（1）假手性碳原子）假手性碳原子（2）内消旋体）内消旋体相同是指两个手性碳原子上所连接的基团具有相同是指两个手性碳原子上所连接的基团具有一一对应的关系一一对应的关系第37页，共86页，编辑于2022年，星期六 内消旋体内消旋体(meso)：分子内部形成对映两半的化合物。分子

21、内部形成对映两半的化合物。(有有平面平面 对称因素对称因素)。具有两个手性中心的内消旋结构一定是（具有两个手性中心的内消旋结构一定是（RS）构型构型。第38页，共86页，编辑于2022年，星期六(I)(I)(2)(3)(+)-酒石酸酒石酸(-)-酒石酸酒石酸(R)(R)(R)(R)(S)(S)(S)(S)mp D(水水)溶解度溶解度(g/100ml)pKa1 pKa2(+)-酒石酸酒石酸 170oc +12.0 139 2.98 4.23(-)-酒石酸酒石酸 170oc -12.0 139 2.98 4.23()-酒石酸酒石酸(dl)206oc 0 20.6 2.96 4.24meso-酒石酸

22、酒石酸 140oc 0 125 3.11 4.80酒石酸的情况分析酒石酸的情况分析第39页，共86页，编辑于2022年，星期六 化合物的旋光性与熔点、沸点一样，是许多分子所组成化合物的旋光性与熔点、沸点一样，是许多分子所组成 的集体性质。的集体性质。只要分子中任何一种构象有对称面或对称中心，其它只要分子中任何一种构象有对称面或对称中心，其它有手性的构象都会成对地出现。有手性的构象都会成对地出现。内消旋酒石酸的对称性分析内消旋酒石酸的对称性分析第40页，共86页，编辑于2022年，星期六旋转旋转180oC3右旋右旋60oC2左旋左旋60o交叉式交叉式(I)有对称中心有对称中心交叉式交叉式(II)

23、交叉式交叉式(III)交叉式交叉式(II)与与(III)是一对对映体，其内能相等，是一对对映体，其内能相等，在构象平衡中所占的百分含量相等在构象平衡中所占的百分含量相等第41页，共86页，编辑于2022年，星期六研究表明：研究表明：一个含有一个含有n个不对称碳原子的直链化合物，个不对称碳原子的直链化合物，如果它有可能出现内消旋型的旋光异构体，那么它的旋如果它有可能出现内消旋型的旋光异构体，那么它的旋光异构体的数目将少于光异构体的数目将少于2n个。如果个。如果n为偶数，将可能存在为偶数，将可能存在2n-1个旋光异构体和个旋光异构体和 个内消旋型的异构体。如果个内消旋型的异构体。如果n为奇为奇数，

24、则可以存在总共个数，则可以存在总共个2n-1立体异构体，其中立体异构体，其中 个为内消旋个为内消旋型异构体。型异构体。22有内消旋体时旋光异构体的计算有内消旋体时旋光异构体的计算第42页，共86页，编辑于2022年，星期六内消旋体无旋光性内消旋体无旋光性(两个相同取代、构型相反的手性碳原子，处于两个相同取代、构型相反的手性碳原子，处于同一分子中，旋光性抵消同一分子中，旋光性抵消)。内消旋体不能分离成光活性化合物。内消旋体不能分离成光活性化合物。RS指出下列指出下列(A)与与(B)、(A)与与(C)的关系的关系(即对映体或非对映体关系即对映体或非对映体关系)。第43页，共86页，编辑于2022年

25、，星期六 一个碳原子（一个碳原子（A）若和两个相同取代的手性碳原子若和两个相同取代的手性碳原子相连而且当这两个取代基构型相同时。该碳原子为对相连而且当这两个取代基构型相同时。该碳原子为对称碳原子，而若这两个取代基构型不同时，则该碳原称碳原子，而若这两个取代基构型不同时，则该碳原子为手性碳原子，则（子为手性碳原子，则（A）为假手性碳原子。为假手性碳原子。假不对称碳原子的构型用小假不对称碳原子的构型用小r,小小s表示。在表示。在顺序规则中，顺序规则中，R 优先于优先于S，顺优先于反。顺优先于反。假手性碳原子假手性碳原子第44页，共86页，编辑于2022年，星期六对对称称碳碳原原子子不不对对称称碳碳

