有机化学醛酮醌幻灯片.ppt

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1、有机化学醛酮醌第1页，共46页，编辑于2022年，星期六概概 述述醛、酮、醌三类化合物分子中都含有羰基醛、酮、醌三类化合物分子中都含有羰基,统称为羰基化合物。统称为羰基化合物。HCORR为烃基或氢原子为烃基或氢原子CORRR和和R为烃基为烃基酮酮醌醌不饱和环二酮不饱和环二酮醛醛第2页，共46页，编辑于2022年，星期六7.1醛、酮醛、酮一、一、醛、酮的分类和命名醛、酮的分类和命名(1)按烃基分类按烃基分类脂肪醛、酮脂肪醛、酮芳香醛、酮芳香醛、酮1.醛、酮的分类醛、酮的分类C=O与脂肪烃基相连与脂肪烃基相连脂肪族甲基酮脂肪族甲基酮C=O至少有一端与苯环相连至少有一端与苯环相连芳香族甲基酮芳香族甲

2、基酮(2)按烃基饱和程度分类按烃基饱和程度分类饱和醛、酮饱和醛、酮不饱和醛、酮不饱和醛、酮3丁烯醛丁烯醛环己酮环己酮第3页，共46页，编辑于2022年，星期六(3)按羰基的数目分类按羰基的数目分类 一元醛、酮一元醛、酮 有一个羰基有一个羰基 乙醛、丙酮乙醛、丙酮 二元醛、酮二元醛、酮 有二个羰基有二个羰基 丙二醛、己二酮丙二醛、己二酮 多元醛、酮多元醛、酮 有二个以上羰基有二个以上羰基 （1）简单的醛酮可采用普通命名法，根据和羰基相连的烃基简单的醛酮可采用普通命名法，根据和羰基相连的烃基 名称来命名名称来命名,在在“醛醛”、“酮酮”前面加上烃基的名称。前面加上烃基的名称。2.醛、酮的命名醛、酮

3、的命名第4页，共46页，编辑于2022年，星期六（2）系统命名法：系统命名法：a.a.选择含有羰基的最长碳链作为选择含有羰基的最长碳链作为主链主链，从离羰基最近的一端，从离羰基最近的一端 开始编号，按照主链所含的碳原子数目称为开始编号，按照主链所含的碳原子数目称为“某醛、酮某醛、酮”。b.b.醛基可不标明醛基可不标明位次位次，但是酮基必须标明位次。，但是酮基必须标明位次。c.c.含有含有不饱和键不饱和键时，其位次尽量小，表示碳原子数的汉字写时，其位次尽量小，表示碳原子数的汉字写 在不饱和键前。在不饱和键前。第5页，共46页，编辑于2022年，星期六（3 3）羰基碳原子在环内的脂环酮，称为某环酮

4、；）羰基碳原子在环内的脂环酮，称为某环酮；在环外，则将环作为取代基。在环外，则将环作为取代基。（4 4）芳香基醛、酮，芳香烃为取代基。）芳香基醛、酮，芳香烃为取代基。1-环己基环己基-2-丙酮丙酮3-甲基环己酮甲基环己酮1,4-环己二酮环己二酮苯乙醛苯乙醛二苯酮二苯酮苯乙酮苯乙酮第6页，共46页，编辑于2022年，星期六二、醛、酮的结构二、醛、酮的结构 spsp2 2杂化杂化电子云偏向于氧电子云偏向于氧与羰基碳原子直接相连的三个原子处于同一平面，与羰基碳原子直接相连的三个原子处于同一平面，平面构型平面构型 对试剂进攻的位阻较小。对试剂进攻的位阻较小。氧原子的电负性比碳大，成键电子，特别是氧原子

