有机化学第十五章 周环反应幻灯片.ppt
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1、有机化学第十五章 周环反应第1页,共28页,编辑于2022年,星期六主要内容第一节第一节 电环化反应电环化反应第二节第二节 -迁移反应迁移反应第三节第三节 环加成反应环加成反应第2页,共28页,编辑于2022年,星期六 协同反应(协同反应(Concerted reaction)Claisen重排(重排(1912)Diels-Alder反应(反应(1928)Cope重排(重排(1940)Vogel(1958)发现下列反应发现下列反应Criegee和和Nold(1959)发现下列反应发现下列反应第3页,共28页,编辑于2022年,星期六Woodward第4页,共28页,编辑于2022年,星期六1.
2、在有机化学中,存在一些特殊反应,即在反应过程在有机化学中,存在一些特殊反应,即在反应过程中没有中间体存在,反应是协同过程。具体表现为:中没有中间体存在,反应是协同过程。具体表现为:反应速度不受溶剂极性影响,不被酸或碱所催化反应速度不受溶剂极性影响,不被酸或碱所催化(说明不存在离子中间体)(说明不存在离子中间体)。反应速度既不为自由基引发剂所增加,也不为自由基反应速度既不为自由基引发剂所增加,也不为自由基抑制剂所降低抑制剂所降低(说明不存在自由基中间体)(说明不存在自由基中间体)。常用反应机理方法对反应进行研究也未发现其它反应中常用反应机理方法对反应进行研究也未发现其它反应中间体存在。间体存在。
3、具有立体专一性。具有立体专一性。2.协同反应:旧的共价键断裂和新的共价键形成同时发协同反应:旧的共价键断裂和新的共价键形成同时发生,反应仅仅经过一个过渡态而没有离子或自由基等中生,反应仅仅经过一个过渡态而没有离子或自由基等中间体生成的反应。间体生成的反应。第5页,共28页,编辑于2022年,星期六周环反应(周环反应(Percyclic reaction)1.周环反应:经过环状过渡态的协同反应。周环反应:经过环状过渡态的协同反应。2.周环反应特点:周环反应特点:反应过程中,旧的共价键断裂和新的共价键形成同时反应过程中,旧的共价键断裂和新的共价键形成同时发生,反应同时发生于一个过渡态中,为多中心的
4、一发生,反应同时发生于一个过渡态中,为多中心的一步完成的反应。步完成的反应。反应机理中不涉及离子或自由基中间体。反应机理中不涉及离子或自由基中间体。反应一般在光照或加热下进行。反应一般在光照或加热下进行。反应一般有较好的立体选择性。反应一般有较好的立体选择性。第6页,共28页,编辑于2022年,星期六分子轨道对称性守恒原理分子轨道对称性守恒原理1.1965年年Woodward和和Hoffmann利用分子轨道理论提出利用分子轨道理论提出了协同反应的理论解释,称之为分子轨道对称性守恒原理。了协同反应的理论解释,称之为分子轨道对称性守恒原理。2.分子轨道对称性守恒原理的基本观点:在这些协同反应中,分
5、子轨道对称性守恒原理的基本观点:在这些协同反应中,反应物的分子轨道与产物的分子轨道特征相一致时,反应反应物的分子轨道与产物的分子轨道特征相一致时,反应就能顺利进行就能顺利进行(对称性允许对称性允许),否则反应就难发生,否则反应就难发生(对称性对称性禁阻禁阻)。即反应物总是保持其轨道对称性不变的方式发生。即反应物总是保持其轨道对称性不变的方式发生反应。反应。3.分子轨道对称性守恒原理的理论解释方法:分子轨道对称性守恒原理的理论解释方法:能级相关理论。能级相关理论。前线轨道理论。前线轨道理论。芳香过渡态理论。芳香过渡态理论。第7页,共28页,编辑于2022年,星期六第一节第一节 电环化反应电环化反
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