26、原原子子(2R,4R)-2,3,4-三三羟基戊二酸羟基戊二酸(2S,4S)-2,3,4-三三羟基戊二酸羟基戊二酸(2R,3s,4S)-2,3,4-三羟基戊二酸三羟基戊二酸(2R,3r,4S)-2,3,4-三羟基戊二酸三羟基戊二酸三羟基戊二酸三羟基戊二酸第45页，共86页，编辑于2022年，星期六第五节第五节 外消旋体的拆分外消旋体的拆分 定义：将外消旋体拆分成左旋体和右旋体，定义：将外消旋体拆分成左旋体和右旋体，称为外消旋体的拆分。称为外消旋体的拆分。第46页，共86页，编辑于2022年，星期六 1848年年 Pasteur（巴斯德巴斯德,法国化学家）在显微法国化学家）在显微镜下用镊子将外消旋

27、酒石酸拆分成右旋和左旋酒石酸。镜下用镊子将外消旋酒石酸拆分成右旋和左旋酒石酸。1。手工法。手工法第47页，共86页，编辑于2022年，星期六 2.化学法化学法:第48页，共86页，编辑于2022年，星期六(+)RCOOH+(-)-RNH2成盐成盐分级结晶分级结晶HClHCl(+)-RCOO-(-)-RNH2(-)-RCOO-(-)-RNH2(+)-RCOOH +(-)-RNH3 Cl-(-)-RCOOH +(-)-RNH3 Cl-+-第49页，共86页，编辑于2022年，星期六（1）拆分剂与外消旋体之间易反应合成）拆分剂与外消旋体之间易反应合成,又易被分解。又易被分解。（2）两个非对映立体异构

28、体在溶解度上）两个非对映立体异构体在溶解度上 有可观的差别。有可观的差别。（3）拆分剂）拆分剂 应当尽可能地达到旋光纯度。应当尽可能地达到旋光纯度。（4）拆分剂必须是廉价的，易制备的，）拆分剂必须是廉价的，易制备的，或易定量回收的。或易定量回收的。拆分试剂的条件拆分试剂的条件第50页，共86页，编辑于2022年，星期六1g R氨基醇氨基醇5g S+5g R 氨基氨基醇饱和液醇饱和液（80，100ml）析出析出2g R 氨基醇氨基醇（余下（余下4g R,5g S）分去晶体，剩下母液分去晶体，剩下母液过过滤滤加水至加水至100ml冷却至冷却至2080加加2g消旋体消旋体冷却至冷却至202g S 氨

29、基醇氨基醇析出析出诱导结晶法（化学法的一种）诱导结晶法（化学法的一种）第51页，共86页，编辑于2022年，星期六3.生物法生物法:在酶的作用下进行的拆分在酶的作用下进行的拆分 4.色谱法色谱法:手性的固定相或手性流动相手性的固定相或手性流动相第52页，共86页，编辑于2022年，星期六含手性碳原子的单环化合物含手性碳原子的单环化合物 判别单环化合物旋光性的方法判别单环化合物旋光性的方法实验证明：单环化合物有否旋光性可以通过其平实验证明：单环化合物有否旋光性可以通过其平面式的对称性来判别，凡是有对称中心和对称平面的面式的对称性来判别，凡是有对称中心和对称平面的单环化合物无旋光性，反之则有旋光性

30、。单环化合物无旋光性，反之则有旋光性。无旋光（对称面）无旋光（对称面）有旋光有旋光第六节第六节 取代环烷烃的立体异构取代环烷烃的立体异构第53页，共86页，编辑于2022年，星期六无旋光（对称中心）无旋光（对称中心）有旋光有旋光无旋光无旋光(对称面对称面)无旋光（对称面）无旋光（对称面）第54页，共86页，编辑于2022年，星期六无旋光（对称面）无旋光（对称面）有旋光有旋光无旋光（对称面）无旋光（对称面）有旋光有旋光第55页，共86页，编辑于2022年，星期六例一：顺例一：顺-1,2-二甲基环己烷二甲基环己烷旋转旋转120o(1)(2)(1)的构象转换体的构象转换体(1)和和(2)既是构既是构

31、象转换体，又是象转换体，又是对映体。能量相对映体。能量相等，所以构象分等，所以构象分布为布为(1):(2)=1:1。结论：用平面式分析，化合物是内消旋体。结论：用平面式分析，化合物是内消旋体。用构象式分析，化合物是外消旋体。用构象式分析，化合物是外消旋体。取代环己烷旋光性的情况分析取代环己烷旋光性的情况分析第56页，共86页，编辑于2022年，星期六第57页，共86页，编辑于2022年，星期六SS结论：用平面式分析，结论：用平面式分析，(1R,2R)-1,2-二甲基环己烷或二甲基环己烷或(1S,2S)-1,2-二甲基二甲基 环己烷是一种有旋光的化合物。环己烷是一种有旋光的化合物。用构象式分析，