5、的电负性比碳大，成键电子，特别是电子偏向于氧电子偏向于氧 原子一边，所以羰基具有原子一边，所以羰基具有较大的极性较大的极性。羰基具有较高反应活性的原因羰基具有较高反应活性的原因:第7页，共46页，编辑于2022年，星期六注意：注意：羰基作为一种不饱和键，与碳碳双键一样，主要的化学反应羰基作为一种不饱和键，与碳碳双键一样，主要的化学反应是加成。但羰基是加成。但羰基C=O与与C=C在结构有两个重要的差别：在结构有两个重要的差别：(1)氧原子带有孤对电子；氧原子带有孤对电子；(2)氧的电负性比碳强。氧的电负性比碳强。试剂对羰基的加成是亲电还是亲核？试剂对羰基的加成是亲电还是亲核？第8页，共46页，编

6、辑于2022年，星期六哪哪种种进进攻攻方方式式占占优优势势取取决决于于形形成成中中间间体体（氧氧负负离离子子和和碳碳正正离离子子）的的相相对对稳稳定性。定性。形成氧负离子八隅形成氧负离子八隅体结构，比较稳定体结构，比较稳定亲核加成第9页，共46页，编辑于2022年，星期六物态物态：CH2O为气体；为气体；C2C12醛、酮为液体；醛、酮为液体；C13以上为固体。以上为固体。沸点沸点：分子量相近的醇醚烃，：分子量相近的醇醚烃，b.p：醇醛、酮醚、烃。：醇醛、酮醚、烃。原因：原因：a.醇分子间可形成氢键，醇分子间可形成氢键，醛、酮分子间不能形成氢键醛、酮分子间不能形成氢键；b.醛、酮的偶极矩大于醚、

7、烃的偶极矩醛、酮的偶极矩大于醚、烃的偶极矩：溶解度溶解度：与醇相似，低级醛、酮可溶于水；高级醛、酮不溶：与醇相似，低级醛、酮可溶于水；高级醛、酮不溶 于水。醇、醛、酮都可与水形成氢键。于水。醇、醛、酮都可与水形成氢键。三、醛和酮的物理性质三、醛和酮的物理性质第10页，共46页，编辑于2022年，星期六 醛酮分子中都含有羰基，化学性质有相似的地方，都醛酮分子中都含有羰基，化学性质有相似的地方，都可发生亲核加成反应；但醛和酮中的羰基有区别，化学性可发生亲核加成反应；但醛和酮中的羰基有区别，化学性质也有不同，如醛易被氧化，而酮不易被氧化。质也有不同，如醛易被氧化，而酮不易被氧化。四、醛、酮的化学性质

8、四、醛、酮的化学性质-H的反应的反应还原反应还原反应氧化反应氧化反应亲核加成反应亲核加成反应第11页，共46页，编辑于2022年，星期六(一一)羰基的亲核加成羰基的亲核加成(1)与氢氰酸加成与氢氰酸加成(2)与亚硫酸氢钠加成与亚硫酸氢钠加成(3)与醇加成与醇加成(4)与格式试剂加成与格式试剂加成(5)与水加成与水加成(6)与氨的衍生物加成缩合与氨的衍生物加成缩合(二二)-H的反应的反应(1)卤化及卤仿反应卤化及卤仿反应(2)羟醛缩合反应羟醛缩合反应(三三)氧化和还原氧化和还原(1)氧化反应氧化反应(2)还原反应还原反应(3)Cannizzaro反应反应第12页，共46页，编辑于2022年，星期

9、六（一）（一）羰基的亲核加成羰基的亲核加成亲核试剂可以从亲核试剂可以从C=O平面的两侧进攻羰基碳原子，而且平面的两侧进攻羰基碳原子，而且两侧进攻的概率相等，生成两侧进攻的概率相等，生成外消旋体外消旋体：第13页，共46页，编辑于2022年，星期六 电子效应电子效应(2)若羰基若羰基与碳碳双键或芳环与碳碳双键或芳环直接相连，直接相连，-共轭使羰基碳共轭使羰基碳上的正电荷离域到双键或芳环上，上的正电荷离域到双键或芳环上，不利于亲核试剂进攻不利于亲核试剂进攻。HCHORCHOArCHOCH3COCH3CH3CORRCORArCOAr醛的活性大于酮；脂肪族醛、酮大于芳香族醛、酮。醛的活性大于酮；脂肪族

10、醛、酮大于芳香族醛、酮。(1)羰基碳上连有羰基碳上连有吸电子吸电子基时，羰基碳上电子密度降低，基时，羰基碳上电子密度降低，正电性增强，正电性增强，利于亲核加成利于亲核加成；连有供电子基时，羰基碳；连有供电子基时，羰基碳上电子云密度增大，正电性减弱，不利于亲核加成；上电子云密度增大，正电性减弱，不利于亲核加成；影响亲核加成反应活性的因素影响亲核加成反应活性的因素第14页，共46页，编辑于2022年，星期六(1)羰基碳原子上所连烃基的体积增大，空间位阻增大，使亲核羰基碳原子上所连烃基的体积增大，空间位阻增大，使亲核试剂难于接近羰基碳。试剂难于接近羰基碳。(2)随着加成反应的进行，羰基碳原子由随着加

11、成反应的进行，羰基碳原子由sp2转化为转化为sp3杂化，杂化，键角由接近于键角由接近于120变成接近于变成接近于109.5，羰基碳上各基团，羰基碳上各基团距离减小，相互排斥力增加，体积越大越不利于反应。距离减小，相互排斥力增加，体积越大越不利于反应。C6H5COCH3(CH3)3C-CO-C(CH3)3 试剂的亲核性试剂的亲核性 试剂的亲核性越强，反应活性越高。试剂的亲核性越强，反应活性越高。空间效应空间效应第15页，共46页，编辑于2022年，星期六1.与氢氰酸加成与氢氰酸加成 机理：机理：应用范围：应用范围：(1)醛醛(-CHO)；(2)脂肪族甲基酮脂肪族甲基酮(-COCH3)；(3)小于

12、小于8个碳的环酮。个碳的环酮。慢慢快快第16页，共46页，编辑于2022年，星期六用途：用途：制备制备-羟基酸、多一个碳的羧酸。羟基酸、多一个碳的羧酸。水解、酯化和脱水水解、酯化和脱水第17页，共46页，编辑于2022年，星期六2.与亚硫酸氢钠加成与亚硫酸氢钠加成应用范围：应用范围：(1)醛醛(-CHO)；(2)脂肪族脂肪族甲基酮甲基酮(-COCH3)；(3)小于小于8个碳的环酮。个碳的环酮。鉴别醛酮鉴别醛酮合成合成第18页，共46页，编辑于2022年，星期六3.3.与醇加成与醇加成 醛加醇容易，酮困难。醛加醇容易，酮困难。+机理机理第19页，共46页，编辑于2022年，星期六缩醛具有双醚结构

13、，对碱和氧化剂稳定，但缩醛具有双醚结构，对碱和氧化剂稳定，但遇酸易水解遇酸易水解为原来为原来的醛和醇。的醛和醇。所以制备缩醛时必须用干燥的所以制备缩醛时必须用干燥的HCl气体。气体。醛可与一元醇或二元醇生成缩醛或环状缩醛：醛可与一元醇或二元醇生成缩醛或环状缩醛：酮一般不和一元醇加成，与二元醇生成环状缩醛：酮一般不和一元醇加成，与二元醇生成环状缩醛：第20页，共46页，编辑于2022年，星期六用途：用途：a.a.保护醛基保护醛基：b.b.制造制造“维尼纶维尼纶”：第21页，共46页，编辑于2022年，星期六水是一个很弱的亲核试剂，只能与活泼醛酮反应生成水合物。水是一个很弱的亲核试剂，只能与活泼醛