32、用构象式分析，(1R,2R)-1,2-二甲基环己烷或二甲基环己烷或(1S,2S)-1,2-二甲基二甲基 环己烷是无数种有旋光的构象式环己烷是无数种有旋光的构象式 组合而成的混组合而成的混 合物。合物。例三例三:（1S，2S）-1,2-二甲基环己烷二甲基环己烷例二：（例二：（1R，2R）-1,2-二甲基环己烷二甲基环己烷RR第58页，共86页，编辑于2022年，星期六例例4:顺顺-1,3-二甲基环己烷二甲基环己烷分子中有一对称面分子中有一对称面,因此没有手性因此没有手性。其椅式构象有两种情况其椅式构象有两种情况a，ae，e 在两种构象中，两取代基都取平伏键的在两种构象中，两取代基都取平伏键的e，

33、e构构象为优势构象。象为优势构象。第59页，共86页，编辑于2022年，星期六例例5：反：反-1,3-二甲基环己烷二甲基环己烷分子中没有对称面或对称中心分子中没有对称面或对称中心,因此因此具有手性。具有手性。1R,3R1S,3S一对对映体中一对对映体中,两个手性碳的构型分别两个手性碳的构型分别为为1R,3R和和1S,3S。环转化前后的两种构象能量相同。如：环转化前后的两种构象能量相同。如：1R,3Ra，ee，a第60页，共86页，编辑于2022年，星期六十氢化萘十氢化萘顺式反式顺式有构象异构体顺式有构象异构体反式无构象异构体反式无构象异构体第61页，共86页，编辑于2022年，星期六第七节第七

34、节 不含手性碳原子的手性分子不含手性碳原子的手性分子1.有手性中心的旋光异构体有手性中心的旋光异构体2.有手性轴的旋光异构体有手性轴的旋光异构体3.有手性面的旋光异构体有手性面的旋光异构体第62页，共86页，编辑于2022年，星期六1.有手性中心的旋光异构体有手性中心的旋光异构体一对对映体已拆分一对对映体已拆分C6H5H3CNCH2C6H5C H2CHCH2+未拆分出光活异构未拆分出光活异构体体（未分电子对起不到（未分电子对起不到一个一个 键的作用。）键的作用。）除除C外，外，N、S、P、As 等也能作手性中心等也能作手性中心第63页，共86页，编辑于2022年，星期六2.有手性轴的旋光异构体

35、有手性轴的旋光异构体（1）丙二烯型的旋光异构体）丙二烯型的旋光异构体（2）联苯型的旋光异构体）联苯型的旋光异构体（3）把手化合物）把手化合物第64页，共86页，编辑于2022年，星期六（1）丙二烯型的旋光异构体）丙二烯型的旋光异构体（A）两个双键相连两个双键相连Vont Hoff（荷兰）荷兰）Bel（法）法）（1901年诺贝尔奖）年诺贝尔奖）实例：实例：a=苯基，苯基，b=萘基，萘基，1935年拆分。年拆分。第65页，共86页，编辑于2022年，星期六（B）一个双键与一个环相连（一个双键与一个环相连（1909年拆分）年拆分）（C）螺环形螺环形 D=81.4o (乙醇乙醇)25第66页，共86页

36、，编辑于2022年，星期六C原子与原子与X1（或或X3）的中心距的中心距离和离和C原子与原子与X2（或或X4）的中的中心距离之和超过心距离之和超过290pm，那么那么在室温（在室温（25oC）以下，这个化以下，这个化合物就有可能拆分成旋光异构合物就有可能拆分成旋光异构体。体。C-H （94104）C-CH3（94150）C-COOH（94156）C-NO2（94192）C-NH2（94156）C-OH （94145）C-F （94139）C-Cl （94163)C-Br （94183）C-I （94200）（2）联苯型的旋光异构体）联苯型的旋光异构体第67页，共86页，编辑于2022年，星期六

37、C-NO2 与与 C-NO2 384pm C-NO2 与与 C-CH3 365pm由于位阻太大引起的旋光异构体称为由于位阻太大引起的旋光异构体称为位阻位阻异构体。异构体。第68页，共86页，编辑于2022年，星期六除了考虑基团的大小，还要考虑基团的形象除了考虑基团的大小，还要考虑基团的形象反应温度：反应温度：118。X=CH3 NO2 COOH OCH3消旋化消旋化 t1/21.50 1.92 1.56 1.45179分分 125分分 91分分 9.4分分半衰期越短，说明旋转的阻力越小。半衰期越短，说明旋转的阻力越小。IBrCH3ClNO2COOHNH2OCH3OHFH阻转能力下降阻转能力下降