14、酮反应生成水合物。4.与水加成与水加成 由于加成产物中一个碳原子上连有两个羟基，产物很不稳定，由于加成产物中一个碳原子上连有两个羟基，产物很不稳定，一般只能存在于水溶液中。一般只能存在于水溶液中。若醛基与强吸电子基相连，醛基碳原子正电性增强，能与水加若醛基与强吸电子基相连，醛基碳原子正电性增强，能与水加成生成稳定的水合物。成生成稳定的水合物。第22页，共46页，编辑于2022年，星期六5.与格式试剂加成与格式试剂加成产物碳原子数增加，常用于制备产物碳原子数增加，常用于制备1,2,3醇。醇。1醇醇3醇醇2醇醇第23页，共46页，编辑于2022年，星期六同一种醇可用不同的格氏试剂与不同的羰基化合物

15、作用生成，可根同一种醇可用不同的格氏试剂与不同的羰基化合物作用生成，可根据目标化合物的结构选择合适的原料。据目标化合物的结构选择合适的原料。例：用格氏反应制备例：用格氏反应制备方法方法1：方法方法2：由于乙醛及由于乙醛及2-溴丙烷都很容易得到，故方法溴丙烷都很容易得到，故方法1较为合理。较为合理。第24页，共46页，编辑于2022年，星期六6.6.与氨的衍生物加成缩合与氨的衍生物加成缩合 所有的醛、酮都能与所有的醛、酮都能与NH3及其衍生物反应。但醛、酮与及其衍生物反应。但醛、酮与NH3反应的产物不稳定，而与反应的产物不稳定，而与NH3的衍生物反应的产物稳定。的衍生物反应的产物稳定。简单记忆：

16、简单记忆：羰基试剂羰基试剂（与羰基作用的氨衍生物）（与羰基作用的氨衍生物）:第25页，共46页，编辑于2022年，星期六反应实例：反应实例：第26页，共46页，编辑于2022年，星期六得到黄色晶体，得到黄色晶体，常用来检测羰基。常用来检测羰基。第27页，共46页，编辑于2022年，星期六1.反应现象明显（产物为固体，具有固定的晶形和熔点），反应现象明显（产物为固体，具有固定的晶形和熔点），反应产物还能水解生成原来的醛、酮。羰基试剂可用来反应产物还能水解生成原来的醛、酮。羰基试剂可用来分离、提纯、鉴别醛、酮。分离、提纯、鉴别醛、酮。2.羰基试剂亲核性较弱，与醛、酮的反应一般在羰基试剂亲核性较弱，

17、与醛、酮的反应一般在弱酸催化弱酸催化下进行，羰基氧原子与质子结合，提高羰基活性。下进行，羰基氧原子与质子结合，提高羰基活性。3.羰基试剂与醛、酮的反应羰基试剂与醛、酮的反应不能用强酸催化不能用强酸催化剂，强酸与羰基剂，强酸与羰基试剂反应生成盐，丧失反应活性。试剂反应生成盐，丧失反应活性。羰基试剂与醛酮的反应特点羰基试剂与醛酮的反应特点第28页，共46页，编辑于2022年，星期六(二二)-H原子的反应原子的反应的作用：的作用：a.亲核加成的场所；亲核加成的场所；b.使使-H酸性增加。酸性增加。在碱性条件下，在碱性条件下，-H容易以质子的形式离去，形成活泼的碳负容易以质子的形式离去，形成活泼的碳负

18、离子，碳负离子与羰基存在离子，碳负离子与羰基存在p-共轭，使电荷分散，得到稳定的烯共轭，使电荷分散，得到稳定的烯醇负离子。醇负离子。p-共轭，稳定共轭，稳定酸也可以促进羰基化合物的烯醇化。酸也可以促进羰基化合物的烯醇化。H+与氧原子结合与氧原子结合增加了羰基的诱导效应，使增加了羰基的诱导效应，使-H容易离解。容易离解。第29页，共46页，编辑于2022年，星期六酮式与烯醇式为酮式与烯醇式为互变异构互变异构酮式酮式烯醇式烯醇式含有含有-H的醛、酮是以酮式和烯醇式的平衡而存在的，的醛、酮是以酮式和烯醇式的平衡而存在的，很多情况下都以烯醇式参与反应。很多情况下都以烯醇式参与反应。第30页，共46页，

19、编辑于2022年，星期六1.1.卤代反应卤代反应 醛的活性更高。醛的活性更高。含含-H的醛、酮都可发生。的醛、酮都可发生。第31页，共46页，编辑于2022年，星期六酸催化下进行的卤代反应可以停留在一元取代阶段：酸催化下进行的卤代反应可以停留在一元取代阶段：机理：机理：酸的催化作用是加速形成烯醇，卤原子吸电子效应使羰基氧上酸的催化作用是加速形成烯醇，卤原子吸电子效应使羰基氧上电子云密度降低，再质子化形成烯醇比卤代前困难。电子云密度降低，再质子化形成烯醇比卤代前困难。第32页，共46页，编辑于2022年，星期六碱催化下的卤代反应速度更快，不会停留在一元取代阶段：碱催化下的卤代反应速度更快，不会停

20、留在一元取代阶段：卤仿反应卤仿反应含有含有CH3CO的醛、酮在碱性介质中与卤素作用，最后的醛、酮在碱性介质中与卤素作用，最后生成卤仿的反应。生成卤仿的反应。氧负离子中间体氧负离子中间体吸电子吸电子第33页，共46页，编辑于2022年，星期六反应特点：反应特点：-C上只有两个上只有两个H的醛、酮不发生卤仿反应，只有的醛、酮不发生卤仿反应，只有乙醛乙醛和甲基酮才能发生卤仿反应和甲基酮才能发生卤仿反应。卤仿反应用于鉴别：卤仿反应用于鉴别：卤仿反应卤仿反应乙醇及可被氧化成甲基酮的醇乙醇及可被氧化成甲基酮的醇也能发生卤仿反应：也能发生卤仿反应：氧化氧化第34页，共46页，编辑于2022年，星期六2.羟醛

21、缩合反应羟醛缩合反应有有-H的醛在稀碱中进行缩合：的醛在稀碱中进行缩合：高级醛得到高级醛得到-羟基醛后，更容易失水：羟基醛后，更容易失水：酮的羟醛缩合反应比醛困难：酮的羟醛缩合反应比醛困难：-羟基醛羟基醛第35页，共46页，编辑于2022年，星期六交错羟醛缩合：交错羟醛缩合：不不含含-H的的醛醛（如如甲甲醛醛、芳芳甲甲醛醛）不不能能发发生生羟羟醛醛缩缩合合，与与另一含另一含-H的醛、酮发生交叉羟醛缩合，可得到收率高的单一产物。的醛、酮发生交叉羟醛缩合，可得到收率高的单一产物。第36页，共46页，编辑于2022年，星期六(三三)氧化和还原氧化和还原 1.1.氧化反应氧化反应 醛易氧化成酸：醛易氧

22、化成酸：RCHORCOOHO=KMnO4、K2Cr2O7+H2SO4醛还能被一些弱氧化剂氧化：醛还能被一些弱氧化剂氧化：RCHORCOOHOTollens试剂试剂、Fehling试剂和试剂和Benedict试剂试剂应用范围：应用范围：应用范围：应用范围：TollensTollens试剂试剂试剂试剂(Ag(NHAg(NH3 3)2 2+)：醛醛醛醛(-CHOCHO)FehlingFehling试剂试剂试剂试剂(CuSOCuSO4 4，NaOHNaOH，酒石酸钾钠酒石酸钾钠酒石酸钾钠酒石酸钾钠)：脂肪醛：脂肪醛：脂肪醛：脂肪醛(R-CHOR-CHO)BenedictBenedict试剂试剂试剂试剂