38、旋光异构体在适当的条件下会发生消旋。旋光异构体在适当的条件下会发生消旋。第69页，共86页，编辑于2022年，星期六n=8，可析解，光活体稳定。可析解，光活体稳定。n=9，可析解，可析解，95.5oC时，半衰期为时，半衰期为444分。分。n=10，不可析解。不可析解。（3）把手化合物）把手化合物第70页，共86页，编辑于2022年，星期六n=4m=4可析解可析解43oCn=8半衰期半衰期170分分第71页，共86页，编辑于2022年，星期六蒄（无手性）蒄（无手性）六螺并苯（有手性）六螺并苯（有手性）3.有手性面的旋光异构体有手性面的旋光异构体第72页，共86页，编辑于2022年，星期六 第八节

39、第八节 不对称合成不对称合成一一 外消旋化外消旋化 二二 差向异构化差向异构化三三 外消旋体的拆分外消旋体的拆分 四四 不对称合成不对称合成第73页，共86页，编辑于2022年，星期六一一 外消旋化外消旋化 一个纯的光活性物质，如果体系中的一半量一个纯的光活性物质，如果体系中的一半量发生构型转化，就得外消旋体，这种由纯的光活发生构型转化，就得外消旋体，这种由纯的光活性物质转变为外消旋体的过程称为外消旋化。如性物质转变为外消旋体的过程称为外消旋化。如果构型转化未达到半量，就叫部分外消旋化。果构型转化未达到半量，就叫部分外消旋化。第74页，共86页，编辑于2022年，星期六含有手性碳原子的化合物，

40、若手性碳很含有手性碳原子的化合物，若手性碳很容易形成正碳离子、负碳离子、自由基等中间容易形成正碳离子、负碳离子、自由基等中间体时，常会发生外消旋化。体时，常会发生外消旋化。经形成正碳离子、负碳经形成正碳离子、负碳离子、自由基等中间体离子、自由基等中间体发生外消旋化。发生外消旋化。H+-H+-H+H+-H2O-H2OH2OH2O60-70oC4小时小时（+）-肾上线素（无肾上线素（无药效）药效）（-）-肾上线素（有肾上线素（有药效）药效）H+第75页，共86页，编辑于2022年，星期六 含手性碳的化合物，若手性碳上的氢在酸或含手性碳的化合物，若手性碳上的氢在酸或碱的催化作用下，易发生烯醇化，在烯

41、醇化的过碱的催化作用下，易发生烯醇化，在烯醇化的过程中常会发生外消旋化。程中常会发生外消旋化。经烯醇化发生外经烯醇化发生外消旋化。消旋化。D-(-)-乳酸乳酸L-(+)-乳酸乳酸第76页，共86页，编辑于2022年，星期六含多个含多个C*的化合物，使其中一个的化合物，使其中一个C*发生构型转化的过发生构型转化的过程称为差向异构化。如果是端基的程称为差向异构化。如果是端基的C*发生构型转化，则称发生构型转化，则称为端基差向异构化。为端基差向异构化。第77页，共86页，编辑于2022年，星期六 D-(-)-麻黄素麻黄素有生理活性，易结晶有生理活性，易结晶 L-(+)-假麻黄素假麻黄素生理活性只有麻

42、黄素的生理活性只有麻黄素的1/5。碳正离子碳正离子第78页，共86页，编辑于2022年，星期六不对称合成不对称合成对称的反应（选向率为对称的反应（选向率为0）不对称不对称的反应的反应立体选向性反应立体选向性反应0选向率选向率(S)若若(R)B 时，立体选向百分率时，立体选向百分率 为为 当当 B A 时，立体选向百分率时，立体选向百分率 为为 第82页，共86页，编辑于2022年，星期六反应物反应物+试剂试剂*1.手性反应物手性反应物 *2.手性试剂手性试剂 *3.手性溶剂手性溶剂 *4.手性催化剂手性催化剂 *5.在反应物中引入手性在反应物中引入手性产物产物催化剂催化剂溶剂溶剂不对称合成常采

43、用的方法不对称合成常采用的方法第83页，共86页，编辑于2022年，星期六非手性分子非手性分子有一个手有一个手性中心性中心外消旋体外消旋体第84页，共86页，编辑于2022年，星期六（少）（少）（多）（多）反应物有一个反应物有一个手性中心手性中心产物有二个手性中心，非对映体。产物有二个手性中心，非对映体。第85页，共86页，编辑于2022年，星期六大量的实验事实证明：大量的实验事实证明：一个非手性分子在反应过程中产生一个手性一个非手性分子在反应过程中产生一个手性中心时，产物为外消旋体；但一个手性分子中心时，产物为外消旋体；但一个手性分子在反应过程中产生第二个手性中心时，将会在反应过程中产生第二个手性中心时，将会产生二个不等量的非对映体。产生二个不等量的非对映体。第86页，共86页，编辑于2022年，星期六