23、(CuSOCuSO4 4，NaNa2 2COCO3 3，柠檬酸钠柠檬酸钠柠檬酸钠柠檬酸钠)：除甲醛外除甲醛外除甲醛外除甲醛外的脂肪醛的脂肪醛的脂肪醛的脂肪醛(R-CHOR-CHO)第37页，共46页，编辑于2022年，星期六讨论：讨论：a.氧化性：氧化性：Tollens试剂试剂Fehling试剂试剂Tollens试剂可氧化脂肪醛和芳香醛；试剂可氧化脂肪醛和芳香醛；Fehling试剂只氧化脂肪醛。试剂只氧化脂肪醛。合成：合成：Tollens试剂和试剂和Fehling试剂与试剂与C=C、CC不不反应，它们都是反应，它们都是选择性氧化选择性氧化剂。剂。b.用途：用途：鉴别醛酮鉴别醛酮;第38页，共4

24、6页，编辑于2022年，星期六酮类一般不易被氧化。在强氧化剂作用下被氧化成碎片，无酮类一般不易被氧化。在强氧化剂作用下被氧化成碎片，无制备意义。制备意义。但工业上：但工业上：第39页，共46页，编辑于2022年，星期六2.还原反应还原反应a.催化加氢催化加氢催化加氢法还原羰基化合物选择性不强，分子中其它不催化加氢法还原羰基化合物选择性不强，分子中其它不饱和基团也被还原。饱和基团也被还原。(1)还原为醇还原为醇第40页，共46页，编辑于2022年，星期六b.还原剂法还原剂法还原剂：还原剂：NaBH4、LiAlH4或或AlOCH(CH3)23LiAlH4还原能力最强，除羰基外还可以还原还原能力最强

25、，除羰基外还可以还原-COOH、-COOR、-NO2、-CN等基团；等基团；NaBH4和和AlOCH(CH3)23只能还原醛、酮只能还原醛、酮。第41页，共46页，编辑于2022年，星期六应用：合成直链烷基苯应用：合成直链烷基苯 (2)羰基还原为亚甲基羰基还原为亚甲基a.Clemmensen还原还原(酸性介质酸性介质)第42页，共46页，编辑于2022年，星期六b.Wolff-Kishner-黄鸣龙还原黄鸣龙还原(碱性介质碱性介质)：黄鸣龙改进了反应条件，将醛、酮、氢氧化钠、肼的水溶液与高黄鸣龙改进了反应条件，将醛、酮、氢氧化钠、肼的水溶液与高沸点的醇（二缩乙二醇）一起加热，生成腙后，高温下通

26、过腙脱沸点的醇（二缩乙二醇）一起加热，生成腙后，高温下通过腙脱出氮气得到亚甲基出氮气得到亚甲基。特点：常压下，高产率特点：常压下，高产率(一锅法）。一锅法）。Wolff-Kishner法：法：第43页，共46页，编辑于2022年，星期六3.Cannizzaro反应反应(歧化反应歧化反应)浓碱中，无浓碱中，无-H的醛发生自身的氧化还原反应，一分子醛的醛发生自身的氧化还原反应，一分子醛被氧化成羧酸，另一分子醛还原为醇，叫做歧化反应。被氧化成羧酸，另一分子醛还原为醇，叫做歧化反应。若反应物之一是甲醛，则一定是甲醛被氧化。若反应物之一是甲醛，则一定是甲醛被氧化。第44页，共46页，编辑于2022年，星期六氢负离子氢负离子第45页，共46页，编辑于2022年，星期六五、重要的化合物五、重要的化合物（一）（一）甲醛甲醛（二）（二）乙醛乙醛（三）（三）苯甲醛苯甲醛（四）（四）丙酮丙酮 第46页，共46页，编辑于2022年，星期六